FR3064500A1 - Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective - Google Patents
Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective Download PDFInfo
- Publication number
- FR3064500A1 FR3064500A1 FR1752617A FR1752617A FR3064500A1 FR 3064500 A1 FR3064500 A1 FR 3064500A1 FR 1752617 A FR1752617 A FR 1752617A FR 1752617 A FR1752617 A FR 1752617A FR 3064500 A1 FR3064500 A1 FR 3064500A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- layer
- group viii
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 68
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 123
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 41
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims description 37
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N (+)-hydrogentartrate bitartrate salt Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUCURORHKGPKIX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)=O KUCURORHKGPKIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OORRCVPWRPVJEK-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylethanoic acid Chemical compound OCC(O)=O.OCC(O)=O OORRCVPWRPVJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HWKRAUXFMLQKLS-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylidenepropanoic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O.CC(=O)C(O)=O HWKRAUXFMLQKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.CC(O)C(O)=O KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ULHLNVIDIVAORK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O.OC(=O)C(O)CC(O)=O ULHLNVIDIVAORK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CZJAMWADLBRIAX-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O.CC(=O)CCC(O)=O CZJAMWADLBRIAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 8
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000264 spin echo pulse sequence Methods 0.000 description 5
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 238000012307 MRI technique Methods 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ZOASGOXWEHUTKZ-UHFFFAOYSA-N 1-(Methylthio)-propane Chemical compound CCCSC ZOASGOXWEHUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 1-Pentanethiol Chemical compound CCCCCS ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 2,2'-dithiodiethanol Chemical compound OCCSSCCO KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000013421 nuclear magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/396—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/51—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- B01J35/394—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
Abstract
Catalyseur multicouches comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, et une phase active comprenant entre 0,01 et 2% en poids d'un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, lequel catalyseur comprenant : un support poreux comprenant au moins ledit oxyde réfractaire ; une première couche, recouvrant au moins en partie ledit support poreux, comprenant au moins ledit métal du groupe VIII ; une seconde couche, recouvrant au moins en partie ladite première couche, comprenant au moins ledit oxyde réfractaire ; caractérisé en ce que : au moins 80% en poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite première couche, l'épaisseur de ladite première couche étant comprise entre 10 et 600 µm ; au moins 1% en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l'épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 µm.
Description
Domaine technique
Le procédé d'hydrogénation sélective permet de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondants.
L'objet de l'invention est de proposer un catalyseur à performances améliorées et un procédé d'hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés polyinsaturés présents dans les coupes d'hydrocarbures, dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage.
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel ou le palladium. Typiquement, le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active ainsi que la nature et la distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.
En effet, la répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il faut généralement que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. Par exemple, le document US2006/025302 décrit un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène et de dioléfines, comprenant du palladium réparti de telle façon que 90% du palladium est introduit dans le catalyseur dans une croûte inférieure localisée en périphérie du support et d’épaisseur à 250 pm.
Cependant, de tels catalyseurs conduisent à la formation de fines, générée par attrition, lors des divers phases de chargements et/ou de déchargements des catalyseurs et/ou lors des diverses opérations de transport du catalyseur et/ou lors de son utilisation. Or, la majeure partie de la phase active du catalyseur étant localisée en périphérie du support, sous la forme d’une croûte très fine, une quantité non négligeable de phase active peut être perdue.
Par conséquent, le catalyseur perd en activité. La durée de vie du catalyseur est dès lors considérablement réduite.
Pour pallier ce problème, le document US 3,925,253 divulgue un procédé de préparation d’un catalyseur qui soit plus résistant au phénomène d’attrition, ledit catalyseur comprenant en périphérie une couche d’oxyde de silicium (silice) ou d’oxyde de lanthane ou de cuivre. Les catalyseurs préparés par cette méthode, présentent une résistance à l’attrition améliorée, avec cependant une accessibilité à la phase active réduite. Or les réactions d’hydrogénation sélectives sont extrêmement rapides et les composés polyinsaturés à hydrogéner n’auront pas accès à la phase active (au maximum 500 pm).
Un but de la présente invention est de répondre aux inconvénients ci-avant en proposant un catalyseur qui soit résistant à l’attrition et qui conserve une bonne activité en hydrogénation sélective des composés polyinsaturés en composés mono-insaturés.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur multicouches comprenant un support poreux contenant un oxyde réfractaire, une première couche contenant la phase active, recouvrant au moins en partie le support poreux, et une seconde couche contenant au moins un oxyde réfractaire recouvrant au moins en partie ladite première couche, conserve une bonne activité en hydrogénation sélective même après son utilisation ou une opération de chargement/déchargement du catalyseur par rapport à des catalyseurs ne comprenant pas de couche d’oxyde réfractaire recouvrant au moins en partie la phase active. Un tel catalyseur peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une étape de mise en contact du support poreux avec au moins un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique, ladite étape pouvant être réalisée soit avant, soit après, soit simultanément à l’étape de mise en contact de la phase active avec le support poreux.
Objets de l’invention
Un premier objet de l’invention concerne un catalyseur multicouches comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silicealumine, et une phase active comprenant entre 0,01 et 2% en poids d’un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, lequel catalyseur comprenant :
- un support poreux comprenant ledit oxyde réfractaire;
- une première couche, recouvrant au moins en partie ledit support poreux, comprenant au moins ledit métal du groupe VIII ;
- une seconde couche, recouvrant au moins en partie ladite première couche, comprenant au moins ledit oxyde réfractaire ;
caractérisé en ce que :
- au moins 80% en poids dudit métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite première couche, l’épaisseur de ladite première couche étant comprise entre 10 et 600 pm ;
- au moins 1% en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l’épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 pm.
De préférence, ladite seconde couche recouvre totalement ladite première couche. Avantageusement, le métal du groupe VIII est le palladium ou le nickel.
Plus préférentiellement, le métal du groupe VIII est le palladium.
Avantageusement, le support poreux est de l’alumine.
De préférence, le support poreux se présente sous la forme d’extrudés ou de billes.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ;
b) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII ;
c) on sèche le support imprégné à une température comprise entre 15°C et inférieure ou égale à 250 °C ;
d) on calcine le support séché issu de l’étape c) à une température supérieure à 250°C mais inférieure à 900 °C ;
les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
De préférence, le ratio molaire entre ledit composé organique est ledit métal du groupe VIII est compris entre 0,1 et 4,0.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes a) et b) sont réalisés simultanément.
De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 7 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le composé organique est choisi parmi l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 2hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l’acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acide 2,33064500 dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide 2,2’-oxydiacétique (acide diglycolique), l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique). Encore plus préférentiellement, le composé organique est l’acide citrique.
Avantageusement, l’étape a) et/ou b) du procédé selon l’invention est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.
Avantageusement, l’étape a) de mise en contact dudit support poreux avec ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou l’étape b) de mise en contact dudit support poreux avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII est réalisé par ajout de ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII sur ledit support à un débit compris entre 1 et 20 litre(s), ledit support poreux étant contenu dans un dispositif d’imprégnation rotatif fonctionnant à une vitesse de rotation comprise entre 10 et 20 tours/minutes.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective d’une charge comprenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°Cpar mise en contact de ladite charge avec de l’hydrogène et au moins un catalyseur selon l’invention ou préparé selon l’invention, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pressbn comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse.
Description des figures
La figure 1 est une image obtenue par technique IRM, séquence spin écho, contraste en T1 d’un catalyseur selon l’art antérieur comprenant un support en alumine et comprenant une phase active à base de palladium située en périphérie du support poreux .
La figure 2 est une image obtenue par technique IRM, séquence spin-echo, contraste T1 pour le palladium et T2 pour l'acide citrique, d’un catalyseur selon l’invention se présentant sous la forme d’un extrudé dans lequel le support poreux est recouvert d’une première couche comprenant une phase active à base de palladium, ladite première couche étant revêtue totalement d’une seconde couche comprenant de l’alumine.
La figure 3 est une image obtenue par technique IRM, séquence spin-echo, contraste T1 pour le palladium et T2 pour l'acide citrique, d’un catalyseur selon l’invention se présentant sous la forme d’une bille dans lequel le support poreux est recouvert d’une première couche comprenant une phase active à base de palladium, ladite première couche étant revêtue totalement d’une seconde couche comprenant de l’alumine.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IUPAC.
Définition de la dispersion métallique des particules (D)
La dispersion de particules est un nombre sans unité, souvent exprimé en %. La dispersion est d’autant plus grande que les particules sont petites. Elle est définie dans la publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, «The statistics of surface atoms and surface sites on métal crystals», Surface Science 15, 1969, 189-230.
Définition d’épaisseur de couche (appelée aussi épaisseur de croûte)
Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides.
Lorsque l’élément actif est réparti en croûte, sa concentration locale diminue généralement progressivement lorsqu'elle est mesurée en partant du bord du grain catalytique vers l'intérieur. Une distance du bord du grain, à laquelle la teneur locale en l’élément actif devient nulle, ne peut souvent pas être déterminée avec précision et reproductibilité. Afin de mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules d’élément actif, l'épaisseur de croûte est définie comme la distance au bord du grain contenant 80 % en poids d’élément actif.
Elle est définie dans la publication de L. Sorbier et al. “Measurement of palladium crust thickness on catalyst by ΕΡΜΑ” Materials Science and Engineering 32 (2012). Pour mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules d’élément actif, l'épaisseur de croûte peut de façon alternative être définie comme la distance au bord du grain contenant 80% en poids d’élément actif. A partir du profil de répartition obtenu par la microsonde de Castaing (c(x)), on peut calculer la quantité cumulée Q(y) d’élément actif dans le grain en fonction de la distance y au bord du grain de rayon r.
Pour une bille :
ô(y) = ί y c(x)A-7T.x2dx + I* c(x)A-7T.x2dx
J—r Jy
Pour un extrudé :
. ô6)=i y c(x)2iï.xdx + f c(x]27t.xdx
-L·5 J—r Jr—y avec r : rayon du grain ;
y : distance au bord du grain ;
x : variable d’intégration (position sur le profil).
On suppose que le profil de concentration suit le diamètre pris dex = -ràx = + r(x = O étant le centre).
<2(r) correspond ainsi à la quantité totale de l'élément dans le grain. On résout ensuite numériquement l'équation suivante en y :
= 0,8 c étant une fonction strictement positive, Q est donc une fonction strictement croissante et cette équation possède une seule solution qui est l'épaisseur de croûte.
Caractérisation par IRM
La technique d'imagerie par résonance magnétique nucléaire (IRM) est utilisée pour caractériser la localisation spatiale de la phase métallique et du composé organique.
L'appareil utilisé est un spectromètre RMN Bruker® 9.1 T équipé d'un amplificateur haute puissance permettant de générer des impulsions radiofréquence à la fréquence de Larmor du proton, d'un système de gradients x, y, z (750x750x750 G/cm) et d'une sonde de mesure 5 mm (micro5).
Pour la caractérisation, une bille ou un extrudé de catalyseur est introduit dans un capillaire puis dans un tube IRM de diamètre 5 mm et finalement introduit dans la sonde de mesure. La caractérisation par IRM consiste en la détection du signal du proton dans les directions x, y, z par contraste en temps de relaxation. Le phénomène de relaxation consiste au retour à l'équilibre de l'aimantation magnétique crée lors de l'impulsion radiofréquence par la relaxation spin-réseau, nommée relaxation transverse T1, et la relaxation spin-spin, nommée relaxation longitudinale T2. Les caractérisations par IRM consistent en un choix judicieux des paramètres de la séquence d'impulsion de façon à obtenir un contraste en T1 ou en T2. La séquence Spin Echo, notée SE, est la séquence d'impulsion utilisée.
L'homme du métier sait adapter les paramètres clés de la séquence d'écho de spin à savoir les tailles de voxel et de pixel ainsi que les temps inter-écho et de répétition qui sont choisis en fonction de la résolution spatiale des temps de relaxation caractéristiques de chacun des composants présents : phase métallique, composé organique et support. Cette technique permet de mesurer l’épaisseur de la croûte (épaisseur de couche) de la couche d’oxyde réfractaire située en extrême périphérie du catalyseur.
Test d’attrition
Le test d’attrition est conduit selon la norme, ASTM D4058 - 96(2015), Standard Test Method for Attrition and Abrasion of Catalysts and Catalyst Carriers.
100 grammes de catalyseur préalablement tamisés sont soumis à 30 minutes de stress mécanique (60tr/mn) avant d'être tamisés et repesés pour obtenir le taux d’attrition. A l’issu de ce test, les fines produites par l’attrition du catalyseurs sont collectées et pesées. Un pourcentage de fines générées par ce test est alors obtenu. Cette technique de caractérisation a pour but de déterminer l'usure d'un catalyseur ou d'un support de catalyseur provoquée par des frottements inter particulaires ou par des effets de parois. Cet essai s'applique aux matériaux mis en forme, principalement les billes, les extrudés (quadrilobes, trilobés). Cette méthode doit permettre de simuler la production de fines durant le transport, les opérations de chargement et déchargement du catalyseur, ainsi que son utilisation.
2. Catalyseur
Selon l’invention, le catalyseur multicouches comprend au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, et une phase active comprenant entre 0,01 et 2% en poids d’un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, lequel catalyseur comprenant :
- un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine ;
- une première couche, recouvrant au moins en partie ledit support poreux, comprenant au moins un métal du groupe VIII ;
- une seconde couche, recouvrant au moins en partie ladite première couche, comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine ;
- au moins 80% en poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite première couche, l’épaisseur de ladite première couche étant comprise entre 10 et 600 pm, de préférence entre 10 et 100 pm, et plus préférentiellement entre 20 et 90 pm ;
- au moins 1% en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l’épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 pm, de préférence entre 1 et 200 pm.
De préférence entre 1 et 30 % en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l’épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 pm, de préférence entre 1 et 200 pm.
Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la taille moyenne des particules de métal est comprise entre 4 à 10 nm, de préférence entre 3 et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules (D), en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001.
Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, la taille moyenne des particules de métal est inférieure à 18 nm, de préférence inférieure à 15 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite de la caractérisation par diffraction des rayons X.
Le support poreux est choisi parmi le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silicealumine. De façon encore plus préférée, le support est de l'alumine. L’alumine peut être présente sous toutes les formes cristallographiques possibles : alpha, delta, thêta, chi, rho, eta , kappa, gamma, etc., prises seules ou en mélange. De manière préférée le support est choisi parmi l’alumine alpha, delta, téta, gamma.
La surface spécifique du support poreux est comprise de préférence entre 50 et 250 m2/g, de manière préférée entre 70 et 230 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 220 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications >>, Academie Press, 1999.
Le volume total poreux du support est compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 et 1,1 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D428492 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est purement mésoporeux, i.e. qu’il présente un diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm et de manière encore préférée de 8 à 20 nm.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est bimodal, le premier mode étant mésoporeux, i.e. qu’il présente un diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm et de manière encore préférée de 8 à 20 nm, et le second macroporeux, i.e. qu’il présente des pores de diamètre supérieur à 50 nm. Le support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume poreux des pores ayant un diamètre de pores compris entre 50 et 700 nm inférieur à 20 % du volume poreux total du support, de préférence inférieur à 18 % du volume poreux total du support et de manière particulièrement préférée inférieur à 15 % du volume poreux total du support.
Le support peut comprendre éventuellement du soufre. La teneur en soufre comprise dans le support peut être comprise entre 0,0050 et 0,25% en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,0075 et 0,20% en poids.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,01 et 2% en poids d’un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9 % en poids.
De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le nickel.
Selon l'invention, le support poreux se présente sous forme de billes ou d’extrudés cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes). De préférence le support poreux se présente sous la forme d’extrudés.
Dans un mode de réalisation particulier selon l’invention, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et
3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Dans un autre mode de réalisation particulier selon l’invention, le catalyseur se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 1 et 8 mm, de préférence entre 2 et 7 mm.
3. Procédé de préparation
L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur. Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ;
b) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII ;
c) on sèche le support imprégné à une température inférieure ou égale à 250°C ;
d) on calcine le support séché issu de l’étape c) à une température supérieure à 250°C, les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Sans être lié par une quelconque théorie, le procédé selon l'invention, du fait de son étape
a), permet de créer une couche d’oxyde réfractaire qui protège la couche comprenant le métal du groupe VIII. En effet, lors de l’étape de mise en contact a), une compétition d’adsorption dans le support entre le composé organique et le métal du groupe VIII pousse les complexes de métal du groupe VIII à migrer dans une couche plus profonde. Cela engendre après l’étape de calcination du précurseur de catalyseur qui conduit à la décomposition du composé organique, à la formation d’une seconde couche comprenant au moins en partie un oxyde réfractaire, recouvrant au moins en partie la couche comprenant le métal du groupe VIII, permettant ainsi de protéger ledit métal du groupe VIII, et cela plus particulièrement lors de l’utilisation du catalyseur et les opérations de chargement et/ou déchargement du catalyseur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise l’étape a) avant l’étape b) (préimprégnation).
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on réalise l’étape b) avant l’étape a) (post-imprégnation).
Dans encore un autre mode de réalisation selon l’invention, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément (co-imprégnation).
Lorsque les étapes a) et b) sont réalisées successivement et non simultanément, i.e. qu’on réalise l’étape a) avant l’étape b) ou l’étape b) avant l’étape a), aucune étape de séchage intermédiaire entre lesdites étapes n’est réalisée.
La mise en contact du précurseur de métal du groupe VIII et du composé organique peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l’homme du métier. De préférence, la solution de précurseur de métal du groupe VIII et la solution contenant le composé organique sont déposées par méthode d’imprégnation à sec ou en excès.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
Etape a) Mise en contact du composé organique avec le support
La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape a), peut être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape a) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,3 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation lorsque le composé organique est à l'état liquide à la température et pression de mise contact du support avec le composé organique.
Dans un mode de réalisation préféré selon l’invention, la mise en contact dudit support avec ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est réalisée au moyen d’un dispositif d’imprégnation rotatif, tel qu’un tonneau imprégnateur (appelé aussi tambour tournant). Le dispositif d’imprégnation rotatif utilisé est de préférence un tonneau imprégnateur classique dont l'enceinte peut être mise sous pression réduite (environ 20 mm Hg) ou sous balayage de gaz (azote).
Le dispositif d’imprégnation rotatif est équipé d'une double-enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur via un thermorégulateur. Il est ainsi possible de réguler une température de paroi au sein de l'imprégnateur et un temps de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, la température d’imprégnation est comprise entre 40 et 90°C, de préférence entre 50 et 70 °C.
Selon l’invention, le dispositif d’imprégnation rotatif dans lequel le support a été chargé fonctionne à une vitesse de rotation comprise entre 4 et 20 tours/minute.
On peut par exemple citer comme processus continu, un processus où la solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est versée dans un bac qui se déverse en continu dans un tambour tournant comprenant le support à imprégner.
De préférence, ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique comprend entre 2 et 7 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone.
Ledit composé organique peut comprendre au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les éthers, les hydroxylés, les cétones, les esters.
Encore plus préférentiellement, le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est choisi parmi l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l’acide 2-hydroxypropane-1,2,33064500 tricarboxylique (acide citrique), l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide 2,2’-oxydiacétique (acide diglycolique), l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 4oxopentanoïque (acide lévulinique). De manière encoure plus préférée, ledit composé organique est l’acide citrique.
Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique introduit lors de l’étape a) par rapport au métal du groupe VIII introduit à l’étape
b) est compris entre 0,1 et 4,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,3 et 3,5 mol/mol.
Etape b) Mise en contact du précurseur métal du groupe VIII avec le support
Le dépôt du précurseur du métal du groupe VIII sur ledit support, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape b), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du métal du groupe VIII, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde de métal du groupe VIII) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques de métal du groupe VIII à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du métal du groupe VIII, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de métal du groupe VIII est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de métal du groupe VIII sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support.
Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, le précurseur du palladium est de préférence sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium.
Lorsque le précurseur de métal du groupe VIII est introduit sous forme d’une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de métal du groupe VIII ou d'hydroxyde de métal du groupe VIII en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII.
Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.
Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur de métal du groupe VIII [appelée aussi ici solution (II) ] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalinoterreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.
La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour compris entre 0 et 20 heures.
Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.
En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C.
La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 et 80 millimoles par litre.
Les quantités du précurseur de métal du groupe VIII introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en élément du métal du groupe VIII est comprise entre 0,01 et 2% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9% en poids
Dans un mode de réalisation préféré selon l’invention, la mise en contact dudit support avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII est réalisée au moyen d’un dispositif d’imprégnation rotatif, tel qu’un tonneau imprégnateur (appelé aussi tambour tournant). Le dispositif d’imprégnation rotatif utilisé est de préférence un tonneau imprégnateur classique dont l'enceinte peut être mise sous pression réduite (environ 20 mm Hg) ou sous balayage de gaz (azote).
Le dispositif d’imprégnation rotatif est équipé d'une double-enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur via un thermorégulateur. Il est ainsi possible de réguler une température de paroi au sein de l'imprégnateur et un temps de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, la température d’imprégnation est comprise entre 40 et 90°C, de préférence entre 50 et 70 °C.
Selon l’invention, le dispositif d’imprégnation rotatif dans lequel le support a été chargé fonctionne à une vitesse de rotation comprise entre 4 et 20 tours/minute. Au-dessus de 20 tours/minute la couche comprenant le métal du groupe VIII obtenue sur le support est trop faible, i.e. en dessous de 20 pm, et une partie de la solution contenant le précurseur du métal du groupe VIII n’est pas imprégnée sur le support. Si la rotation du tambour est trop faible, i.e. inférieure à 4 tours/minute, la couche comprenant le métal du groupe VIII obtenue sur le support peut excéder 600 pm d’épaisseur, et la dispersion du métal du groupe VIII sur le support peut ne pas être satisfaisante, c’est à dire inférieure à 15%.
Selon l’invention, le débit d’ajout de ladite solution à l’étape contenant le précurseur de métal du groupe VIII sur le support poreux est compris entre 1 et 20 litre(s) par heure. Au-dessus de 20 litres par heure, la couche de métal du groupe VIII obtenue est trop épaisse, i.e. audessus de 600 pm et la dispersion du métal du groupe VIII n’est pas satisfaisante, c’est à dire inférieure à 15%.
On peut par exemple citer comme processus continu, un processus où la solution de précurseur de métal du groupe VIII est versée dans un bac qui se déverse en continu dans un tambour tournant comprenant le support à imprégner.
Après l’étape b), le support est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 à 40 h, de manière préférée pendant 1 à 30 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
c) séchage du précurseur de catalyseur
Le précurseur du catalyseur est généralement séché, de préférence à une température comprise entre 15°C et inférieure ou égale 250°C, <é manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°CLa durée du séchage est comprise entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
d) calcination du catalyseur séché obtenu à l'étape c)
Après séchage, le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement supérieure à 250 °C mais est inférieure à 900 °C, depréférence comprise entre environ 300 °C et environ 500°C. La durée de calcination est généialement comprise entre 0,25 h et 10 h.
e) réduction de l'oxyde ainsi supporté obtenu à l'étape d), de préférence au moyen d'hydrogène gazeux (étape optionnelle)
Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80 °C et 450 °C, de manière encore plis préférée entre 100°C et 400 °C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 2 et 20 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
f) passivation (étape optionnelle)
Préalablement à sa mise en oeuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape f) par un composé soufré ou oxygéné ou par le CO2 avant ou après l'étape de traitement réducteur e). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.
L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away >> selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents par exemple du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en oeuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US5153163, FR2676184, W02004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R1-S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HOC2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur.
L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le CO2 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500 °C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l’air ou tout autre flux contenant de l’oxygène.
4. Utilisation du catalyseur
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et cortient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés >> des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent. Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène,
1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300 °C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alphaméthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une coupe C3, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs réinjections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300 °C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière enccre plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h1, de préférence entre 1 et 50 h1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa. Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h1 et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 MPa. Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C,la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h1 et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300 °C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h1, de préférence entre 500 et 30000 h1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
Exemples
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur C1 (non conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 3,4 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2-4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturafon du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90 °C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C1 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C1 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 75 pm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C1 est de 23%.
Exemple 2 : préparation d'un catalyseur C2 (conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. L’acide citrique est ajouté à la solution colloïdale avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C2 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C2 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 75 pm.
La caractérisation du catalyseur C2 par IRM montre la présence d’une couche d’alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 35 pm en extrême périphérie du catalyseur.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C2 est de 26%.
Le catalyseur C2 est représenté en figure 3.
Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 (non conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 4,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 75% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 180 m2/g mis en forme sous forme d’extrudés trilobés d’un diamètre de 2 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 60°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450 °C.
Le catalyseur C3 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C3 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 35 pm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C3 est de 25%.
Le catalyseur C3 est représenté en figure 1.
Exemple 4 : préparation d'un catalyseur C4 (conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium
Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. L’acide citrique est ajouté à la solution colloïdale avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme d’extrudés trilobés d’un diamètre de 2 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450 °C.
Le catalyseur C4 ainsi préparé contient 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C4 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 45 pm.
La caractérisation du catalyseur C4 par IRM montre la présence d’une couche d’alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 30 pm en extrême périphérie du catalyseur.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C4 est de 26%.
Le catalyseur C4 est représenté en figure 2.
Exemple 5 : préparation d'un catalyseur C5 (conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 3,5 g d'une solution de nitrate de palladium contenant 8,5 % poids de palladium, avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g).
L’acide citrique est ajouté cette solution avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme d’extrudés trilobés d’un diamètre de 2 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C5 ainsi préparé contient 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C5 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 300 pm.
La caractérisation du catalyseur C5 par IRM montre la présence d’une couche d’alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 45 pm en extrême périphérie du catalyseur.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C5 est de 19%.
Exemple 6 : préparation d'un catalyseur C6 (conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 ml d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. L’acide citrique est ajouté en pré-imprégnation sur le support avant imprégnation de la solution colloïdale de palladium avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 180 m2/g mis en forme sous forme d’extrudés. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C6 ainsi préparé contient 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C6 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 47 pm.
La caractérisation du catalyseur C6 par IRM montre la présence d’une couche d’alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 34 pm en extrême périphérie du catalyseur.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C6 est de 25%.
L’ensemble des caractéristiques techniques et morphologiques des catalyseurs C1 à C6 sont représentés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1 : Caractéristiques techniques et morphologiques des catalyseurs C1 à C6
| S BET support (m2/g) | Forme | Taille croûte de AI2O3 (pm) | Taille croûte de Pd (pm) | Dispersion (%) | %fines d’après test ASTM | |
| C1 (non conforme) | 140 | billes | 0 | 75 | 23 | 1,5 |
| C2 (conforme) | 140 | billes | 35 | 75 | 26 | 1,6 |
| C3 (non conforme) | 180 | extrudés | 0 | 35 | 25 | 3,5 |
| C4 (conforme) | 180 | extrudés | 30 | 45 | 26 | 3,6 |
| C5 (conforme) | 210 | extrudés | 45 | 300 | 19 | 3,3 |
| C6 (conforme) | 180 | extrudés | 34 | 47 | 25 | 3,4 |
Exemple 6 : utilisation des catalyseurs C1, C2, C3, C4, C5 et C6 pour l'hydrogénation sélective d’une essence de vapocraquage.
Test catalytique en hydrogénation d'un mélange styrène isoprène en présence de S.
Avant le test catalytique, les catalyseurs A, B, C et D sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.
Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard >>. Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont fixées à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay.
L’hydrogénation est réalisée en phase liquide.
La composition de la charge est la suivante : 8% poids styrène, 8% poids isoprène, 10 ppm de S introduits sous forme de pentanethiol, 100 ppm de S introduits sous forme de thiophène, le solvant étant du n-heptane.
Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d’hydrogène et à une température de 45°C. Les produits de la réaction sent analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par minute et par gramme de palladium et sont reportées dans le tableau 2 ci-après.
Les résultats en terme d’activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrèneisoprène en présence de soufre sont représentés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 : Activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène-isoprène en 5 présence de soufre
| Catalyseur | Activité cata frais* | %/Ref** | Activité après chargement/déchargement | %/Ref** |
| C1 (non conforme) | 0,63 | 100 | 0,57 | 91 |
| C2 (conforme) | 0,63 | 100 | 0,61 | 98 |
| C3 ( non conforme ) | 0,81 | 129 | 0,58 | 93 |
| C4 (conforme) | 0,83 | 132 | 0,81 | 130 |
| C5 (conforme) | 0,62 | 99 | 0,62 | 99 |
| C6 (conforme) | 0,81 | 130 | 0,81 | 130 |
* en (moles H2)/[minx(gramme de palladium)] ** %/ref correspond au gain converti en %, obtenu par rapport au catalyseur de référence C2 dont l’activité est défini à 100%.
Les catalyseurs C4, C5 et C6 frais préparés sur supports extrudés c'est-à-dire avant tout chargement/déchargement sont tous plus actifs que leur homologue prépares sur billes, c'est-à-dire les catalyseurs C1 et C2.
Après deux étapes de chargement/déchargement le catalyseur C1 perd 1,5% de fines et donc son activité catalytique diminue légèrement et passent à respectivement 91% du fait d’une perte en palladium située en périphérie du catalyseur.
Le catalyseur C2 quant à lui ne perd quasiment pas en terme d’activité du fait de la protection de la couche d’alumine générée par la co-imprégnation en présence d’acide citrique.
Le catalyseur C3 (non-conforme), après des étapes de chargement déchargement, perd
3,5% de fines et donc son activité catalytique diminue et passent de 130% à 93% par rapport à notre référence ce qui représente une perte en activité de près de 28%, du fait d’une perte en palladium située en périphérie du catalyseur.
Alors que le catalyseur C4, conforme à l’invention, perd une quantité de fines équivalente au catalyseur C3 (3,6%), son activité catalytique n’est pas affectée car les fines perdues ne contiennent pas de palladium. La partie du catalyseur impactée par l’attrition est dénuée de palladium et contient essentiellement de l’alumine et/ou des résidus carbonés provenant essentiellement de la décomposition de l’acides citrique.
Les catalyseurs C5 et C6 préparés sur extrudés avec une co-imprégnation ou une préimprégnation d’une solution colloïdale de palladium et de l’acide citrique sont plus actifs et présentent une résistance à l’attrition plus élevée que leurs homologues préparés sur billes et sur extrudés mais sans ajout d’acide citrique.
Le catalyseur C5 préparé par imprégnation à sec classique, i.e. non pas par voie colloïdale, présente des épaisseurs de couches plus épaisses . II est donc un peu moins actif que leur homologues par voie colloïdale (i.e. le catalyseur C6). Cependant, l’ajout d’acide citrique dans la solution d’imprégnation permet également de ne pas perdre en activité après des étapes de chargement / déchargement, ceci étant dû à la présence de la couche d’alumine en extrême périphérie du catalyseur.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Catalyseur multicouches comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, et une phase active comprenant entre 0,01 et 2% en poids d’un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, lequel catalyseur comprenant :- un support poreux comprenant au moins ledit oxyde réfractaire ;- une première couche, recouvrant au moins en partie ledit support poreux, comprenant au moins ledit métal du groupe VIII ;- une seconde couche, recouvrant au moins en partie ladite première couche, comprenant au moins ledit oxyde réfractaire ;caractérisé en ce que :- au moins 80% en poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite première couche, l’épaisseur de ladite première couche étant comprise entre 10 et 600 pm ;- au moins 1% en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l’épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 pm.
- 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel ladite seconde couche recouvre totalement ladite première couche.
- 3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le métal du groupe VIII est le palladium ou le nickel.
- 4. Catalyseur selon la revendication 3, dans le métal du groupe VIII est le palladium.
- 5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support poreux est de l’alumine.
- 6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support poreux se présente sous la forme d’extrudés ou de billes.
- 7. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes :a) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ;b) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII ;c) on sèche le support imprégné à une température comprise entre 15°C et inférieure ou égale à 250°C ;d) on calcine le support séché issu de l’étape c) à une température supérieure à 250°C mais inférieure à 900°C ;les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
- 8. Procédé de préparation d’un catalyseur selon la revendication 7, dans lequel le ratio molaire entre ledit composé organique et ledit métal du groupe VIII est compris entre 0,1 et 4,0.
- 9. Procédé de préparation d’un catalyseur selon les revendications 7 ou 8, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisés simultanément.
- 10. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel ledit composé organique comprend entre 2 et 7 atomes de carbone.
- 11. Procédé de préparation selon la revendication 10, dans lequel le composé organique est choisi parmi l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l’acide 2hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acide 2,3dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide 2,2’-oxydiacétique (acide diglycolique), l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique).
- 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le composé organique est l’acide citrique.
- 13. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel l’étape a) et/ou b) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.
- 14. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel l’étape a) de mise en contact dudit support poreux avec ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou l’étape b) de mise en contact dudit support poreux avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII est réalisé par ajout de ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII sur ledit support à un débit compris entre 1 et 20 litre(s), ledit support poreux étant contenu dans un dispositif d’imprégnation rotatif fonctionnant à une vitesse de rotation comprise entre 10 et 20 tours/minute.
- 15. Procédé d’hydrogénation sélective d’une charge comprenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C par mise en contact de ladite charge avec de l'hydrogène et au moins un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparé selon l’une quelconque des revendications 7 à 14, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300 °C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse.AI2O3
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1752617A FR3064500A1 (fr) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective |
| PCT/EP2018/055714 WO2018177709A1 (fr) | 2017-03-29 | 2018-03-08 | Catalyseur en multicouches pour l'hyrogénation sélective, sa préparation et son utilisation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1752617 | 2017-03-29 | ||
| FR1752617A FR3064500A1 (fr) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3064500A1 true FR3064500A1 (fr) | 2018-10-05 |
Family
ID=59070836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1752617A Withdrawn FR3064500A1 (fr) | 2017-03-29 | 2017-03-29 | Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3064500A1 (fr) |
| WO (1) | WO2018177709A1 (fr) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021018602A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute |
| WO2021018599A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre |
| WO2021018603A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute |
| WO2021018604A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute |
| WO2021018601A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre |
| WO2021018600A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106902826B (zh) * | 2017-02-28 | 2019-05-17 | 山西大学 | 一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂及制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3259454A (en) * | 1962-04-20 | 1966-07-05 | Universal Oil Prod Co | Method of oxidizing gaseous combustible waste products |
| FR2267830A1 (fr) * | 1974-04-19 | 1975-11-14 | Universal Oil Prod Co | |
| FR2338076A1 (fr) * | 1976-01-14 | 1977-08-12 | Bayer Ag | Nouveau catalyseur a base de metaux nobles sur support, son procede de preparation et son utilisation |
| GB2000985A (en) * | 1977-07-15 | 1979-01-24 | Gen Motors Corp | Automotive emission control catalyst and method for making same |
| GB2023019A (en) * | 1978-02-06 | 1979-12-28 | Gen Motors Corp | Platinum, rhodium and palladium catalyst for automotive emission control |
| FR2720957A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium et au moins un métal alcalin ou alcalino terreux et procédé d'hydrogénation utilisant ce catalyseur. |
| JP2004277597A (ja) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | Tonengeneral Sekiyu Kk | シリカーアルミナ系水素化処理用触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法 |
| US20050113251A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-05-26 | Lowe David M. | Catalyst and process for selective hydrogenation |
| WO2011113881A2 (fr) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyseur d'hydrogénation |
| FR2984761A1 (fr) * | 2011-12-21 | 2013-06-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un additif organique et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925253A (en) | 1973-03-19 | 1975-12-09 | Ethyl Corp | Catalysts |
| FR2664610A1 (fr) | 1990-07-13 | 1992-01-17 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation selective des essences de vapocraquage sur des catalyseurs a base d'un metal supporte dans lesquels un compose organique a ete incorpore avant chargement dans le reacteur. |
| FR2664507B1 (fr) | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
| FR2676184B1 (fr) | 1991-05-06 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
| FR2725381B1 (fr) | 1994-10-07 | 1996-12-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2854335B1 (fr) | 2003-04-30 | 2009-03-20 | Eurecat Sa | Traitement hors site de catalyseurs d'hydrogenation |
| US7521393B2 (en) | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
-
2017
- 2017-03-29 FR FR1752617A patent/FR3064500A1/fr not_active Withdrawn
-
2018
- 2018-03-08 WO PCT/EP2018/055714 patent/WO2018177709A1/fr active Application Filing
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3259454A (en) * | 1962-04-20 | 1966-07-05 | Universal Oil Prod Co | Method of oxidizing gaseous combustible waste products |
| FR2267830A1 (fr) * | 1974-04-19 | 1975-11-14 | Universal Oil Prod Co | |
| FR2338076A1 (fr) * | 1976-01-14 | 1977-08-12 | Bayer Ag | Nouveau catalyseur a base de metaux nobles sur support, son procede de preparation et son utilisation |
| GB2000985A (en) * | 1977-07-15 | 1979-01-24 | Gen Motors Corp | Automotive emission control catalyst and method for making same |
| GB2023019A (en) * | 1978-02-06 | 1979-12-28 | Gen Motors Corp | Platinum, rhodium and palladium catalyst for automotive emission control |
| FR2720957A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium et au moins un métal alcalin ou alcalino terreux et procédé d'hydrogénation utilisant ce catalyseur. |
| JP2004277597A (ja) * | 2003-03-17 | 2004-10-07 | Tonengeneral Sekiyu Kk | シリカーアルミナ系水素化処理用触媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法 |
| US20050113251A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-05-26 | Lowe David M. | Catalyst and process for selective hydrogenation |
| WO2011113881A2 (fr) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyseur d'hydrogénation |
| FR2984761A1 (fr) * | 2011-12-21 | 2013-06-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un additif organique et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021018602A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute |
| WO2021018599A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre |
| WO2021018603A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute |
| WO2021018604A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute |
| WO2021018601A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre |
| WO2021018600A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre |
| FR3099391A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute |
| FR3099387A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute |
| FR3099389A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute |
| FR3099386A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre |
| FR3099390A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre |
| FR3099388A1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre |
| CN114126756A (zh) * | 2019-07-31 | 2022-03-01 | Ifp 新能源公司 | 包含分布在壳中的小颗粒形式的活性镍相和镍铜合金的催化剂 |
| US20220250041A1 (en) * | 2019-07-31 | 2022-08-11 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst comprising an active nickel sulfur phase distributed in a shell |
| CN114126756B (zh) * | 2019-07-31 | 2023-12-19 | Ifp 新能源公司 | 包含分布在壳中的小颗粒形式的活性镍相和镍铜合金的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018177709A1 (fr) | 2018-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3064500A1 (fr) | Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective | |
| EP2669005B1 (fr) | Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant du palladium et de l'argent utile en hydrogenation selective | |
| FR2922784A1 (fr) | Catalyseur comprenant du palladium et son application en hydrogenation selective | |
| EP2474354B1 (fr) | Nouveau procédé de preparation de catalyseurs à base de palladium et utilisation de ces catalyseurs en hydrogénation selective | |
| EP4003588B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute | |
| WO2021018601A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre | |
| EP3326713B1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation selective d'une coupe d'hydrocarbures c3 | |
| EP4003587B1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre | |
| EP1935488A1 (fr) | Catalyseur préparé par imprégnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espèce moléculaire d'un métal du groupe VIII | |
| EP3463656B1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support extrude | |
| WO2021018602A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute | |
| EP3463657B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective | |
| FR3080300A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de platine ou de palladium | |
| FR3059252A1 (fr) | Catalyseur d’hydrogenation selective de coupes c3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique | |
| FR3132646A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre | |
| WO2023186521A1 (fr) | Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d'alumine | |
| FR3132647A1 (fr) | Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre | |
| FR3134016A1 (fr) | Catalyseur a base de palladium et de fluor sur un support d’alumine | |
| FR3115474A1 (fr) | Catalyseur d’hydrogenation selective a base de palladium sur un support en oxyde de zinc | |
| WO2021018603A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute | |
| WO2024017703A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel et un alliage nickel cuivre | |
| FR3110865A1 (fr) | Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre | |
| WO2023001641A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute via impregnation d'hexanol | |
| FR3110867A1 (fr) | Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute obtenu a partir de sels fondus | |
| FR3110863A1 (fr) | Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20181005 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20201110 |