FR3134016A1 - Catalyseur a base de palladium et de fluor sur un support d’alumine - Google Patents
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Abstract
Catalyseur comprenant une phase active à base de palladium, un dopant à base de fluor, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium dans le catalyseur étant comprise entre 0,01% et 2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, caractérisé en ce que la teneur en fluor est comprise entre 0,5% et 2,5% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, et en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé quadrilobe comprenant une surface spécifique comprise entre 145 m²/g et 235 m²/g.
Description
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à base de palladium et de fluor destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, l’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenus dans les essences de vapocraquage.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont souvent à base de palladium, sous forme de petites particules métalliques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en palladium et la taille des particules de palladium font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue également un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il faut généralement que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intra-granulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. Par exemple, le document US2006/025302 décrit un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène et de dioléfines, comprenant du palladium réparti de telle façon que 90% du palladium est introduit dans le catalyseur dans une croûte inférieure à 250 μm.
Les catalyseurs d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans les essences de vapocraquage ou d’hydrogénation des oléfines dans les naphtas lourds de reformats sont très souvent mis en forme par des méthodes connues de l’homme du métier, et en particulier par malaxage-extrusion, pastillage, granulation, égouttage dans l’huile («oil-drop» selon la terminologie anglo-saxonne). Les catalyseurs d’hydrogénation peuvent ainsi se présenter sous formes de billes, cylindres, roue de charrette, cylindre creux, nid d’abeille ou tout autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier. Cependant, aucune différenciation n’est apportée sur l’avantage de la mise en forme du support du catalyseur sur la dispersion des particules métalliques sur le support du catalyseur et donc sur son activité catalytique. La mise en forme du catalyseur d’hydrogénation à iso-propriétés structurales et texturales du catalyseur n’influe à priori donc pas sur les performances quant à l’activité catalytique.
Par ailleurs, afin d’améliorer notamment la sélectivité des catalyseurs d’hydrogénation sélective, et en particulier des catalyseurs hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés insaturés présents dans les coupes d’hydrocarbures C3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, il a été proposé dans l’art antérieur d’ajouter un second métal choisi parmi le groupe IB, de préférence de l’argent, afin d’obtenir des catalyseurs bimétalliques palladium-Argent (Pd-Ag). De tels catalyseurs sont décrits dans les documents FR2882531 et FR2991197. L’ajout d’argent dans la phase active du catalyseur a pour effet principal de diminuer la dispersion métallique du palladium, mais ne fait pas, en revanche, changer la répartition en taille des particules du catalyseur.
De façon surprenante, la Demanderesse a découvert que la mise en œuvre d’un catalyseur comprenant une phase active à base de palladium, du fluor selon une teneur bien spécifique, et un support se présentant sous la forme d’extrudés dont la surface spécifique est comprise entre 145 m²/g et 235 m²/g permet d’améliorer la répartition des particules métalliques de palladium à la surface dudit catalyseur, et permet l’obtention de performances d’activité catalytique améliorées en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans les essences de vapocraquage, et cela même en présence d’une quantité importante d’un composé soufré.
Un catalyseur comprenant simultanément une telle mise en forme, une telle surface spécifique et une telle teneur en fluor permet d’offrir une plus grande surface externe disponible et permet une imprégnation plus en surface du support mais également une accessibilité de la charge à la phase active améliorée. De plus, la présence de fluor conduit à la formation de liaison F-Pd appauvrissant en électrons les atomes de Pd, qui sont dès lors moins disponibles pour créer des liaisons Pd-S, espèces délétères pour l’activité catalytique.
Un premier objet selon l’invention concerne un catalyseur comprenant une phase active à base de palladium, un dopant à base de fluor, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium dans le catalyseur étant comprise entre 0,01% et 2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, caractérisé en ce que la teneur en fluor est comprise entre 0,1% et 2,5% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, et en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé quadrilobe comprenant une surface spécifique comprise entre 145 m²/g et 235 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 µm et 250 µm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique du support poreux est comprise entre 175 m²/g et 195 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la taille moyenne des particules de palladium est comprise entre 1 nm et 10 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en fluor est comprise entre 0,3% et 1% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 30 µm et 100 µm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 14% et 20%.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fluor ;
b) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ;
c) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ;
d) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape e) de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape f) de traitement réducteur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), ou optionnellement à l’issue de l’étape e), par mise en contact dudit catalyseur avec un gaz réducteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de fluor est le fluorure d'ammonium.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par composé contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h-1et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h-1et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
Les teneurs en palladium et en fluor sont mesurées par fluorescence X.
On entend par « taille des particules de palladium » le diamètre des cristallites de palladium sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de palladium sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Définition de la dispersion métallique des particules (D)
La dispersion métallique de particules D est un nombre sans unité, souvent exprimé en %. La dispersion est d’autant plus grande que les particules sont petites. Elle est définie dans la publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, «The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals», Surface Science 15, 1969, 189-230.
Définition d’épaisseur de couche (appelée aussi épaisseur de croûte)
Epaisseur de croûte de palladium : afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides. Cette méthode, bien connue de l’Homme du métier, est définie dans la publication de L. Sorbier et al. “Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science and Engineering 32 (2012). Elle permet d’établir le profil de répartition d’un élément donné, ici le palladium, au sein du grain. Par ailleurs, la concentration en palladium est définie pour chaque mesure et donc pour chaque pas d’analyse. La densité de palladium au sein du grain est donc définie comme la concentration de palladium par mm3.
Selon l’invention, le catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base de palladium, un dopant à base de fluor, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium dans le catalyseur étant comprise entre 0,01% et 2 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, caractérisé en ce que la teneur en fluor est comprise entre 0, 1% et 2,5% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, et en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé quadrilobe comprenant une surface spécifique comprise entre 145 m²/g et 235 m²/g.
La teneur en palladium est comprise entre 0,01 et 2% en poids en élément palladium par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9 % en poids.
La teneur en fluor est comprise entre 0, 1% et 2,5% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,15% et 2% en poids, plus préférentiellement entre 0,2% et 1,5% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,25% et 1,25% en poids, et de manière encore plus préférée entre 0,3% et 1% en poids.
La taille moyenne des particules (en taille) de palladium est avantageusement comprise entre 1 à 10 nm, de préférence entre 1,5 et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules (D), en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001".
La surface spécifique du catalyseur est avantageusement comprise entre 145 m²/g et 235 m²/g, de manière préférée entre 155 m²/g et 225 m²/g, plus préférentiellement entre 170 m²/g et 210 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 175 m²/g et 195 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Avantageusement, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 µm et 250 µm, de préférence entre 25 µm et 200 µm, plus préférentiellement entre 30 µm et 150 µm, et encore plus préférentiellement entre 30 µm et 100 µm, et de manière encore plus préférée entre 30 µm et 70 µm.
La dispersion métallique D du palladium est avantageusement comprise entre 10% et 30%, de préférence entre 12% et 28%, plus préférentiellement entre 13% et 25%, et encore plus préférentiellement entre 14% et 20%.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la phase active du catalyseur ne comprend pas de métal autre que le palladium en tant que phase active, par exemple de l’argent, c’est-à-dire que le catalyseur est constitué uniquement d’une phase active de palladium.
Le support poreux selon l’invention est de l’alumine, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
La surface spécifique du support poreux est comprise entre 145 m²/g et 235 m²/g, de manière préférée entre 155 m²/g et 225 m²/g, plus préférentiellement entre 170 m²/g et 210 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 175 m²/g et 195 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du support est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Selon l’invention, le support poreux du catalyseur se présente sous la forme d’un extrudé quadrilobe, c’est-à-dire comprenant quatre lobes.
De préférence, le diamètre des extrudés est compris entre 0,5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,8 mm et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 mm et 2,5 mm.
Le support poreux peut comprendre éventuellement du soufre. La teneur en soufre comprise dans le support peut être comprise entre 0,0050 et 0,25% en poids en élément soufre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,0075 et 0,20% en poids.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est purement mésoporeux, i.e. le support présente un diamètre de pores compris entre 2 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 30 nm et de manière encore préférée de 8 nm à 20 nm.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fluor ;
b) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ;
b1) optionnellement, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250°C et 500°C ;
c) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), ou optionnellement à l’issue de l’étape b1), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ;
d) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C ;
e) optionnellement, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 500°C ;
f) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
Le dépôt du fluor sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de fluor, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
De préférence, le précurseur de fluor est introduit en solution aqueuse. Avantageusement, on utilise un précurseur de fluor sous forme d’ammonium NH4F, d’organofluorés ou d’alkyle perfluorés, ou encore tout autre dérivé fluoré inorganique ou organique soluble dans une solution d’imprégnation aqueuse. De manière préférée le précurseur utilisé est le fluorure d’ammonium (NH4F).Les quantités du précurseur de fluor introduites dans la solution sont de préférence choisies de telle manière que la teneur totale en élément fluor dans le catalyseur final est comprise entre 0,1% et 2,5% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,15% et 2% en poids, plus préférentiellement entre 0,2% et 1,5% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,25% et 1,25% en poids, et de manière encore plus préférée entre 0,3% et 1% en poids.
Après l’étape a), le support précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) est séché à une température inférieure à 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
Eventuellement, après l’étape de séchage, le catalyseur peut être calciné sous air, de préférence un air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures.
Etape c) Mise en contact du précurseur de palladium
Le dépôt du précurseur de palladium sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape c), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape c) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape c) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)), ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de palladium au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de palladium, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde de palladium) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques de palladium à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape c) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de phase active de palladium, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de la phase active de palladium est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De préférence, le précurseur est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium.
Lorsque le précurseur de la phase active de palladium est introduit sous forme d’une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de phase active de palladium.
De préférence, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.
Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur de palladium [appelée aussi ici solution (II)] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.
La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour inférieur à 20 heures.
Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.
En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C.
La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 mmol/L et 80 mmol/L.
Les quantités du précurseur de palladium introduites dans la solution sont de préférence choisies de telle manière que la teneur totale en élément palladium est comprise entre 0,01 et 2% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9% en poids.
Dans un mode de réalisation préféré selon l’invention, la mise en contact dudit support avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de palladium est réalisée au moyen d’un dispositif d’imprégnation rotatif, tel qu’un tonneau imprégnateur (appelé aussi tambour tournant). Le dispositif d’imprégnation rotatif utilisé est de préférence un tonneau imprégnateur classique dont l'enceinte peut être mise sous pression réduite (environ 20 mm Hg) ou sous balayage de gaz (azote).
Le dispositif d’imprégnation rotatif est équipé d'une double-enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur via un thermorégulateur. Il est ainsi possible de réguler une température de paroi au sein de l'imprégnateur et un temps de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, la température d’imprégnation est comprise entre 40°C et 90°C, de préférence entre 50°C et 70°C.
Après l’étape c), le précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) est séché, de préférence à une température inférieure à 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
Eventuellement, après l’étape d) de séchage, le catalyseur peut être calciné sous air, de préférence un air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) ou de l’étape e) optionnelle subit généralement une étape de réduction. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant de préférence entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, par exemple 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 20 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une coupe C3, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injections de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 h-1et 200 h-1pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 h-1et 40000 h-1pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20°C et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 h-1et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 MPa et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 MPa et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20°C et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h-1et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h-1et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 MPa et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15°C et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 h-1et 40000 h-1, de préférence entre 500 h-1et 30000 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 5,0 MPa.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Les exemples présentés ci-dessous visent à démontrer l’amélioration de l’activité catalytique en hydrogénation sélective des catalyseurs selon l’invention. Les exemples 1 à 3 concernent des procédés de préparation de catalyseurs non conformes à l’invention et les exemples 4, 5 et 6 concernent des procédés de préparation d’un catalyseur selon l’invention.
L’exemple 7 concerne l’application de ces catalyseurs dans une réaction d’hydrogénation sélective.
Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur C1 non conforme (+0,5% de Fluor)
Dans cet exemple, la surface spécifique du support est inférieure à celle des catalyseurs conformes à l’invention (i.e. inférieure à 145 m²/g) et la forme du support n’est pas conforme à l’invention (le support est de type bille).
Une solution de NH4F dans l’eau est préparant en ajoutant 800 mg de NH4F dans 80 ml d’eau. Cette solution est ensuite imprégnée à sec sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 71 m²/g mise en forme sous forme de billes de diamètre moyen 2 - 4 mmm. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est ensuite préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée le solide préparé à la première étape. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h heures 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Le catalyseur C1 ainsi préparé comprend 0,19% en poids de palladium et 0,5%pds de F par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C1 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 222 µm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C1 est de 23%.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur C2 non conforme (+0,5% de Fluor)
Dans cet exemple, la surface spécifique du support est supérieure à celle des catalyseurs conformes à l’invention.
Une solution de NH4F dans l’eau est préparant en ajoutant 800 mg de NH4F dans 80 ml d’eau. Cette solution est ensuite imprégnée à sec sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 310 m²/g mise en forme sous forme de d’extrudés (extrudés de type quadrilobe d’une longueur moyenne centrée sur 3-6 mm). Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 60 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur le solide obtenu à la première étape. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Le catalyseur C2 ainsi préparé contient 0,19 % poids de palladium et 0,5%pds de F par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C2 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 50 µm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C2 est de 30%.
Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur C3 non conforme (+0,5% de Fluor)
Dans cet exemple, la surface spécifique est conforme à l’invention mais la forme du support n’est pas conforme (le support est de type bille).
Une solution de NH4F dans l’eau est préparant en ajoutant 800 mg de NH4F dans 80 ml d’eau. Cette solution est ensuite imprégnée à sec sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 180 m²/g mise en forme sous forme de billes. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée le solide préparé à la première étape. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Le catalyseur C3 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium et 0,5%pds de F par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C3 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 60 µm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C3 est de 23%.
Exemple 4 : préparation d'un catalyseur C4 non conforme (sans F)
Dans cet exemple, la surface spécifique du support poreux est conforme à l’invention (182 m²/g) et la forme du support poreux est conforme à l’invention (extrudés de type quadrilobe d’une longueur moyenne centrée sur 3-6 mm).
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80g d'une alumine dont la surface spécifique est de 182 m²/g mise en forme sous forme d’extrudés quadrilobes. Le support ne contient pas de soufre.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Le catalyseur C4 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C4 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 45 µm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C4 est de 31%.
Exemple 5 : préparation d'un catalyseur C5 selon l’invention (0.5%F)
Dans cet exemple, la surface spécifique du support poreux est conforme à l’invention (182 m²/g) et la forme du support poreux est conforme à l’invention (extrudé de type quadrilobe d’une longueur moyenne centrée sur 3-6 mm).
Une solution de NH4F dans l’eau est préparant en ajoutant 800 mg de NH4F dans 80 ml d’eau. Cette solution est ensuite imprégnée à sec sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 180 m²/g mise en forme sous forme de billes. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est ensuite préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5% poids de Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée le solide préparé à la première étape. Le support ne contient pas de soufre.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Le catalyseur C5 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium et 0,5%pds de F par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C5 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 45 µm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C5 est de 18%.
Exemple 6 : préparation d'un catalyseur C6 selon l'invention (1%F)
Dans cet exemple, la surface spécifique du support poreux est conforme à l’invention (182 m²/g) et la forme du support poreux est conforme à l’invention (extrudé de type quadrilobe d’une longueur moyenne centrée sur 3-6 mm).
Une solution de NH4F dans l’eau est préparant en ajoutant 1,3 g de NH4F dans 150 ml d’eau. Cette solution est ensuite imprégnée à sec sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 180 m²/g mise en forme sous forme de billes. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est ensuite préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,8 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée le solide préparé à la première étape. Le support ne contient pas de soufre. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 heures à 450°C.
Le catalyseur C6 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium et 1%pds de F par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C6 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 45 µm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C6 est de 14%.
| Teneur en Pd (%pds) | Teneur en F (%pds) | SBETsupport (m2/g) | Forme Support | Taille croute (µm) | Dispersion (%) |
|
| C1 (non conforme) | 0,19 | 0,5 | 71 | bille | 222 | 23 |
| C2 (non conforme) | 0,19 | 0,5 | 310 | quadrilobe | 50 | 30 |
| C3 (non conforme) | 0,19 | 0,5 | 180 | bille | 60 | 23 |
| C4 (non conforme) | 0,19 | - | 182 | quadrilobe | 45 | 31 |
| C5 (conforme) | 0,19 | 0,5 | 182 | quadrilobe | 45 | 18 |
| C6 (conforme) | 0,19 | 1 | 182 | quadrilobe | 45 | 14 |
Tableau 1 : Caractéristiques techniques et morphologiques des catalyseurs C1 à C6
Exemple 7 : utilisation des catalyseurs C1 à C6 pour l'hydrogénation sélective de la coupe Pygas vapocraquage.
Test catalytique en hydrogénation d'un mélange styrène isoprène en présence 400 ppm pentanethiol.
Avant le test catalytique, les catalyseurs C1 à C6 sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 30°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.
Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes ou d’extrudés de catalyseur réduit sont fixées à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay.
L’hydrogénation est réalisée en phase liquide.
La composition de la charge est la suivante : 8% poids styrène, 8% poids isoprène, 400 ppm de S introduits sous forme de pentanethiol le solvant étant du n-heptane.
Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d’hydrogène et à une température de 45°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2consommées par minute et par gramme de palladium et sont reportées dans le tableau 2 ci-après.
| Catalyseur | Activité1 | Activité 2 | %/Ref* |
| C1 (non conforme) | 0,43 | 0,020 | 85 |
| C2 (non conforme) | 0,43 | 0,020 | 85 |
| C3 (non conforme) | 0,43 | 0,020 | 85 |
| C4 (non conforme) | 0,51 | 0,024 | 100 |
| C5 (conforme) | 0,92 | 0,044 | 180 |
| C6 (conforme) | 0,84 | 0,040 | 165 |
Activité 1 en (moles H2) / [min × (gramme de palladium)]
Activité 2 en (moles H2) / [min × (volume de catalyseur)]
* %/ref correspond au gain converti en %, obtenu par rapport au catalyseur de référence C2 dont l’activité est définie à 100%.
Tableau 2 : Activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène-isoprène en présence de soufre
En présence de 400 ppm soufre, les catalyseurs C5 et C6 présentent des activités par gramme de Pd et volumique supérieures à la référence sans dopant fluor C4. Une surface spécifique trop importante ne permet pas malgré une teneur en fluor équivalente de résister au soufre. En effet le Pd reste trop « disponible » pour faire des liaison Pd-S rendant le Pd inactif en hydrogénation (ce qui est confirmé par une dispersion en CO trop importante). Les catalyseurs sous formes de billes, C1 et C3, sont à la base en retrait en activité du fait d’une surface externe du grain de support moins importante que les catalyseurs sous la forme d’extrudés quadrilobes.
Claims (13)
- Catalyseur comprenant une phase active à base de palladium, un dopant à base de fluor, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium dans le catalyseur étant comprise entre 0,01% et 2% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, caractérisé en ce que la teneur en fluor est comprise entre 0,1% et 2,5% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur, et en ce que ledit support poreux se présente sous la forme d’un extrudé quadrilobe comprenant une surface spécifique comprise entre 145 m²/g et 235 m²/g.
- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 µm et 250 µm.
- Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface spécifique du support poreux est comprise entre 175 m²/g et 195 m²/g.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de palladium est comprise entre 1 nm et 10 nm.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en fluor est comprise entre 0,3% et 1% en poids en élément fluor par rapport au poids total du catalyseur.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’au moins
80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 30 µm et 100 µm. - Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 14% et 20%.
- Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fluor ;
b) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ;
c) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ;
d) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C. - Procédé selon la revendication 8, dans lequel on réalise une étape e) de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
- Procédé selon l’une des revendications 8 ou 9, dans lequel on réalise une étape f) de traitement réducteur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), ou à l’issue de l’étape e), par mise en contact dudit catalyseur avec un gaz réducteur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel le précurseur de fluor est le fluorure d'ammonium.
- Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par composé contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h-1et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h-1et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 8 à 11.
- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
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