FR3134015A1 - Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d’alumine - Google Patents
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Abstract
Catalyseur constitué d’une phase active de palladium et de zinc, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium étant comprise entre 0,01 et 2 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en zinc étant comprise entre 5 et 30% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc, la dispersion métallique D du palladium étant comprise entre 10% et 30%.
Description
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à base de palladium et de zinc supporté sur alumine destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, l’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenus dans les essences de vapocraquage ou dans les charges de reformats.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tel que le nickel ou le palladium. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il faut généralement que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intra-granulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. Par exemple, le document US2006/025302 décrit un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de composés acétyléniques et de dioléfines, comprenant du palladium réparti de telle façon que 90% du palladium est introduit dans le catalyseur dans une croûte inférieure à 250 μm.
Par ailleurs, afin d’améliorer la sélectivité des catalyseurs d’hydrogénation sélective, et en particulier des catalyseurs hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés insaturés présents dans les coupes d’hydrocarbures C3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, il a été proposé dans l’art antérieur d’ajouter un second métal choisi parmi le groupe IB, de préférence de l’argent, afin d’obtenir des catalyseurs bimétalliques palladium-Argent (Pd-Ag). De tels catalyseurs sont décrits dans les documents FR2882531 et FR2991197. L’ajout d’argent dans la phase active du catalyseur a pour effet principal de diminuer la dispersion métallique du palladium, mais ne fait pas, en revanche, changer la répartition en taille des particules du catalyseur.
D’autre part, des matériaux à base d’alliage de Pd-Zn ont fait l’objet de nombreux travaux pour améliorer les performances catalytiques d’hydrogénation sélective. Par exemple, dans la revue Catalysis Today, 264, (2016), p.37-43, Wang et al. ont comparé les propriétés catalytiques de catalyseur bimétalliques Pd-Cu/Al2O3et Pd-Zn/Al2O3avec divers ratios molaires Cu/Pd et Zn/Pd pour leur application en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène. L'activité et la sélectivité des catalyseurs bimétalliques ont été déterminées en faisant varier les rapports molaires Cu/Pd et Zn/Pd. Parmi tous les catalyseurs préparés dans le cadre de cette étude, le catalyseur Pd-Zn/Al2O3avec un ratio molaire Zn/Pd de 6 présentait la meilleure sélectivité pour le styrène. Le zinc a un effet géométrique et électronique sur le palladium. En effet, un transfert de charge du palladium vers le zinc a été observé par XPS, ce qui faciliterait la désorption rapide du styrène et donc améliorait la sélectivité de la réaction.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de zinc et un support d’alumine, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage Pd-Zn présente une activité et/ou une sélectivité significativement plus élevée(s) en hydrogénation par rapport à celle(s) observée(s) sur des catalyseurs classiques à base de palladium sur support d’alumine Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, cette augmentation d’activité et/ou de sélectivité peut s’expliquer par la configuration Pd-Zn-Pd qui est créée, lors de la réduction à l’interface entre le palladium et la surface du support à base d’oxyde de zinc. En effet, l’adsorption π des (di)oléfines est uniquement possible sur des sites isolés du palladium ; ainsi une faible adsorption sur les espèces Pd-Zn-Pd ainsi créées permet sa désorption rapide et donc évite l’hydrogénation des (di)oléfines et aromatiques en alcanes correspondants.
La présente invention a pour objet un catalyseur constitué d’une phase active de palladium et de zinc, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium étant comprise entre 0,01 et 2 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en zinc étant comprise entre 5 et 30% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc, la dispersion métallique D du palladium étant comprise entre 10 et 30%.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 µm et 300 µm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la taille moyenne des particules de palladium est comprise entre 1 nm et 10 nm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 m²/g et 250 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en zinc est comprise entre 12 et 20% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 15% et 20%.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique du support poreux est comprise entre 90 m²/g et 180 m²/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de zinc ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ;
c) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, après l’étape a) on réalise une étape a1) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape a1) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape d) de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape f) de traitement réducteur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou optionnellement à l’issue de l’étape d), par mise en contact dudit catalyseur avec un gaz réducteur.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par composé contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h-1et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h-1et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation de catalyseur selon l’invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective des oléfines contenus dans une charge reformat catalytique comprenant entre 3 et 11 atomes de carbone par oléfine, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 20°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1et 100 h-1, à un ratio molaire hydrogène/(oléfines à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation de catalyseur selon l’invention.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
Les teneurs en palladium et en zinc sont mesurées par fluorescence X.
On entend par « taille des particules de palladium » le diamètre des cristallites de palladium sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de palladium sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Définition de la dispersion métallique des particules (D)
La dispersion métallique de particules D est un nombre sans unité, souvent exprimé en %. La dispersion est d’autant plus grande que les particules sont petites. Elle est définie dans la publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, «The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals», Surface Science 15, 1969, 189-230.
Définition d’épaisseur de couche (appelée aussi épaisseur de croûte)
Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides. Cette méthode, bien connue de l’Homme du métier, est définie dans la publication de L. Sorbier et al. “Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science and Engineering 32 (2012). Elle permet d’établir le profil de répartition d’un élément donné, ici le palladium, au sein du grain. Par ailleurs, la concentration en palladium est définie pour chaque mesure et donc pour chaque pas d’analyse. La densité de palladium au sein du grain est donc définie comme la concentration de palladium par mm3.
Selon l’invention, le catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une phase active de palladium et de zinc, et un support d’alumine, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc.
La teneur en palladium est comprise entre 0,01 et 2% en poids en élément palladium par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9 % en poids.
La teneur en zinc est comprise entre 5 et 35% en poids en élément zinc par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 7 et 28% en poids, plus préférentiellement entre 10 et 25% en poids, et encore plus préférentiellement entre 12 et 20% en poids.
Le catalyseur selon l’invention ne comprend pas d’alliage palladium-zinc. Ce type d’alliage est notamment visible en spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) ou par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) couplé à la microscopie électronique en transmission. Cette technique de caractérisation des alliages est bien connue de l’Homme du métier et est décrite par M. Armbrüster et al. (2013) «The Intermetallic Compound ZnPd and Its Role in Methanol Steam Reforming», dans la revue Catalysis Reviews, 55:3 (2013), 289-367.
La taille moyenne des particules (en taille) de palladium est avantageusement comprise entre 1 nm et 10 nm, de préférence entre 1,5 nm et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules D, en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001".
La surface spécifique du catalyseur est de préférence comprise entre 50 m²/g et 250 m²/g, de manière préférée entre 60 m²/g et 230 m²/g, plus préférentiellement entre 70 m²/g et 220 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 80 m²/g et 200 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 90 m²/g et 180 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur peut être compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Avantageusement, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 µm et 300 µm, de préférence entre 25 µm et 280 µm, plus préférentiellement entre 30 µm et 250 µm, et encore plus préférentiellement entre 30 µm et 200 µm.
Selon l’invention, la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 10% et 30%, de préférence entre 12% et 28%, plus préférentiellement entre 13% et 25%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 20%.
Le support poreux selon l’invention est de l’alumine, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
La surface spécifique du support poreux est de préférence comprise entre 50 m²/g et 250 m²/g, de manière préférée entre 60 m²/g et 230 m²/g, plus préférentiellement entre 70 m²/g et 220 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 80 m²/g et 200 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 90 m²/g et 180 m²/g.
Le volume total poreux du support est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 cm3/g et 1,1 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1,3 cm3/g.
Le support poreux d’alumine peut se présenter sous forme de billes ou d’extrudés cylindriques ou multilobés (trilobes, quadrilobes). De préférence, le support poreux se présente sous la forme d’extrudés. Plus préférentiellement, le support poreux se présente sous la forme d’extrudés quadrilobes. La forme des lobes peut être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Lorsque le support poreux du catalyseur se présente sous la forme de billes, le diamètre des billes est généralement compris entre 1 mm et 8 mm, de préférence entre 2 mm et 7 mm.
Lorsque le support poreux du catalyseur se présente sous la forme d’extrudés, le diamètre des extrudés est généralement compris entre 0,5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,8 mm et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 mm et 2,5 mm.
Le support poreux peut éventuellement comprendre du soufre. La teneur en soufre comprise dans le support peut être comprise entre 0,0050 et 0,25% en poids en élément soufre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,0075 et 0,20% en poids.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est purement mésoporeux, i.e. le support présente un diamètre de pores compris entre 2 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 30 nm et de manière encore préférée de 8 nm à 20 nm.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est bimodal, le premier mode étant mésoporeux, i.e. le premier mode présente un diamètre de pores compris entre 2 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 30 nm et de manière encore préférée de 8 nm à 20 nm, et le second macroporeux, i.e. le second mode présente des pores de diamètre supérieur à 50 nm. Le support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume poreux des pores ayant un diamètre de pores compris entre 50 nm et 700 nm inférieur à 20 % du volume poreux total du support, de préférence inférieur à 18 % du volume poreux total du support et de manière particulièrement préférée inférieur à 15 % du volume poreux total du support.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de zinc ;
a1) optionnellement, on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ;
a2) optionnellement, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape a1) à une température comprise entre 250°C et 500°C ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), ou optionnellement à l’issue de l’étape a1) ou a2), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ;
c) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C ;
d) optionnellement, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 500°C ;
e) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
Le dépôt du zinc sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de zinc au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de zinc, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde de zinc) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques de zinc à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de zinc, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de zinc est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de zinc sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support.
De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de zinc, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le chlorure de zinc, ou le hydroxycarbonate de zinc. De manière très préférée, le précurseur de zinc est le nitrate de zinc.
Les quantités du précurseur de zinc introduites dans la solution sont de préférence choisies de telle manière que la teneur totale en élément zinc dans le catalyseur final est comprise entre 5 et 30% en poids en élément zinc par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 7 et 28% en poids, plus préférentiellement entre 10 et 25% en poids, et encore plus préférentiellement entre 12 et 20% en poids.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du zinc avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de zinc identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Après l’étape a), le support précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) peut être séché, de préférence à une température inférieure à 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
Eventuellement, après l’étape de séchage (optionnelle), le catalyseur peut être calciné sous air, de préférence un air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures.
Etape b) Mise en contact du précurseur de palladium
Le dépôt du précurseur de palladium sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape b), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Selon l’invention, il est essentiel que le précurseur de la phase active de palladium soit mis en contact avec le support après la mise en contact du support avec le précurseur de la phase active de zinc. En effet, la mise en contact du support avec simultanément un précurseur de la phase active de palladium et un précurseur de la phase active de zinc entraîne une mauvaise dispersion du palladium sur le catalyseur, se traduisant par des pertes en termes d’activité et/ou de sélective en hydrogénation sélective. Il en est de même lorsque le précurseur de la phase active de zinc est approvisionné sur le support après la mise en contact du support avec un précurseur de la phase active de palladium. En d’autres termes, l’étape a) doit être obligatoirement réalisée avant l’étape b) dans le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)), ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de palladium au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de palladium, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde de palladium) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques de palladium à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de phase active de palladium, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de la phase active de palladium est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De préférence, le précurseur est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium.
Lorsque le précurseur de la phase active de palladium est introduit sous forme d’une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de phase active de palladium.
De préférence, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.
Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur de palladium [appelée aussi ici solution (II)] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.
La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour inférieur à 20 heures.
Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.
En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C, et de manière préférée entre 15°C et 35°C.
La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 millimoles par litre et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 mmol/L et 80 mmol/L.
Les quantités du précurseur de palladium introduites dans la solution sont de préférence choisies de telle manière que la teneur totale en élément palladium est comprise entre 0,01 et 2% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9% en poids.
Dans un mode de réalisation préféré selon l’invention, la mise en contact dudit support avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de palladium est réalisée au moyen d’un dispositif d’imprégnation rotatif, tel qu’un tonneau imprégnateur (appelé aussi tambour tournant). Le dispositif d’imprégnation rotatif utilisé est de préférence un tonneau imprégnateur classique dont l'enceinte peut être mise sous pression réduite (environ 20 mm Hg) ou sous balayage de gaz (azote).
Le dispositif d’imprégnation rotatif est équipé d'une double-enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur via un thermorégulateur. Il est ainsi possible de réguler une température de paroi au sein de l'imprégnateur et un temps de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, la température d’imprégnation est comprise entre 20°C et 90°C, de préférence entre 30°C et 70°C.
Après l’étape b), le précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) est séché, de préférence à une température inférieure à 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
Eventuellement, après l’étape c) de séchage, le catalyseur peut être calciné sous air, de préférence un air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) ou de l’étape d) optionnelle subit généralement une étape de réduction. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant de préférence entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, par exemple 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 20 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une coupe C3, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injections de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 h-1et 200 h-1pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 h-1et 40000 h-1pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20°C et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 h-1et 100 h-1, de préférence entre 1 h-1et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 MPa et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 MPa et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20°C et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h-1et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h-1et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 MPa et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15°C et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 h-1et 40000 h-1, de préférence entre 500 h-1et 30000 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 5,0 MPa.
Une autre utilisation du catalyseur selon l’invention concerne la purification des charges issues du reformat, destinés à la production d’aromatiques monocycliques (para-xylène). En effet, l’effluent produit par le reformage catalytique, éventuellement en mélange avec d’autres procédés connus de l’Homme du métier fournissent des aromatiques monocycliques (vapocraqueur, pyrolyse thermique ou catalytique de charges organiques, procédé de craquage en lit fluidisé), ces procédés étant opérés en en mode haute sévérité pour viser la production maximale d’aromatiques, contient toujours une certaine quantité d’oléfines, voire de traces d’insaturés supérieurs type styréniques, indéniques ou alkenyls aromatiques, qui, si elles ne sont pas éliminées, vont générer plusieurs problèmes tels que l’oligomérisation / polymérisation et dépôt (pouvant aller jusqu’au bouchage) dans les équipements chauds telle que la colonne de rebouillage des xylènes ou sur les catalyseurs de transformation des aromatiques (isomérisation, alkylation, transalkylation, disprotonation). Traditionnellement ces insaturés sont des agents cokants rendant la durée de cycle des procédés de transformation des aromatiques fortement raccourcie. Les procédés usuels utilisés pour enlever ces insaturés sont des traitements à la terre, forçant l’alkylation sur des aromatiques monocycliques des insaturés présents et les adsorbant a sa surface. Ces terres doivent être changées fréquemment pour maintenir une efficacité de transformation des insaturés élevée, et donnent une perte en noyau aromatique. Ainsi, un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation des oléfines, éventuellement d’hydrogénation des composés insaturés supérieurs de type styréniques, indéniques ou alkenyls aromatiques, contenues dans les reformats. Le catalyseur selon l’invention permet une hydrogénation sélective des oléfines, éventuellement des insaturés supérieurs, sans toucher aux composés aromatiques. Les charges de ce procédé d’hydrogénation comprennent de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Par exemple une charge type sera composée de 100ppm poids de styrène, 1% d’oléfines, 80 % d’aromatiques et 19 % de paraffines et autres. Le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 400, la température est comprise entre 20°C et 300°C, de préférence entre 30°C et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h-1et 100 h-1, de préférence entre 5 h-1et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 5,0 MPa.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur C1 (Pd seulement - non conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de palladium (Pd) est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 3,4 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m²/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C1 ainsi préparé contient 0,19% poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C1 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 150 µm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C1 est de 25%.
Exemple 2 : préparation d'un catalyseur C2 (conforme)
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 53,7 g de nitrate de Zn (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisée.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m²/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Ensuite une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du solide imprégné ci-dessus. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C2 ainsi préparé contient 15% poids de Zn et 0,19%poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C2 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 200 µm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C1 est de 17 %.
Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 (non conforme - 3% de Zn)
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 10,74 g de nitrate de Zn (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisé.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m²/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Ensuite une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du solide imprégné ci-dessus. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C3 ainsi préparé contient 3% poids de Zn et 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C3 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 180 µm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C3 est de 20 %.
Exemple 4 : préparation d'un catalyseur C4 (non conforme - 35% de Zn)
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 125,12 g de nitrate de Zn (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisé.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m²/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Ensuite une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du solide imprégné ci-dessus. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C4 ainsi préparé contient 35% poids de Zn et 0,19 %poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C4 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 120 µm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C4 est de 10 %.
Exemple 5 : préparation d'un catalyseur C5 (Post imprégnation du Zn - non conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m²/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C.
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 53,7 g de nitrate de Zn (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C5 ainsi préparé contient 15% poids de Zn et 0,19 %poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C5 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 150µm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C5 est de 1 %. Le Pd n’est pas accessible au CO car recouvert de ZnO.
Exemple 6 : utilisation des catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C5 pour l'hydrogénation sélective d’une essence de vapocraquage.
Test catalytique en hydrogénation d'un mélange styrène isoprène en présence de S.
Avant le test catalytique, les catalyseurs sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 30°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.
Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont mis à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay.
L’hydrogénation est réalisée en phase liquide.
La composition de la charge est la suivante : 8% poids styrène, 8% poids isoprène, 10 ppm de S introduits sous forme de pentanethiol, 100 ppm de S introduits sous forme de thiophène, le solvant étant du n-heptane.
Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d’hydrogène et à une température de 45°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2consommées par minute et par gramme de Pd et sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
| Catalyseur | Teneur Pd (%pds) | Teneur Zn (%pds) | Dispersion (%) | Epaisseur de croûte Pd (µm) | Activité cata frais* | %/Ref** |
| C1 (non conforme) | 0,19 | - | 25 | 150 | 0,63 | 100 |
| C2 (conforme) | 0,19 | 15 | 17 | 200 | 1,32 | 210 |
| C3 (non conforme) | 0,19 | 3 | 20 | 180 | 0,63 | 100 |
| C4 (non conforme) | 0,19 | 35 | 10 | 120 | 0,063 | 10 |
| C5 (non conforme) | 0,19 | 15 | 1 | 150 | 0,063 | 10 |
* en (moles H2) / [min × (gramme de palladium)]
Tableau 1 : Activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène-isoprène en présence de soufre
Exemple 7 : utilisation des catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C5 pour l'hydrogénation sélective d’une oléfine en présence d’un solvant aromatique
Test catalytique en hydrogénation d'un mélange de diisobutene (DIB, mélange 2,4,4-trimethyl-1-pentene et 2,4,4-trimethyl-2-pentene) dans le toluène.
Avant le test catalytique, les catalyseurs sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 30°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.
Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont fixés à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay. L’hydrogénation est réalisée en phase liquide. La composition de la charge est la suivante : 8% poids de DIB, le solvant étant du toluène.
Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d’hydrogène et à une température de 120°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2consommées par minute et par gramme de palladium et sont reportées dans le tableau 2 ci-après. L’objectif est également de ne pas hydrogéner le toluène.
| Catalyseur | Teneur Pd (%pds) | Teneur Zn (%pds) | Dispersion (%) | Epaisseur de croûte Pd (µm) | Activité cata frais* | %/Ref** | % Conversion du toluène |
| C1 (non conforme) | 0,19 | - | 25 | 150 | 0,9 | 100 | 10 |
| C2 (conforme) | 0,19 | 15 | 17 | 200 | 1,53 | 170 | 0 |
| C3 (non conforme) | 0,19 | 3 | 20 | 180 | 0,9 | 100 | 5 |
| C4 (non conforme) | 0,19 | 35 | 10 | 120 | 0,045 | 50 | 0 |
| C5 (non conforme) | 0,19 | 15 | 1 | 150 | 0,045 | 50 | 0 |
**en (moles H2) / [min × (gramme de palladium)]
Tableau 2 : Activités mesurées en hydrogénation du DIB dans le toluène
Le catalyseur C2 conforme à l’invention est le meilleur en ce qui concerne l’activité hydrogénante et la sélectivité aux aromatiques. En effet, l’ajout d’une quantité trop élevée de Zn (catalyseur C4) ou l’imprégnation de Zn en post-imprégnation (catalyseur C5) conduit à une perte d’activité notable. L’absence de Zn (catalyseur C1) ou dans une quantité trop faible (catalyseur C3) conduit à une perte de sélectivité en aromatique importante ainsi qu’à une activité en retrait également.
Claims (15)
- Catalyseur constitué d’une phase active de palladium et de zinc, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium étant comprise entre 0,01 et 2 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en zinc étant comprise entre 5 et 30% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc, la dispersion métallique D du palladium étant comprise entre 10 et 30%.
- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 µm et 300 µm.
- Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de palladium est comprise entre 1 nm et 10 nm.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 m²/g et 250 m²/g.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en zinc étant comprise entre 12 et 20% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 15% et 20%.
- Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la surface spécifique du support poreux est comprise entre 90 m²/g et 180 m²/g.
- Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de zinc ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ;
c) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C. - Procédé selon la revendication 8, dans lequel après l’étape a) on réalise une étape a1) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C.
- Procédé selon la revendication 9, dans lequel on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape a1) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel on réalise une étape d) de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, ou 11, dans lequel on réalise une étape f) de traitement réducteur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou à l’issue de l’étape d), par mise en contact dudit catalyseur avec un gaz réducteur.
- Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par composé contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h-1et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h-1et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 8 à 12.
- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
- Procédé d’hydrogénation sélective des oléfines contenus dans une charge reformat catalytique comprenant entre 3 et 11 atomes de carbone par oléfine, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 20°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h-1et 100 h-1, à un ratio molaire hydrogène/(oléfines à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 8 à 12.
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