WO2023186521A1 - Catalyseur a base de palladium et de zinc sur un support d'alumine - Google Patents

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WO2023186521A1
WO2023186521A1 PCT/EP2023/056443 EP2023056443W WO2023186521A1 WO 2023186521 A1 WO2023186521 A1 WO 2023186521A1 EP 2023056443 W EP2023056443 W EP 2023056443W WO 2023186521 A1 WO2023186521 A1 WO 2023186521A1
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WO
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catalyst
palladium
carried out
zinc
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/056443
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Inventor
Malika Boualleg
Vincent Coupard
Carine GUEGAN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • B01J35/397—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury

Definitions

  • the present invention relates to a supported metal catalyst based on palladium and zinc supported on alumina intended particularly for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, and more particularly, the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds contained in steam cracking gasolines or in feedstocks. reformats.
  • Catalysts for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds are generally based on metals from group VIII of the periodic table of elements, such as nickel or palladium.
  • the metal is in the form of nanometric metal particles deposited on a support which can be a refractory oxide.
  • the Pd-Zn/A ⁇ Os catalyst with a Zn/Pd molar ratio of 6 exhibited the best selectivity for styrene.
  • Zinc has a geometric and electronic effect on palladium. Indeed, a charge transfer from palladium to zinc was observed by XPS, which would facilitate the rapid desorption of styrene and therefore improve the selectivity of the reaction.
  • a catalyst comprising an active phase consisting of palladium and zinc and an alumina support, said catalyst not comprising a Pd-Zn alloy, exhibits significantly higher activity and/or selectivity. (s) in hydrogenation compared to that(s) observed on conventional catalysts based on palladium on an alumina support
  • this increase in activity and/or selectivity can be explained by the Pd-Zn-Pd configuration which is created during the reduction at the interface between the palladium and the surface of the zinc oxide-based support.
  • the subject of the present invention is a catalyst consisting of an active phase of palladium and zinc, and a porous alumina support, the palladium content being between 0.01 and 2% by weight of palladium element relative to the total weight. of the catalyst, the zinc content being between 5 and 30% by weight of zinc element relative to the total weight of the catalyst, said catalyst not comprising an alloy based on palladium and zinc, the metal dispersion D of palladium being included between 10 and 30%.
  • At least 80% by weight of the palladium is distributed in a crust at the periphery of the porous support, the thickness of said crust being between 20 pm and 300 pm.
  • the average size of the palladium particles is between 1 nm and 10 nm.
  • the specific surface area of the porous support is between 50 m 2 /g and 250 m 2 /g.
  • the zinc content is between 12 and 20% by weight of zinc element relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal dispersion D of palladium is between 15% and 20%.
  • the specific surface area of the porous support is between 90 m 2 /g and 180 m 2 /g.
  • Another object according to the invention relates to a process for preparing a catalyst according to the invention, comprising at least the following steps: a) a step of bringing the support into contact with at least one solution containing at least one precursor is carried out zinc; b) a step is carried out of bringing the catalyst precursor obtained at the end of step a) into contact with at least one solution containing at least one palladium precursor; c) a step of drying the catalyst precursor is carried out at the end of step d) at a temperature below 250°C.
  • step a1) of drying the catalyst precursor obtained at the end of step a) is carried out at a temperature below 250°C.
  • a heat treatment step is carried out on the dried catalyst precursor obtained at the end of step a1) at a temperature between 250°C and 500°C.
  • a step d) of heat treatment of the dried catalyst precursor obtained in step c) is carried out at a temperature between 250°C and 500°C.
  • a step f) of reductive treatment of the catalyst obtained at the end of step c), or optionally at the end of step d), is carried out by bringing said catalyst into contact with a reducing gas.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per compound contained in a hydrocarbon feed having a final boiling point less than or equal to 300°C, which process being carried out at a temperature between 0 and 300°C, at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, at a ratio molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.1 and 10 and at an hourly volume rate of between 0.1 h- 1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a molar hydrogen ratio /(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume rate between 100 h -1 and 40,000 h -1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst according to the invention, or obtained according to the catalyst preparation process according to the invention.
  • the hydrocarbon feed is a steam cracking gasoline.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of olefins contained in a catalytic reformate feed comprising between 3 and 11 carbon atoms per olefin, which process being carried out at a temperature of between 20°C and 300°C, at a pressure of between 0.1 MPa and 6.0 MPa, at an hourly volume velocity of between 1 h'1 and 100 h'1 , at a hydrogen/(olefins to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 in the presence of a catalyst according to the invention, or obtained according to the catalyst preparation process according to the invention.
  • group VIII or VI 11 B
  • CAS classification CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001.
  • group VIII or VI 11 B
  • CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the BET specific surface area is measured by nitrogen physisorption.
  • the BET specific surface area is measured by nitrogen physisorption according to standard ASTM D3663-03 as described in Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140°, for example using an Autopore® III model device from the Microméritics® brand.
  • the palladium and zinc contents are measured by X-ray fluorescence.
  • palladium particle size is meant the diameter of the palladium crystallites in oxide form.
  • the metal dispersion of particles D is a unitless number, often expressed as a %.
  • the dispersion is greater as the particles are smaller. It is defined in the publication by R. Van Hardeveld and F. Hartog, “The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals”, Surface Science 15, 1969, 189-230.
  • a crust thickness is measured by Castaing microprobe (or microanalysis by electron microprobe).
  • the device used is a CAMECA XS100, equipped with four monochromator crystals allowing the simultaneous analysis of four elements.
  • the Castaing microprobe analysis technique consists of the detection of X-ray radiation emitted by a solid after excitation of its elements by a high-energy electron beam.
  • the catalyst grains are coated in epoxy resin pads. These pads are polished until they reach the cut to the diameter of the balls or extruded then metallized by carbon deposition in a metal evaporator.
  • the electronic probe is scanned along the diameter of five balls or extrusions to obtain the average distribution profile of the constituent elements of the solids.
  • This method well known to those skilled in the art, is defined in the publication by L. Sorbier et al. “Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science and Engineering 32 (2012). It makes it possible to establish the distribution profile of a given element, here palladium, within the grain. Furthermore, the palladium concentration is defined for each measurement and therefore for each step analysis. The density of palladium within the grain is therefore defined as the concentration of palladium per mm 3 .
  • the catalyst comprises, preferably consists of, an active phase of palladium and zinc, and an alumina support, said catalyst not comprising an alloy based on palladium and zinc.
  • the palladium content is between 0.01 and 2% by weight of palladium element relative to the weight of the catalyst, preferably between 0.05 and 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.9%. in weight.
  • the zinc content is between 5 and 35% by weight of zinc element relative to the weight of the catalyst, preferably between 7 and 28% by weight, more preferably between 10 and 25% by weight, and even more preferably between 12 and 20% by weight.
  • the catalyst according to the invention does not comprise a palladium-zinc alloy.
  • This type of alloy is particularly visible in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) coupled with transmission electron microscopy.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the average particle size (in size) of palladium is advantageously between 1 nm and 10 nm, preferably between 1.5 nm and 6 nm.
  • the average size of the crystallites is deduced from the measurements of metallic dispersion of the particles D, by applying the dispersion-particle size relationships known to those skilled in the art and described in "Physico-chemical analysis of industrial catalysts, Chapter I, Éditions Technip, Paris 2001.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably between 50 m 2 /g and 250 m 2 /g, preferably between 60 m 2 /g and 230 m 2 /g, more preferably between 70 m 2 /g and 220 m 2 /g, and even more preferably between 80 m 2 /g and 200 m 2 /g, and even more preferably between 90 m 2 /g and 180 m 2 /g.
  • the total pore volume (VPT) of the catalyst can be between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.2 cm 3 /g and 1.4 cm 3 /g, and even more preferably between 0.25 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g.
  • At least 80% by weight of the palladium is distributed in a crust at the periphery of the porous support, the thickness of said crust being between 20 pm and 300 pm, preferably between 25 pm and 280 pm, more preferably between 30 pm and 250 pm, and even more preferably between 30 pm and 200 pm.
  • the metal dispersion D of palladium is between 10% and 30%, preferably between 12% and 28%, more preferably between 13% and 25%, and even more preferably between 15% and 20%.
  • the porous support according to the invention is alumina, that is to say that the support comprises at least 95%, preferably at least 98%, and particularly preferably at least 99% by weight of alumina per in relation to the weight of the support.
  • Alumina generally has a crystallographic structure of the delta, gamma or theta alumina type, alone or in a mixture.
  • the specific surface area of the porous support is preferably between 50 m 2 /g and 250 m 2 /g, preferably between 60 m 2 /g and 230 m 2 /g, more preferably between 70 m 2 /g and 220 m 2 /g, and even more preferably between 80 m 2 /g and 200 m 2 /g, and even more preferably between 90 m 2 /g and 180 m 2 /g.
  • the total porous volume of the support is advantageously between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.5 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g, and even more preferably between 0.25 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g.
  • the porous alumina support can be in the form of beads or cylindrical or multilobed extrudates (trilobed, quadrilobed).
  • the porous support is in the form of extrudates. More preferably, the porous support is in the form of quadrilobed extrudates.
  • the shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known to the prior art.
  • the diameter of the balls is generally between 1 mm and 8 mm, preferably between 2 mm and 7 mm.
  • the diameter of the extrudates is generally between 0.5 mm and 10 mm, preferably between 0.8 mm and 3.2 mm and very preferably between 1 .0mm and 2.5mm.
  • the porous support may optionally include sulfur.
  • the sulfur content included in the support can be between 0.0050 and 0.25% by weight of sulfur element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.0075 and 0.20% by weight.
  • the catalyst support is purely mesoporous, i.e. the support has a pore diameter of between 2 nm and 50 nm, preferably between 5 nm and 30 nm and more preferably 8 nm. at 20 nm.
  • the catalyst support is bimodal, the first mode being mesoporous, i.e. the first mode has a pore diameter of between 2 nm and 50 nm, preferably between 5 nm and 30 nm and more preferably from 8 nm to 20 nm, and the second macroporous, i.e. the second mode has pores with a diameter greater than 50 nm.
  • the support used for the preparation of the catalyst according to the invention advantageously has a pore volume of pores having a pore diameter of between 50 nm and 700 nm less than 20% of the total pore volume of the support, preferably less than 18% of the volume total porous volume of the support and particularly preferably less than 15% of the total porous volume of the support.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises at least the following steps: a) a step of bringing the support into contact with at least one solution containing at least one zinc precursor is carried out; a1) optionally, a step of drying the catalyst precursor obtained at the end of step a) is carried out at a temperature below 250°C; a2) optionally, a heat treatment step is carried out on the dried catalyst precursor obtained at the end of step a1) at a temperature between 250°C and 500°C; b) a step is carried out of bringing the catalyst precursor obtained at the end of step a), or optionally at the end of step a1) or a2), with at least one solution containing at least a palladium precursor; c) a step of drying the catalyst precursor is carried out at the end of step b) at a temperature below 250°C; d) optionally, a heat treatment step is carried out on the dried catalyst precursor obtained in step c) at a temperature between 250°C and 500°C; e) optionally,
  • step a The deposition of zinc on said support, in accordance with the implementation of step a), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art. job.
  • Said step a) is preferably carried out by impregnation of the support consisting for example of bringing said support into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethyl sulfoxide (DMSO)) or consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one zinc precursor at least partially in the dissolved state, or else by bringing said support into contact with at least one colloidal solution of at least one zinc precursor, in oxidized form (zinc oxide, oxy(hydroxide) or hydroxide nanoparticles) or in reduced form (metallic zinc nanoparticles in the state reduced).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • said step a) is carried out by dry impregnation, which consists of bringing the catalyst support into contact with a solution, containing at least one zinc precursor, the volume of the solution of which is between 0.3 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • a zinc precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, sulfate, formate , complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, tetrammine or hexammine complexes, or even any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • nickel nitrate, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc chloride, or zinc hydroxycarbonate are advantageously used as zinc precursor.
  • the zinc precursor is zinc nitrate.
  • the quantities of zinc precursor introduced into the solution are preferably chosen in such a way that the total content of zinc element in the final catalyst is between 5 and 30% by weight of zinc element relative to the weight of the catalyst, preferably between 7 and 28% by weight, more preferably between 10 and 25% by weight, and even more preferably between 12 and 20% by weight.
  • step a) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the zinc with the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, in using identical or different zinc precursors in each cycle.
  • each impregnation is advantageously followed by drying and possibly heat treatment.
  • the catalyst precursor support obtained is generally matured in the wet state for 0.5 hour to 40 hours, preferably for 1 hour to 30 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement. a1) drying (optional)
  • the catalyst precursor obtained at the end of step a) can be dried, preferably at a temperature below 250°C, more preferably between 30°C and 220°C, more preferably between 70°C. C and 180°C.
  • the drying time is between 0.5 hour and 20 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • Drying is generally carried out under combustion air of a hydrocarbon, preferably methane, or under heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level of between 0% and 10% volume. a2) calcination (optional)
  • the catalyst can be calcined in air, preferably combustion air, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 grams and 80 grams of water per kg of air, an oxygen level between 5% and 15% volume and a CO2 level between 4% and 10% volume.
  • the calcination temperature is generally between 250°C and 500°C, preferably between 300°C and 480°C, and even more preferably between 320°C and 450°C.
  • the calcination time is generally between 0.25 hours and 10 hours.
  • the deposition of the palladium precursor on said support can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step b) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • the precursor of the active palladium phase is brought into contact with the support after bringing the support into contact with the precursor of the active zinc phase.
  • bringing the support into contact with simultaneously a precursor of the active phase of palladium and a precursor of the active phase of zinc results in poor dispersion of the palladium on the catalyst, resulting in losses in terms of activity and/or or from selective to selective hydrogenation.
  • the precursor of the active zinc phase is supplied to the support after bringing the support into contact with a precursor of the active palladium phase.
  • step a) must be carried out before step b) in the process for preparing the catalyst according to the invention.
  • Said step b) is preferably carried out by impregnation of the support consisting for example of bringing said support into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethyl sulfoxide (DMSO)), or consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one palladium precursor at least partially in the dissolved state, or else by bringing said support with at least one colloidal solution of at least one palladium precursor, in oxidized form (nanoparticles of palladium oxide, oxy(hydroxide) or hydroxide) or in reduced form (metallic nanoparticles of palladium with reduced state).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • said step b) is carried out by dry impregnation, which consists of bringing the catalyst support into contact with a solution, containing at least one active phase precursor of palladium, the volume of the solution of which is between 0 .3 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • a precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate, acetate, oxalate, complexes formed with acetylacetonates, or even tetrammine or hexammine complexes, or any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is put in contact with said support.
  • the precursor is selected from sodium chloropalladate and palladium nitrate.
  • a colloidal suspension of palladium oxide or palladium hydroxide in the aqueous phase is prepared by mixing an aqueous solution (I) comprising at at least one hydroxide selected from the group consisting of alkali hydroxides and alkaline earth hydroxides and an aqueous solution (II) comprising at least one palladium active phase precursor.
  • said colloidal suspension is generally obtained by hydrolysis of the palladium cation in an aqueous medium, which leads to the formation of palladium oxide or hydroxide particles in suspension.
  • the aqueous solution of alkali hydroxide or alkaline earth hydroxide is generally selected from the group consisting of aqueous solutions of sodium hydroxide, aqueous solutions of magnesium hydroxide.
  • the aqueous solution is an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the palladium precursor salt is generally selected from the group consisting of palladium chloride, palladium nitrate and palladium sulfate. Very preferably, the palladium precursor salt is palladium nitrate.
  • the aqueous solution comprising at least one palladium precursor salt also called here solution (II)
  • the aqueous solution comprising at least one alkaline or alkaline earth hydroxide also called here solution (I)
  • solutions (I) and (II) can be poured simultaneously into the apparatus.
  • the aqueous solution (II) then the aqueous solution (I) is poured into the apparatus.
  • the colloidal suspension generally remains in the apparatus for a residence time of less than 20 hours.
  • the concentrations of the solution (I) and (II) are generally chosen in order to obtain a pH of the colloidal suspension between 1.0 and 3.5.
  • the pH of the colloidal suspension can be modified during this residence time by adding quantities of acid or base compatible with the stability of the colloidal suspension.
  • the preparation temperature is between 5°C and 40°C, and preferably between 15°C and 35°C.
  • the palladium concentration is preferably between 5 millimoles per liter and 150 millimoles per liter (mmol/L), more preferably between 8 mmol/L and 80 mmol/L.
  • the quantities of the palladium precursor introduced into the solution are preferably chosen in such a way that the total palladium element content is between 0.01 and 2% by weight of the catalyst mass, preferably between 0.05 and 1%. by weight, more preferably between 0.1 and 0.9% by weight.
  • bringing said support into contact with said solution comprising at least one palladium precursor is carried out by means of a rotary impregnation device, such as an impregnating barrel (also called a drum). rotating).
  • a rotary impregnation device such as an impregnating barrel (also called a drum). rotating).
  • the rotary impregnation device used is preferably a conventional impregnating barrel whose enclosure can be placed under reduced pressure (approximately 20 mm Hg) or under gas sweeping (nitrogen).
  • the rotary impregnation device is equipped with a double envelope, in which a heat transfer fluid circulates via a thermoregulator. It is thus possible to regulate a wall temperature within the impregnator and a drying time.
  • the impregnation temperature is between 20°C and 90°C, preferably between 30°C and 70°C.
  • the catalyst precursor obtained is generally matured in the wet state for 0.5 hour to 40 hours, preferably for 1 hour to 30 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement. c) drying
  • the precursor of the catalyst obtained at the end of step b) is dried, preferably at a temperature below 250°C, more preferably between 30°C and 220°C, more preferably between 70°C and 180°C.
  • the drying time is between 0.5 hour and 20 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • Drying is generally carried out under combustion air of a hydrocarbon, preferably methane, or under heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level of between 0% and 10% volume. d) calcination (optional)
  • the catalyst can be calcined in air, preferably combustion air, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 grams and 80 grams of water per kg of air, an oxygen level between 5% and 15% volume and a CO2 level between 4% and 10% volume.
  • the calcination temperature is generally between 250°C and 500°C, preferably between 300°C and 480°C, and even more preferably between 320°C and 450°C.
  • the calcination time is generally between 0.25 hours and 10 hours.
  • the catalyst obtained at the end of step c) or the optional step d) generally undergoes a reduction step.
  • This step is preferably carried out in the presence of a reducing gas, either in-situ, that is to say in the reactor where the catalytic transformation is carried out, or ex-situ.
  • this step is carried out at a temperature between 80°C and 450°C, even more preferably between 100°C and 400°C.
  • the reduction is carried out in the presence of a reducing gas preferably comprising between 25 vol% and 100 vol% of hydrogen, for example 100 vol% of hydrogen.
  • a reducing gas preferably comprising between 25 vol% and 100 vol% of hydrogen, for example 100 vol% of hydrogen.
  • the hydrogen is optionally supplemented by an inert gas for reduction, preferably argon, nitrogen or methane.
  • the reduction generally includes a temperature rise phase then a plateau.
  • the duration of the reduction stage is generally between 1 hour and 40 hours, preferably between 2 hours and 20 hours.
  • V.V.H The Volumetric Hourly Speed (V.V.H) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of reducing gas per hour and per liter of catalyst.
  • Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, are the basis for the manufacture of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or diesel which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the primary treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feedstocks. It allows the conversion of polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as feedstock, selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate the alkenyl aromatics into aromatics while avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point less than or equal to 300°C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and includes at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and/or at least one diene function and/or at least one alkenyl aromatic function.
  • the feed is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5+ cut.
  • the C2 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the remainder being essentially ethane and methane.
  • ethylene of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene
  • the remainder being essentially ethane and methane.
  • C3 compounds may also be present.
  • the C3 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds may also be present. A C2 - C3 cut can also be advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention.
  • This filler can also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the C4 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the mass composition following average: 1% by weight of butane, 46.5% by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds may also be present.
  • the C5 steam cracking cut advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
  • the steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling temperature is generally between 0 and 300 ° C, of preferably between 10 and 250°C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indenic compounds (indene, etc.).
  • Steam cracked gasoline generally includes the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenyl aromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feedstock treated in accordance with the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a C3 cut, or a steam cracking gasoline.
  • the selective hydrogenation process according to the invention aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • a C4 cut we aim to eliminate butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne
  • VAC vinylacetylene
  • butyne in the case of a C5 cut, we aim to eliminate pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated into mono-olefins and the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated into corresponding aromatic compounds while avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in an ascending or descending current, of the polyunsaturated hydrocarbon feed and the hydrogen into at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor can be of the isothermal type or of the adiabatic type. An adiabatic reactor is preferred.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feed can advantageously be diluted by one or more reinjections of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and outlet of the reactor in order to to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention can also be advantageously carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a slurry type reactor .
  • the hydrogen flow can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and/or at one or more different points in the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5+ steam cracking cuts can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5+ cuts and in the gaseous for cuts C2 and C2-C3.
  • a reaction in the liquid phase makes it possible to lower the energy cost and increase the cycle time of the catalyst.
  • the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 300°C is carried out at a temperature between 0 and 300°C, at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa, at a molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst) between 0.1 h' 1 and 200 h' 1 for a process carried out in the liquid phase, or at a molar ratio hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed VVH of between 100 h'1 and 40000 h'1 for a process carried out in the gas phase.
  • VVH defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst
  • the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally understood between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 0 and 200°C, preferably between 20°C and 200°C and even more preferably between 30°C and 180°C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 0.5 h -1 and 100 h' 1 , preferably between 1 h -1 and 50 h -1
  • the pressure is generally between 0.3 MPa and 8.0 MPa, preferably between 1.0 MPa and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 MPa and 4.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20°C and 200°C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 h -1 and 50 h -1 and the pressure is between 1.0 MPa and 7.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0
  • the temperature is between 20°C and 200°C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 h -1 and 50 h -1
  • the pressure is between 1.0 MPa and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30°C and 180°C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 h'1 and 50 h'1 and the pressure is between 1.5 MPa and 4.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30°C and 180°C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 h'1 and 50 h'1
  • the pressure is between 1.5 MPa and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to have a sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the molar ratio ( hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800
  • the temperature is between 0 and 300°C, preferably between 15°C and 280°C
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 100 h -1 and 40,000 h' 1 , preferably between 500 h -1 and 30,000 h -1
  • the pressure is generally between 0.1 MPa and 6.0 MPa, preferably between 0.2 MPa and 5.0 MPa.
  • Another use of the catalyst according to the invention concerns the purification of feedstocks resulting from the reformate, intended for the production of monocyclic aromatics (para-xylene).
  • the effluent produced by catalytic reforming possibly mixed with other processes known to those skilled in the art, provides monocyclic aromatics (steam cracker, thermal or catalytic pyrolysis of organic charges, fluidized bed cracking process), these processes being operated in high severity mode to aim for maximum production of aromatics, always contain a certain quantity of olefins, or even traces of higher unsaturates such as styrenics, indenes or aromatic alkenyls, which, if they are not eliminated , will generate several problems such as oligomerization / polymerization and deposition (which can go as far as clogging) in hot equipment such as the xylene reboiling column or on aromatic transformation catalysts (isomerization, alkylation, transalkylation, disprotonation ).
  • Another object according to the invention concerns a process for the hydrogenation of olefins, possibly for the hydrogenation of higher unsaturated compounds of the styrenic, indenic or aromatic alkenyl type, contained in the reformates.
  • the catalyst according to the invention allows selective hydrogenation of olefins, possibly higher unsaturated ones, without affecting the aromatic compounds.
  • the charges for this hydrogenation process include 5 to 12 carbon atoms per molecule.
  • a typical filler will be composed of 100ppm weight of styrene, 1% olefins, 80% aromatics and 19% paraffins and others.
  • the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 400, the temperature is between 20°C and 300°C, preferably between 30°C C and 280 °C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 h'1 and 100 h'1 , preferably between 5 h'1 and 50 h'1 and the pressure is generally between 0.1 MPa and 6.0 MPa, preferably between 0.2 MPa and 5.0 MPa.
  • Example 1 preparation of a C1 catalyst (Pd only - non-compliant)
  • a colloidal suspension of palladium oxide (Pd) is prepared with stirring at 25°C by diluting 230 g of a solution of palladium nitrate Pd(NOs)2 containing 8.5% by weight of Pd with approximately 3.4 liters of demineralized water, then adding approximately 150mL of a sodium hydroxide solution to obtain a pH of 2.4.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the porous volume of the alumina support whose specific surface area is 140 m 2 /g shaped into balls with a diameter of 2 - 4 mm.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 L/h on approximately 10 kg of alumina heated to 20°C.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 120°C under a flow of nitrogen.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • the catalyst C1 thus prepared contains 0.19% by weight of Pd relative to the total weight of catalyst.
  • the characterization of the C1 catalyst by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust approximately 150 pm thick.
  • the apparent dispersion of palladium from catalyst C1 is 25%.
  • a solution is prepared with stirring at 25°C by diluting 53.7 g of Zn nitrate (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8), in 24.24 ml of demineralized water.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the porous volume of the alumina support whose specific surface area is 140 m 2 /g shaped into balls with a diameter of 2 - 4 mm.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 L/h on approximately 10 g of alumina heated to 20°C.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 120°C under a flow of nitrogen.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • a colloidal suspension of Pd oxide is prepared with stirring at 25°C by diluting 230 g of a solution of palladium nitrate Pd(NOs)2 containing 8.5% by weight of Pd with approximately 5.6 liters of demineralized water, then adding approximately 150 mL of a sodium hydroxide solution to obtain a pH of 2.4.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the pore volume of the solid impregnated above.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 l/h on approximately 10 kg of alumina heated to 20°C.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 90°C under a flow of nitrogen.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • the catalyst C2 thus prepared contains 15% by weight of Zn and 0.19% by weight of Pd relative to the total weight of catalyst.
  • the characterization of the C2 catalyst by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust approximately 200 pm thick.
  • the apparent dispersion of Pd from catalyst C1 is 17%.
  • Example 3 preparation of a C3 catalyst (non-compliant - 3% Zn)
  • a solution is prepared with stirring at 25°C by dilution of 10.74 g of Zn nitrate (Zn(NOs), 98% CAS 231-943-8), in 24.24 ml of demineralized water.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the porous volume of the alumina support whose specific surface area is 140 m 2 /g shaped into balls with a diameter of 2 - 4 mm.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 L/h on approximately 10 g of alumina heated to 20°C.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 120°C under a flow of nitrogen.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • a colloidal suspension of Pd oxide is prepared with stirring at 25°C by diluting 230 g of a solution of palladium nitrate Pd(NOs)2 containing 8.5% by weight of palladium Pd with approximately 5.6 liters of demineralized water, then adding approximately 150 mL of a sodium hydroxide solution to obtain a pH of 2.4.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the pore volume of the solid impregnated above.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 l/h on approximately 10 kg of alumina heated to 20°C.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 90°C under a flow of nitrogen.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • the catalyst C3 thus prepared contains 3% by weight of Zn and 0.19% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst.
  • the characterization of the C3 catalyst by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust approximately 180 pm thick.
  • the apparent dispersion of Pd from catalyst C3 is 20%.
  • Example 4 preparation of a C4 catalyst (non-compliant - 35% Zn)
  • a solution is prepared with stirring at 25°C by diluting 125.12 g of Zn nitrate (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8), in 24.24 ml of demineralized water.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the porous volume of the alumina support whose specific surface area is 140 m 2 /g shaped into balls with a diameter of 2 - 4 mm.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 L/h on approximately 10 g of alumina heated to 20°C.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 120°C under a flow of nitrogen.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • a colloidal suspension of Pd oxide is prepared with stirring at 25°C by diluting 230 g of a solution of palladium nitrate Pd(NOs)2 containing 8.5% by weight of palladium Pd with approximately 5.6 liters of demineralized water, then adding approximately 150 mL of a sodium hydroxide solution to obtain a pH of 2.4.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the pore volume of the solid impregnated above.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 l/h on approximately 10 kg of alumina heated to 20°C.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 90°C under a flow of nitrogen.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • the C4 catalyst thus prepared contains 35% by weight of Zn and 0.19% by weight of Pd relative to the total weight of catalyst.
  • the characterization of the C4 catalyst by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust approximately 120 pm thick.
  • Example 5 preparation of a C5 catalyst (Post impregnation of Zn - non-compliant) A colloidal suspension of Pd oxide is prepared with stirring at 25°C by dilution of 230 g of a solution of palladium nitrate Pd(NOs )2 containing 8.5% by weight of palladium Pd with approximately 5.6 liters of demineralized water, then adding approximately 150 mL of a sodium hydroxide solution to obtain a pH of 2.4.
  • the suspension is then diluted with demineralized water to a volume which corresponds to 100% of the porous volume of the alumina support whose specific surface area is 140 m 2 /g shaped into balls with a diameter of 2 - 4 mm.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 L/h on approximately 10 g of alumina heated to 20°C.
  • a solution is prepared with stirring at 25°C by diluting 53.7 g of Zn nitrate (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8), in 24.24 ml of demineralized water.
  • This solution is then impregnated in an impregnation barrel at a rotation speed of 14 rpm and a solution addition rate of 5.4 L/h.
  • a maturation step of the impregnated support before drying lasting 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the solid obtained is dried for 16 hours at 120°C under nitrogen flow.
  • the catalyst is then calcined under a flow of air for 2 hours at 450°C.
  • the C5 catalyst thus prepared contains 15% by weight of Zn and 0.19% by weight of Pd relative to the total weight of catalyst.
  • the characterization of the C5 catalyst by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust approximately 150 ⁇ m thick.
  • Example 6 use of catalysts C1, C2, C3, C4 and C5 for the selective hydrogenation of a steam cracked gasoline.
  • the catalysts are treated under a flow of 1 liter of hydrogen per hour and per gram of catalyst with a temperature rise of 30°C/h and a level at 150°C for 2 hours.
  • the catalysts are then subjected to a hydrogenation test in a perfectly stirred batch reactor of the “Grignard” type. To do this, 4 ml of reduced catalyst beads are protected from air in an annular basket located around the stirring wheel.
  • the baskets used in the reactors are of the Robinson Mahonnay type. Hydrogenation is carried out in the liquid phase.
  • composition of the filler is as follows: 8% by weight styrene, 8% by weight isoprene, 10 ppm of S introduced in the form of pentanethiol, 100 ppm of S introduced in the form of thiophene, the solvent being n-heptane.
  • the test is carried out under a constant pressure of 3.5 MPa of hydrogen and at a temperature of 45°C.
  • the reaction products are analyzed by gas chromatography.
  • the catalytic activities are expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Pd and are reported in Table 1 below.
  • Table 1 Activities measured in hydrogenation of a styrene-isoprene mixture in the presence of sulfur
  • Example 7 use of catalysts C1, C2, C3, C4 and C5 for the selective hydrogenation of an olefin in the presence of an aromatic solvent
  • the catalysts are treated under a flow of 1 liter of hydrogen per hour and per gram of catalyst with a temperature rise of 30°C/h and a level at 150°C for 2 hours.
  • the catalysts are then subjected to a hydrogenation test in a perfectly stirred batch reactor of the “Grignard” type. To do this, 4 ml of reduced catalyst beads are fixed away from air in an annular basket located around the stirring wheel.
  • the baskets used in the reactors are of the Robinson Mahonnay type. Hydrogenation is carried out in liquid phase.
  • the composition of the charge is as follows: 8% by weight of DIB, the solvent being toluene.
  • the test is carried out under a constant pressure of 3.5 MPa of hydrogen and at a temperature of 120°C.
  • the reaction products are analyzed by gas chromatography.
  • the catalytic activities are expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of palladium and are reported in Table 2 below. The goal is also not to hydrogenate toluene.
  • the C2 catalyst according to the invention is the best with regard to hydrogenating activity and aromatic selectivity. Indeed, the addition of too high a quantity of Zn (catalyst C4) or the impregnation of Zn post-impregnation (catalyst C5) leads to a notable loss of activity. The absence of Zn (catalyst C1) or in too low a quantity (catalyst C3) leads to a significant loss of aromatic selectivity as well as a reduced activity.

Abstract

Catalyseur constitué d'une phase active de palladium et de zinc, et un support poreux d'alumine, la teneur en palladium étant comprise entre 0,01 et 2 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en zinc étant comprise entre 5 et 30% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur ne comprenant pas d'alliage à base de palladium et de zinc, la dispersion métallique D du palladium étant comprise entre 10% et 30%.

Description

CATALYSEUR A BASE DE PALLADIUM ET DE ZINC SUR UN SUPPORT D’ALUMINE
Domaine technique
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à base de palladium et de zinc supporté sur alumine destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, l’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenus dans les essences de vapocraquage ou dans les charges de reformats.
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tel que le nickel ou le palladium. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il faut généralement que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intra-granulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. Par exemple, le document US2006/025302 décrit un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de composés acétyléniques et de dioléfines, comprenant du palladium réparti de telle façon que 90% du palladium est introduit dans le catalyseur dans une croûte inférieure à 250 pm.
Par ailleurs, afin d’améliorer la sélectivité des catalyseurs d’hydrogénation sélective, et en particulier des catalyseurs hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés insaturés présents dans les coupes d’hydrocarbures C3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, il a été proposé dans l’art antérieur d’ajouter un second métal choisi parmi le groupe IB, de préférence de l’argent, afin d’obtenir des catalyseurs bimétalliques palladium- Argent (Pd-Ag). De tels catalyseurs sont décrits dans les documents FR2882531 et FR2991197. L’ajout d’argent dans la phase active du catalyseur a pour effet principal de diminuer la dispersion métallique du palladium, mais ne fait pas, en revanche, changer la répartition en taille des particules du catalyseur.
D’autre part, des matériaux à base d’alliage de Pd-Zn ont fait l’objet de nombreux travaux pour améliorer les performances catalytiques d’hydrogénation sélective. Par exemple, dans la revue Catalysis Today, 264, (2016), p.37-43, Wang et al. ont comparé les propriétés catalytiques de catalyseur bimétalliques Pd-Cu/AhOs et Pd-Zn/AhOs avec divers ratios molaires Cu/Pd et Zn/Pd pour leur application en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène. L'activité et la sélectivité des catalyseurs bimétalliques ont été déterminées en faisant varier les rapports molaires Cu/Pd et Zn/Pd. Parmi tous les catalyseurs préparés dans le cadre de cette étude, le catalyseur Pd-Zn/A^Os avec un ratio molaire Zn/Pd de 6 présentait la meilleure sélectivité pour le styrène. Le zinc a un effet géométrique et électronique sur le palladium. En effet, un transfert de charge du palladium vers le zinc a été observé par XPS, ce qui faciliterait la désorption rapide du styrène et donc améliorait la sélectivité de la réaction.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’un catalyseur comprenant une phase active constituée de palladium et de zinc et un support d’alumine, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage Pd-Zn présente une activité et/ou une sélectivité significativement plus élevée(s) en hydrogénation par rapport à celle(s) observée(s) sur des catalyseurs classiques à base de palladium sur support d’alumine Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, cette augmentation d’activité et/ou de sélectivité peut s’expliquer par la configuration Pd-Zn-Pd qui est créée, lors de la réduction à l’interface entre le palladium et la surface du support à base d’oxyde de zinc. En effet, l’adsorption TT des (di)oléfines est uniquement possible sur des sites isolés du palladium ; ainsi une faible adsorption sur les espèces Pd-Zn-Pd ainsi créées permet sa désorption rapide et donc évite l’hydrogénation des (di)oléfines et aromatiques en alcanes correspondants.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un catalyseur constitué d’une phase active de palladium et de zinc, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium étant comprise entre 0,01 et 2 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en zinc étant comprise entre 5 et 30% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc, la dispersion métallique D du palladium étant comprise entre 10 et 30%.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 pm et 300 pm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la taille moyenne des particules de palladium est comprise entre 1 nm et 10 nm. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en zinc est comprise entre 12 et 20% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 15% et 20%.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique du support poreux est comprise entre 90 m2/g et 180 m2/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de zinc ; b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ; c) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, après l’étape a) on réalise une étape a1) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape a1) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape d) de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise une étape f) de traitement réducteur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou optionnellement à l’issue de l’étape d), par mise en contact dudit catalyseur avec un gaz réducteur.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par composé contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h- 1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h-1 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation de catalyseur selon l’invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective des oléfines contenus dans une charge reformat catalytique comprenant entre 3 et 11 atomes de carbone par oléfine, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 20°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 100 h’1, à un ratio molaire hydrogène/(oléfines à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation de catalyseur selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VI 11 B) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®. Les teneurs en palladium et en zinc sont mesurées par fluorescence X.
On entend par « taille des particules de palladium » le diamètre des cristallites de palladium sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de palladium sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Définition de la dispersion métallique des particules (D)
La dispersion métallique de particules D est un nombre sans unité, souvent exprimé en %. La dispersion est d’autant plus grande que les particules sont petites. Elle est définie dans la publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, « The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals », Surface Science 15, 1969, 189-230.
Définition d’épaisseur de couche (appelée aussi épaisseur de croûte)
Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides. Cette méthode, bien connue de l’Homme du métier, est définie dans la publication de L. Sorbier et al. “Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science and Engineering 32 (2012). Elle permet d’établir le profil de répartition d’un élément donné, ici le palladium, au sein du grain. Par ailleurs, la concentration en palladium est définie pour chaque mesure et donc pour chaque pas d’analyse. La densité de palladium au sein du grain est donc définie comme la concentration de palladium par mm3.
2. Catalyseur
Selon l’invention, le catalyseur comprend, de préférence est constitué de, une phase active de palladium et de zinc, et un support d’alumine, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc.
La teneur en palladium est comprise entre 0,01 et 2% en poids en élément palladium par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9 % en poids.
La teneur en zinc est comprise entre 5 et 35% en poids en élément zinc par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 7 et 28% en poids, plus préférentiellement entre 10 et 25% en poids, et encore plus préférentiellement entre 12 et 20% en poids.
Le catalyseur selon l’invention ne comprend pas d’alliage palladium-zinc. Ce type d’alliage est notamment visible en spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) ou par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) couplé à la microscopie électronique en transmission. Cette technique de caractérisation des alliages est bien connue de l’Homme du métier et est décrite par M. Armbrüster et al. (2013) « The Intermetallic Compound ZnPd and Its Role in Methanol Steam Reforming », dans la revue Catalysis Reviews, 55:3 (2013), 289-367.
La taille moyenne des particules (en taille) de palladium est avantageusement comprise entre 1 nm et 10 nm, de préférence entre 1,5 nm et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules D, en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001".
La surface spécifique du catalyseur est de préférence comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g, de manière préférée entre 60 m2/g et 230 m2/g, plus préférentiellement entre 70 m2/g et 220 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 80 m2/g et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 90 m2/g et 180 m2/g. Le volume poreux total (VPT) du catalyseur peut être compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 cm3/g et 1 ,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1 ,3 cm3/g.
Avantageusement, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 pm et 300 pm, de préférence entre 25 pm et 280 pm, plus préférentiellement entre 30 pm et 250 pm, et encore plus préférentiellement entre 30 pm et 200 pm.
Selon l’invention, la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 10% et 30%, de préférence entre 12% et 28%, plus préférentiellement entre 13% et 25%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 20%.
3. Support
Le support poreux selon l’invention est de l’alumine, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
La surface spécifique du support poreux est de préférence comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g, de manière préférée entre 60 m2/g et 230 m2/g, plus préférentiellement entre 70 m2/g et 220 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 80 m2/g et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 90 m2/g et 180 m2/g.
Le volume total poreux du support est avantageusement compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 cm3/g et 1 ,1 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 cm3/g et 1 ,3 cm3/g.
Le support poreux d’alumine peut se présenter sous forme de billes ou d’extrudés cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes). De préférence, le support poreux se présente sous la forme d’extrudés. Plus préférentiellement, le support poreux se présente sous la forme d’extrudés quadrilobes. La forme des lobes peut être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Lorsque le support poreux du catalyseur se présente sous la forme de billes, le diamètre des billes est généralement compris entre 1 mm et 8 mm, de préférence entre 2 mm et 7 mm. Lorsque le support poreux du catalyseur se présente sous la forme d’extrudés, le diamètre des extrudés est généralement compris entre 0,5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,8 mm et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 mm et 2,5 mm.
Le support poreux peut éventuellement comprendre du soufre. La teneur en soufre comprise dans le support peut être comprise entre 0,0050 et 0,25% en poids en élément soufre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,0075 et 0,20% en poids.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est purement mésoporeux, i.e. le support présente un diamètre de pores compris entre 2 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 30 nm et de manière encore préférée de 8 nm à 20 nm.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le support du catalyseur est bimodal, le premier mode étant mésoporeux, i.e. le premier mode présente un diamètre de pores compris entre 2 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 30 nm et de manière encore préférée de 8 nm à 20 nm, et le second macroporeux, i.e. le second mode présente des pores de diamètre supérieur à 50 nm. Le support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume poreux des pores ayant un diamètre de pores compris entre 50 nm et 700 nm inférieur à 20 % du volume poreux total du support, de préférence inférieur à 18 % du volume poreux total du support et de manière particulièrement préférée inférieur à 15 % du volume poreux total du support.
4. Procédé de préparation
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de zinc ; a1) optionnellement, on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C ; a2) optionnellement, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape a1) à une température comprise entre 250°C et 500°C ; b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), ou optionnellement à l’issue de l’étape a1) ou a2), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ; c) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 250°C ; d) optionnellement, on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 500°C ; e) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
Etape a) Mise en contact du précurseur de zinc
Le dépôt du zinc sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de zinc au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de zinc, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde de zinc) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques de zinc à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de zinc, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de zinc est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de zinc sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support.
De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de zinc, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le chlorure de zinc, ou le hydroxycarbonate de zinc. De manière très préférée, le précurseur de zinc est le nitrate de zinc. Les quantités du précurseur de zinc introduites dans la solution sont de préférence choisies de telle manière que la teneur totale en élément zinc dans le catalyseur final est comprise entre 5 et 30% en poids en élément zinc par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 7 et 28% en poids, plus préférentiellement entre 10 et 25% en poids, et encore plus préférentiellement entre 12 et 20% en poids.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du zinc avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de zinc identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Après l’étape a), le support précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. a1) séchage (optionnel)
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) peut être séché, de préférence à une température inférieure à 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. a2) calcination (optionnelle)
Eventuellement, après l’étape de séchage (optionnelle), le catalyseur peut être calciné sous air, de préférence un air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. Etape b) Mise en contact du précurseur de palladium
Le dépôt du précurseur de palladium sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape b), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Selon l’invention, il est essentiel que le précurseur de la phase active de palladium soit mis en contact avec le support après la mise en contact du support avec le précurseur de la phase active de zinc. En effet, la mise en contact du support avec simultanément un précurseur de la phase active de palladium et un précurseur de la phase active de zinc entraîne une mauvaise dispersion du palladium sur le catalyseur, se traduisant par des pertes en termes d’activité et/ou de sélective en hydrogénation sélective. Il en est de même lorsque le précurseur de la phase active de zinc est approvisionné sur le support après la mise en contact du support avec un précurseur de la phase active de palladium. En d’autres termes, l’étape a) doit être obligatoirement réalisée avant l’étape b) dans le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)), ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de palladium au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de palladium, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde de palladium) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques de palladium à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de phase active de palladium, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de la phase active de palladium est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De préférence, le précurseur est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium.
Lorsque le précurseur de la phase active de palladium est introduit sous forme d’une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de phase active de palladium.
De préférence, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.
Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur de palladium [appelée aussi ici solution (II)] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.
La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour inférieur à 20 heures.
Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.
En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C, et de manière préférée entre 15°C et 35°C. La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 millimoles par litre et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 mmol/L et 80 mmol/L.
Les quantités du précurseur de palladium introduites dans la solution sont de préférence choisies de telle manière que la teneur totale en élément palladium est comprise entre 0,01 et 2% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9% en poids.
Dans un mode de réalisation préféré selon l’invention, la mise en contact dudit support avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de palladium est réalisée au moyen d’un dispositif d’imprégnation rotatif, tel qu’un tonneau imprégnateur (appelé aussi tambour tournant). Le dispositif d’imprégnation rotatif utilisé est de préférence un tonneau imprégnateur classique dont l'enceinte peut être mise sous pression réduite (environ 20 mm Hg) ou sous balayage de gaz (azote).
Le dispositif d’imprégnation rotatif est équipé d'une double-enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur via un thermorégulateur. Il est ainsi possible de réguler une température de paroi au sein de l'imprégnateur et un temps de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, la température d’imprégnation est comprise entre 20°C et 90°C, de préférence entre 30°C et 70°C.
Après l’étape b), le précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. c) séchage
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) est séché, de préférence à une température inférieure à 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. d) calcination (optionnelle)
Eventuellement, après l’étape c) de séchage, le catalyseur peut être calciné sous air, de préférence un air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 grammes et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. e) réduction (étape optionnelle)
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) ou de l’étape d) optionnelle subit généralement une étape de réduction. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant de préférence entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, par exemple 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier. La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 20 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
5. Utilisation du catalyseur
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent. Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une coupe C3, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs réinjections de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 h'1 et 200 h'1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 h'1 et 40000 h'1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20°C et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 h-1 et 100 h’1, de préférence entre 1 h-1 et 50 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 MPa et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 MPa et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20°C et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h-1 et 50 h-1 et la pression est comprise entre 1 ,0 MPa et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h'1 et 50 h'1 et la pression est comprise entre 1 ,5 MPa et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/( composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15°C et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 h-1 et 40000 h’1, de préférence entre 500 h-1 et 30000 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 5,0 MPa.
Une autre utilisation du catalyseur selon l’invention concerne la purification des charges issues du reformat, destinés à la production d’aromatiques monocycliques (para-xylène). En effet, l’effluent produit par le reformage catalytique, éventuellement en mélange avec d’autres procédés connus de l’Homme du métier fournissent des aromatiques monocycliques (vapocraqueur, pyrolyse thermique ou catalytique de charges organiques, procédé de craquage en lit fluidisé), ces procédés étant opérés en en mode haute sévérité pour viser la production maximale d’aromatiques, contient toujours une certaine quantité d’oléfines, voire de traces d’insaturés supérieurs type styréniques, indéniques ou alkenyls aromatiques, qui, si elles ne sont pas éliminées, vont générer plusieurs problèmes tels que l’oligomérisation / polymérisation et dépôt (pouvant aller jusqu’au bouchage) dans les équipements chauds telle que la colonne de rebouillage des xylènes ou sur les catalyseurs de transformation des aromatiques (isomérisation, alkylation, transalkylation, disprotonation). Traditionnellement ces insaturés sont des agents cokants rendant la durée de cycle des procédés de transformation des aromatiques fortement raccourcie. Les procédés usuels utilisés pour enlever ces insaturés sont des traitements à la terre, forçant l’alkylation sur des aromatiques monocycliques des insaturés présents et les adsorbant a sa surface. Ces terres doivent être changées fréquemment pour maintenir une efficacité de transformation des insaturés élevée, et donnent une perte en noyau aromatique. Ainsi, un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation des oléfines, éventuellement d’hydrogénation des composés insaturés supérieurs de type styréniques, indéniques ou alkenyls aromatiques, contenues dans les reformats. Le catalyseur selon l’invention permet une hydrogénation sélective des oléfines, éventuellement des insaturés supérieurs, sans toucher aux composés aromatiques. Les charges de ce procédé d’hydrogénation comprennent de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Par exemple une charge type sera composée de 100ppm poids de styrène, 1 % d’oléfines, 80 % d’aromatiques et 19 % de paraffines et autres. Le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 400, la température est comprise entre 20°C et 300°C, de préférence entre 30°C et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h'1 et 100 h’1, de préférence entre 5 h'1 et 50 h'1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 5,0 MPa.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs. Exemples
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur C1 (Pd seulement - non conforme)
Une suspension colloïdale d'oxyde de palladium (Pd) est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NOs)2 contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 3,4 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C1 ainsi préparé contient 0,19% poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C1 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 150 pm.
La dispersion apparente du palladium du catalyseur C1 est de 25%.
Exemple 2 : préparation d'un catalyseur C2 (conforme)
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 53,7 g de nitrate de Zn (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisée.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Ensuite une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NOs)2 contenant 8,5 % poids de Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du solide imprégné ci-dessus. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C2 ainsi préparé contient 15% poids de Zn et 0,19%poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C2 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 200 pm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C1 est de 17 %.
Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 (non conforme - 3% de Zn)
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 10,74 g de nitrate de Zn (Zn(NOs), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisé.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Ensuite une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NOs)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du solide imprégné ci-dessus. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C. Le catalyseur C3 ainsi préparé contient 3% poids de Zn et 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C3 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 180 pm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C3 est de 20 %.
Exemple 4 : préparation d'un catalyseur C4 (non conforme - 35% de Zn)
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 125,12 g de nitrate de Zn (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisé.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Ensuite une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NOs)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4.
La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du solide imprégné ci-dessus. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C4 ainsi préparé contient 35% poids de Zn et 0,19 %poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C4 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 120 pm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C4 est de 10 %. Exemple 5 : préparation d'un catalyseur C5 (Post imprégnation du Zn - non conforme) Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NOs)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 140 m2/g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 g d'une alumine chauffée à 20°C.
Une solution est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 53,7 g de nitrate de Zn (Zn(NO3), 98% CAS 231-943-8) , dans 24,24 ml d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d’imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d’ajout de la solution de 5,4 L/h. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 120°C sous débit d’azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.
Le catalyseur C5 ainsi préparé contient 15% poids de Zn et 0,19 %poids de Pd par rapport au poids total de catalyseur.
La caractérisation du catalyseur C5 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 150|jm.
La dispersion apparente du Pd du catalyseur C5 est de 1 %. Le Pd n’est pas accessible au CO car recouvert de ZnO.
Exemple 6 : utilisation des catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C5 pour l'hydrogénation sélective d’une essence de vapocraquage.
Test catalytique en hydrogénation d'un mélange styrène isoprène en présence de S.
Avant le test catalytique, les catalyseurs sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 30°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.
Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont mis à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay. L’hydrogénation est réalisée en phase liquide.
La composition de la charge est la suivante : 8% poids styrène, 8% poids isoprène, 10 ppm de S introduits sous forme de pentanethiol, 100 ppm de S introduits sous forme de thiophène, le solvant étant du n-heptane.
Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d’hydrogène et à une température de 45°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Pd et sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
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* en (moles H2) I [min x (gramme de palladium)]
Tableau 1 : Activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène-isoprène en présence de soufre
Exemple 7 : utilisation des catalyseurs C1, C2, C3, C4 et C5 pour l'hydrogénation sélective d’une oléfine en présence d’un solvant aromatique
Test catalytique en hydrogénation d'un mélange de diisobutene (DIB, mélange 2,4,4- trimethyl-1 -pentene et 2,4,4-trimethyl-2-pentene) dans le toluène.
Avant le test catalytique, les catalyseurs sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 30°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.
Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont fixés à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay. L’hydrogénation est réalisée en phase liquide. La composition de la charge est la suivante : 8% poids de DIB, le solvant étant du toluène.
Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d’hydrogène et à une température de 120°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.
Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par minute et par gramme de palladium et sont reportées dans le tableau 2 ci-après. L’objectif est également de ne pas hydrogéner le toluène.
Tableau 2
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Tableau 2 : Activités mesurées en hydrogénation du DIB dans le toluène
Le catalyseur C2 conforme à l’invention est le meilleur en ce qui concerne l’activité hydrogénante et la sélectivité aux aromatiques. En effet, l’ajout d’une quantité trop élevée de Zn (catalyseur C4) ou l’imprégnation de Zn en post-imprégnation (catalyseur C5) conduit à une perte d’activité notable. L’absence de Zn (catalyseur C1) ou dans une quantité trop faible (catalyseur C3) conduit à une perte de sélectivité en aromatique importante ainsi qu’à une activité en retrait également.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur constitué d’une phase active de palladium et de zinc, et un support poreux d’alumine, la teneur en palladium étant comprise entre 0,01 et 2 % poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en zinc étant comprise entre 5 et 30% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc, la dispersion métallique D du palladium étant comprise entre 10 et 30%.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 pm et 300 pm.
3. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de palladium est comprise entre 1 nm et 10 nm.
4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 m2/g et 250 m2/g.
5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en zinc étant comprise entre 12 et 20% poids en élément zinc par rapport au poids total du catalyseur.
6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dispersion métallique D du palladium est comprise entre 15% et 20%.
7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la surface spécifique du support poreux est comprise entre 90 m2/g et 180 m2/g.
8. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de zinc ; b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de palladium ; c) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel après l’étape a) on réalise une étape a1) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C. Tl
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape a1) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel on réalise une étape d) de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250°C et 500°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, ou 11 , dans lequel on réalise une étape f) de traitement réducteur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou à l’issue de l’étape d), par mise en contact dudit catalyseur avec un gaz réducteur.
13. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par composé contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 h-1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h-1 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 8 à 12.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
15. Procédé d’hydrogénation sélective des oléfines contenus dans une charge reformat catalytique comprenant entre 3 et 11 atomes de carbone par oléfine, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 20°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 100 h’1, à un ratio molaire hydrogène/(oléfines à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 8 à 12.
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