WO2022090023A1 - Catalyseur d'hydrogenation selective a base de palladium sur un support en oxyde de zinc - Google Patents

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Vincent Coupard
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the selective hydrogenation process makes it possible to transform the polyunsaturated compounds of petroleum cuts by converting the most unsaturated compounds to the corresponding alkenes while avoiding total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes.
  • Catalysts for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds are generally based on metals from group VIII of the periodic table of elements, such as nickel or palladium.
  • the metal is in the form of nanometric metallic particles deposited on a support which may be a refractory oxide.
  • the macroscopic distribution of the metallic particles in the support also constitutes an important criterion, mainly within the framework of rapid and consecutive reactions such as selective hydrogenations. It is generally necessary that these elements are located in a crust at the periphery of the support in order to avoid the problems of transfer of intragranular matter which can lead to defects of activity and a loss of selectivity.
  • document US2006/025302 describes a catalyst for the selective hydrogenation of acetylenic compounds and diolefins, comprising palladium distributed in such a way that 90% of the palladium is introduced into the catalyst in a crust of less than 250 ⁇ m.
  • the Pd-Zn/A ⁇ Os catalyst with a Zn/Pd molar ratio of 6 showed the best selectivity for styrene.
  • Zinc has a geometric and electronic effect on palladium. Indeed, a charge transfer from palladium to zinc was observed by XPS, which would facilitate the rapid desorption of styrene and therefore improve the selectivity of the reaction.
  • the Applicant has discovered, surprisingly, that the performance of a palladium catalyst could be significantly improved in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbon cuts when said catalyst consists of an active phase of palladium, i.e. it does not include any metal other than palladium in the active phase, and a support based on zinc oxide having a well-defined specific surface.
  • the catalyst does not include any alloy detected based on zinc and palladium.
  • the present invention relates to a catalyst consisting of an active phase of palladium, and a porous support based on zinc oxide, said catalyst not comprising an alloy based on palladium and zinc, in which the palladium content in the catalyst is between 0.0025 and 1% by weight relative to the total weight of the catalyst, and the specific surface of the catalyst is between 10 m 2 /g and 300 m 2 /g.
  • the catalyst according to the invention consisting of an active phase of palladium on a support based on zinc oxide leads to an activity and selectivity of the selective hydrogenation improved compared to a conventional catalyst of palladium deposited on a alumina support.
  • this increase in selectivity/activity can be explained by a Pd-Zn-Pd interaction which is created, during the reduction at the interface between the palladium and the surface of the support based on 'zinc oxide.
  • the support consists solely of zinc oxide.
  • the support consists of zinc oxide and alumina, the zinc oxide content being between 51% and 99% by weight relative to the total weight of the support.
  • the alumina of the support is obtained by using an alumina precursor with a specific surface area of between 40 and 300 m 2 /g.
  • the support consists of zinc oxide and a spinel of general formula ZnxAl 2 O(3+x) with x included in the interval ]0; 1[, the zinc oxide content being between 51% and 99% by weight relative to the total weight of the support.
  • At least 80% by weight of the palladium is distributed in a crust at the periphery of the porous support, the thickness of said crust being between 25 and 500 ⁇ m.
  • the palladium is in the form of particles of average size between 4 and 10 nm.
  • At least 80% by weight of the palladium is distributed in a crust at the periphery of the porous support, the thickness of said crust being between 50 and 450 ⁇ m.
  • the specific surface of the catalyst is between 15 and 250 m 2 /g.
  • Another object according to the invention relates to a process for the preparation of a catalyst according to the invention comprising the following steps: a) an aqueous solution is prepared comprising at least one precursor salt of palladium; b) the aqueous solution obtained in step a) is impregnated on the porous support based on zinc oxide, c) optionally, the impregnated support obtained at the end of step b) is left to mature at wet for 0.5 to 40 hours to obtain a catalyst precursor; d) the catalyst precursor obtained at the end of step b) or c) is dried at a temperature below 250° C. to obtain a dried catalyst precursor; e) the dried catalyst precursor obtained in step d) is calcined at a temperature between 250°C and 900°C.
  • the palladium precursor of step a) is selected from the group consisting of palladium chloride, palladium nitrate and palladium sulphate.
  • a step f) of hydrothermal treatment of the calcined catalyst obtained in step e) is also carried out at a temperature of between 600° C. and 800° C., in air, comprising between 300 and 4500 grams of water per kg of air.
  • Another object according to the invention relates to a method for preparing a catalyst according to the invention comprising the following steps: a1) a colloidal suspension of palladium oxide or palladium hydroxide in aqueous phase is prepared by mixing an aqueous solution (I) comprising at least one hydroxide selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline-earth metal hydroxides and an aqueous solution (II) comprising at least one palladium precursor; b1) said colloidal suspension obtained in step a1) is impregnated onto the porous support based on zinc oxide; c1) optionally, the impregnated porous support obtained in step b1) is subjected to maturation in the wet state for 0.5 to 40 hours in order to obtain a catalyst precursor; d1) the catalyst precursor obtained in step b1) or c1) is dried at a temperature below 250° C.; e1) the dried catalyst precursor obtained in step d1) is calcined at a temperature between 250°C and 900
  • said palladium precursor salt is chosen from sodium chloropalladate or palladium nitrate.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics, contained in a charge of hydrocarbons having a final boiling point of less than or equal to 300°C, which process is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.1 and 10 and at an hourly volume rate of between 0.1 and 200 h -1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume rate between 100 and 40,000 h′ 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst according to the invention, or obtained according to the preparation processes according to the invention.
  • group IB according to the CAS classification corresponds to metals in column 11 according to the new IUPAC classification.
  • the BET specific surface is measured by nitrogen physisorption.
  • the BET specific surface is measured by nitrogen physisorption according to the ASTM D3663-03 standard as described in Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999.
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284-92 standard with a wetting angle of 140°, for example by means of an Autopore® III model device from the Microméritics® brand.
  • the palladium content is measured by X-ray fluorescence.
  • Particle dispersion is a unitless number, often expressed in percent. The dispersion is greater the smaller the particles. It is defined in the publication by R. Van Hardeveld and F. Hartog, “The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals”, Surface Science 15, 1969, 189-230.
  • Palladium crust thickness in order to analyze the distribution of the metallic phase on the support, a crust thickness is measured by Castaing microprobe (or microanalysis by electron microprobe).
  • the apparatus used is a CAM EGA XS100, equipped with four monochromator crystals allowing the simultaneous analysis of four elements.
  • Castaing's microprobe analysis technique consists of detecting X-rays emitted by a solid after its elements have been excited by a high-energy electron beam.
  • the catalyst grains are coated in epoxy resin pads. These studs are polished until they reach the cut to the diameter of the balls or extruded then metallized by depositing carbon in a metal evaporator.
  • the electron probe is scanned along the diameter of five balls or extrudates to obtain the average distribution profile of the constituent elements of the solids.
  • the crust thickness is defined as the distance to the edge of the grain containing 80% by weight palladium.
  • the invention relates to a catalyst consisting of an active phase of palladium, and a support based on zinc oxide, in which:
  • the palladium content in the catalyst is between 0.0025 and 1% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.025 and 0.8% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75 % in weight ;
  • the specific surface of the catalyst is between 10 and 300 m 2 /g, preferably between 15 and 250 m 2 /g, and more preferably even more preferably between 20 and 200 m 2 /g, more preferably between 25 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 30 and 150 m 2 /g, and even more preferably between 40 and 120 m 2 /g.
  • the catalyst according to the invention does not comprise any metal other than palladium as active phase, ie the active phase of said catalyst consists solely of palladium. Furthermore, the catalyst according to the invention does not comprise an alloy, and more particularly a palladium-zinc alloy. This type of alloy is particularly visible in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or by X-ray spectroscopy at energy dispersion (EDX) coupled with transmission electron microscopy. This technique for characterizing alloys is well known to those skilled in the art and is described by M. Armbrüster et al. (2013) “The Intermetallic Compound ZnPd and Its Role in Methanol Steam Reforming”, in Catalysis Reviews, 55:3 (2013), 289-367.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersion
  • At least 80% by weight of the palladium is distributed in a crust at the periphery of the porous support, the thickness of said crust being between 25 and 500 ⁇ m, preferably between 50 and 450 ⁇ m, more preferably between 100 and 400 ⁇ m , and even more preferably between 100 and 350 ⁇ m.
  • the average particle size (in size) of palladium is advantageously between 4 and 10 nm, preferably between 3 and 6 nm.
  • the average size of the crystallites is deduced from the measurements of metallic dispersion of the particles (D), by applying the dispersion-particle size relationships known to those skilled in the art and described in "Physico-chemical analysis of industrial catalysts, Chapter I, Editions Technip, Paris 2001".
  • the total pore volume (TPV) of the catalyst is between 0.1 and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.2 and 1.4 cm 3 /g, and even more preferably between 0.25 and 1.3 cm 3 /g.
  • porous support according to the invention is based on zinc oxide.
  • Porous solid based on zinc oxide means a porous solid comprising a ZnO content of between 51% and 100% by weight relative to the total weight of the support, preferably between 60% and 100% by weight, and even more preferably between 70% and 100% by weight.
  • the specific surface of the porous support is preferably between 10 and 320 m 2 /g, preferably between 30 and 300 m 2 /g, and even more preferably between 50 and 250 m 2 /g.
  • the total pore volume of the support is preferably between 0.1 and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.2 and 1.4 cm 3 /g, and even more preferably between 0.25 and 1 .3 cm 3 /g.
  • the porous support consists solely of zinc oxide (ZnO).
  • the porous support consists of zinc oxide (ZnO) and alumina (A12O3).
  • ZnO content is between 51% and 99% by weight relative to the total weight of the support, preferably between 60% and 98% by weight, and even more preferably between 70% and 97% in weight.
  • Alumina can be present in all possible crystallographic forms: alpha, delta, theta, chi, gamma, etc., taken alone or in a mixture. Preferably, it is chosen from alpha, delta or theta alumina.
  • the porous support consists of zinc oxide (ZnO) and of a spinel of general formula Zn x Al2O(3+x) with x included in the interval ]0; 1[.
  • ZnO content is between 51% and 99% by weight relative to the total weight of the support, preferably between 60% and 98% by weight, and even more preferably between 70% and 97% in weight.
  • the porous support is in the form of balls, trilobes, extrudates, pellets, or irregular and non-spherical agglomerates, the specific shape of which may result from a crushing step.
  • the support is in the form of beads or extrudates.
  • the support is in the form of beads.
  • the diameter of the beads is between 1 mm and 10 mm, preferably between 2 and 8 mm, and even more preferably between 2 and 6 mm.
  • the porous support is composed of both alumina and zinc oxide, or of a spinel of general formula ZnxAhOfs+x) with x included in the range ]0; 1[, the alumina precursor used can correspond to the general formula Al2O3, nH 2 O, with n between 0 and 6.
  • alumina hydrates such as hydrargillite, gibbsite, bayerite , boehmite or pseudo-boehmite and amorphous or essentially amorphous alumina gels.
  • a mixture of these products in any combination whatsoever can also be used.
  • the dehydrated forms of these compounds which consist of transition alumina and which comprise at least one of the phases taken from the group: rho, khi, eta, gamma, kappa, theta and delta, which differ essentially by the organization of their crystalline structure.
  • the specific surface of the alumina precursor is preferably between 40 and 300 m 2 /g, preferably between 50 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 50 and 150 m 2 /g.
  • the total pore volume of the alumina precursor is between 0.1 and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.2 and 1.4 cm 3 /g, and even more preferably between 0.25 and 1.3 cm 3 /g.
  • the process for preparing the support comprises at least the following steps: i) pre-mixing the zinc oxide in powder form and at least one alumina precursor in powder form by rotating the arm of a mixer; ii) kneading the powders in the presence of at least one peptizing agent to obtain a paste; iii) extrusion of the paste obtained after mixing, at a pressure of between 3 and 10 MPa; iv) heat treatment comprising at least: iva) a step of drying the extrudate obtained in step iii), preferably at a temperature between 40°C and 150°C, preferably between 70°C and 120° C, and advantageously for 8 to 16 hours; then ivb) a calcining step in air, preferably at a temperature between 300° C. and 1100° C., preferably between 350° C. and 800° C., and advantageously for 0.5 to 6 hours; v) optionally, grinding for a different shaping of the extrudate obtained at the end of
  • the peptizing agent is chosen from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and formic acid.
  • concentration of peptizing agent is preferably between 2 and 15% by weight relative to the weight of the premix of powders obtained at the end of step i), even more preferably between 4 and 10% by weight.
  • the kneading is preferably carried out in a mixer, for a period advantageously comprised between 5 and 75 min, preferably between 15 and 60 min.
  • the speed of rotation of the arms of the mixer is advantageously less than 150 revolutions/minute, preferably between 15 and 75 revolutions/minute.
  • extrusion can be carried out according to methods well known to those skilled in the art, for example in a piston, single-screw or bis-screw extruder using any type of die, for example cylindrical, three-lobed, four-lobed, fluted or any other geometric shape. 5. Catalyst Preparation
  • the deposition of the palladium solution on the support can be carried out using any technique known to those skilled in the art.
  • the palladium solution is deposited by dry impregnation or colloidally. More preferably, the palladium solution is deposited colloidally.
  • the palladium solution is deposited by a dry impregnation method.
  • the catalyst preparation process comprises the following steps: a) an aqueous solution is prepared comprising at least one palladium precursor salt; b) the aqueous solution obtained in step a) is impregnated on the porous support based on zinc oxide; c) optionally, the impregnated support obtained at the end of step b) is matured in the wet state for 0.5 hour to 40 hours to obtain a catalyst precursor; d) the catalyst precursor obtained at the end of step b) or c) is dried at a temperature below 250° C.
  • step d) the dried catalyst precursor obtained in step d) is calcined at a temperature between 250° C. and 900° C.; f) optionally, a step of hydrothermal treatment of the calcined catalyst obtained in step e) is carried out at a temperature of between 500° C. and 900° C., in air, preferably in combustion air, comprising between 150 and 5000 grams of water per kg of air; g) optionally, a reducing treatment is carried out by bringing it into contact with a reducing gas.
  • an aqueous solution comprising at least one palladium precursor salt is prepared.
  • the palladium precursor salt is preferably selected from sodium chloropalladate and palladium nitrate.
  • the deposition of the palladium on the porous support is carried out by dry impregnation of the aqueous solution obtained in step a) on the porous support comprising at least zinc oxide, the volume of said aqueous solution generally being between 0.9 and 1.1 times the pore volume of the support. c) maturation of the impregnated support during step b) (optional)
  • the impregnated support can be cured in the wet state for 0.5 hour to 40 hours, preferably for 1 to 30 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement. d) drying of the catalyst precursor obtained in stage b) or c)
  • the catalyst precursor is dried in order to eliminate all or part of the water introduced during the impregnation at a temperature below 250°C, preferably between 70°C and 200°C.
  • the drying time is preferably between 0.5 h and 20 h. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying is generally carried out under combustion air of a hydrocarbon, preferably methane, or under heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level between 0% and 10% volume.
  • a hydrocarbon preferably methane
  • heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level between 0% and 10% volume.
  • the catalyst is calcined in air, preferably combustion air, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen level of between 5% and 15% volume and a CO2 level between 4% and 10% volume.
  • the calcination temperature is generally between 250°C and 900°C, preferably between about 300°C and about 500°C.
  • the calcination time is generally between 0.5 h and 5 h.
  • the hourly volumetric velocity (V.V.H) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of combustion air per hour and per liter of catalyst. f) hydrothermal treatment of the calcined catalyst obtained in step e) (optional)
  • the catalyst can undergo a hydrothermal treatment in air, preferably in combustion air, comprising between 150 and 5000 grams of water per kg of air, preferably between 300 and 4500, and even more preferably between 500 and 4000 grams of water per kg of air.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is between 500°C and 900°C, preferably between 600°C and 700°C.
  • the duration of the hydrothermal treatment is generally between 0.5 and 5 hours. reduction of I' thus obtained to the é of at
  • the catalyst is usually reduced.
  • This step is preferably carried out in the presence of a reducing gas, either in situ, that is to say in the reactor where the catalytic conversion is carried out, or ex situ.
  • this step is carried out at a temperature between 80°C and 180°C, even more preferably between 100°C and 160°C.
  • the reduction is carried out in the presence of a reducing gas comprising between 25 vol% and 100 vol% of dihydrogen, preferably 100% volume of dihydrogen.
  • a reducing gas comprising between 25 vol% and 100 vol% of dihydrogen, preferably 100% volume of dihydrogen.
  • the dihydrogen is optionally supplemented by an inert gas for the reduction, preferably argon, dinitrogen or methane.
  • the reduction generally includes a temperature rise phase followed by a plateau.
  • the duration of the reduction plateau is generally between 1 and 10 hours, preferably between 2 and 8 hours.
  • the hourly volumetric velocity (VVH) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of reducing gas per hour and per liter of catalyst. colloidal route
  • the palladium solution is deposited by the colloidal method.
  • the catalyst preparation process comprises the following steps: a1) a colloidal suspension of palladium oxide or palladium hydroxide in the aqueous phase is prepared by mixing an aqueous solution (I) comprising at least one hydroxide selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline-earth metal hydroxides and of an aqueous solution (II) comprising at least one palladium precursor; b1) said colloidal suspension obtained in step a1) is impregnated onto the porous support based on zinc oxide; c1) optionally, the impregnated porous support obtained in step b1) is subjected to maturation in order to obtain a catalyst precursor; d1) the catalyst precursor obtained in step b1) or c1) is dried at a temperature below 250° C.; e1) the dried catalyst precursor obtained in step d1) is calcined at a temperature of between 250° C.
  • step e1) optionally, hydrothermal treatment of the calcined catalyst obtained in step e1) is carried out at a temperature of between 500° C. and 900° C., in air, comprising between 150 and 5000 grams of water per kg of air; g1) optionally, a reducing treatment is carried out by bringing it into contact with a reducing gas.
  • the colloidal suspension is generally obtained by hydrolysis of the palladium cation in an aqueous medium, which leads to the formation of palladium oxide or hydroxide particles in suspension.
  • the aqueous solution of alkali hydroxide or alkaline earth hydroxide is generally selected from the group consisting of aqueous solutions of sodium hydroxide, aqueous solutions of magnesium hydroxide.
  • the aqueous solution is an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the palladium precursor salt is generally selected from the group consisting of palladium chloride, palladium nitrate and palladium sulphate. Very preferably, the palladium precursor salt is palladium nitrate.
  • aqueous solution comprising at least one palladium precursor salt [also called here solution (II)] then the aqueous solution comprising at least one alkali metal or alkaline-earth metal hydroxide [also called here solution (I)].
  • the solutions (I) and (II) can be poured into the apparatus simultaneously.
  • the aqueous solution (II) then the aqueous solution (I) is poured into the apparatus.
  • the colloidal suspension generally remains in the apparatus for a residence time of between 0 and 20 hours.
  • the concentrations of the solution (I) and (II) are generally chosen in order to obtain a pH of the colloidal suspension comprised between 1.0 and 3.5.
  • the pH of the colloidal suspension can be modified during this residence time by adding quantities of acid or base compatible with the stability of the colloidal suspension.
  • the preparation temperature is between 5°C and 40°C and preferably between 15°C and 35°C.
  • the palladium concentration is preferably between 5 and 150 millimoles per liter (mmol/L), more preferably between 8 and 80 millimoles per liter.
  • the colloidal suspension prepared in step a1) is then impregnated onto the porous support comprising at least zinc oxide.
  • the colloidal suspension is preferably poured onto said support.
  • the volume of the colloidal suspension impregnated on the support is between 0.9 and 1.1 times the pore volume of the support.
  • This process can be carried out either discontinuously, that is to say that the colloidal suspension preparation step precedes the impregnation step on the support and that most of the colloidal suspension is sent in one only once to the impregnation step, or continuously, that is to say that the product obtained in step a1) is sent continuously after adjusting the residence time of the colloidal suspension in step b1 ).
  • Mention may be made, for example, as a continuous process, of a process in which the solutions (I) and (II) are poured simultaneously into a tank which pours continuously into a zone comprising the support to be impregnated. c1) maturation of the impregnated support during step b1) for a period of between 0.5 and 40 hours (optional)
  • the impregnated support can be cured in the wet state for 0.5 hour to 40 hours, preferably for 1 hour to 30 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement. d1) drying of the catalyst precursor obtained in step b1) or c1)
  • the catalyst precursor is dried in order to eliminate all or part of the water introduced during the impregnation at a temperature below 250°C, preferably between 70°C and 200°C.
  • the drying time is generally between 0.5 h and 20 h. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying is generally carried out under combustion air of a hydrocarbon, preferably methane, or under heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level between 0% and 10% volume.
  • a hydrocarbon preferably methane
  • heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level between 0% and 10% volume.
  • the catalyst is calcined in air, preferably combustion air, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen level of between 5% and 15% volume and a CO2 level between 4% and 10% volume.
  • the calcination temperature is generally between 250°C and 900°C, preferably between about 300°C and about 500°C.
  • the calcination time is generally between 0.5 h and 5 h.
  • volumetric speed per hour (VVH) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of combustion air per hour and per liter of catalyst.
  • the catalyst can undergo a hydrothermal treatment in air, preferably in combustion air, comprising between 150 and 5000 grams of water per kg of air, preferably between 300 and 4500, and even more preferably between 500 and 4000 grams of water per kg of air.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is between 500°C and 900°C, preferably between 600°C and 700°C.
  • the duration of the hydrothermal treatment is generally between 0.5 and 5 hours.
  • q1) reduction (optional step)
  • the catalyst is usually reduced.
  • This step is preferably carried out in the presence of a reducing gas, either in-situ, that is to say in the reactor where the catalytic conversion is carried out, or ex-situ.
  • a reducing gas either in-situ, that is to say in the reactor where the catalytic conversion is carried out, or ex-situ.
  • this step is carried out at a temperature between 80°C and 180°C, even more preferably between 100°C and 160°C.
  • the reduction is carried out in the presence of a reducing gas comprising between
  • the hydrogen is optionally supplemented with an inert gas for the reduction, preferably argon, nitrogen or methane.
  • the reduction generally includes a temperature rise phase followed by a plateau.
  • the duration of the reduction plateau is generally between 1 and 10 hours, preferably between 2 and 8 hours.
  • the hourly volumetric velocity (V.V.H) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of reducing gas per hour and per liter of catalyst.
  • the present invention also relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics, also called styrenics, contained in a charge of hydrocarbons having a final boiling point of less than or equal to 300°C, which process is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/ (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) of between 0.1 and 10 and at an hourly volume rate of between 0.1 and 200 h′ 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated ) between 0.5 and 1000 and at an hourly volume rate between 100 and 40000 h′ 1 when the process is carried out in phase gas, in the presence of a catalyst obtained by the preparation process as described above in the description
  • Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, for example, are the source of the manufacture of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feedstocks. It allows the conversion of polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracked gasolines used as feed, selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate alkenylaromatics into aromatics by avoiding the hydrogenation of aromatic rings.
  • the hydrocarbon feed treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point less than or equal to 300°C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and includes at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and/or at least one diene function and/or at least one alkenylaromatic function.
  • the feedstock is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C4-C5 cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracked gasoline also called pyrolysis gasoline or C5+ cut.
  • the C2 cut from steam cracking advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the balance being mainly ethane and methane.
  • C2 cuts from steam cracking between 0.1 and 1% by weight of C3 compounds may also be present.
  • the C3 steam cracking cut advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds may also be present.
  • a C2-C3 cut can also be advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention. It has for example the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight of ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane.
  • This filler may also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the C4 cut from steam cracking advantageously used for the implementation of the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average mass composition: 1% weight of butane, 46.5% weight of butene, 51% weight of butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds may also be present.
  • the C5 cut from steam cracking advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
  • the steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling point is generally between 0 and 300° C., from preferably between 10 and 250°C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracked gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene, etc.). ).
  • Steam cracked gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of compounds alkenylaromatics, all the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulphur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulphur.
  • the charge of polyunsaturated hydrocarbons treated in accordance with the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 cut from steam cracking, or a C2-C3 cut from steam cracking, or a gasoline from steam cracking.
  • the selective hydrogenation process according to the invention aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said charge to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • the aim is to eliminate the butadiene, vinylacetylene (VAC) and the butyne
  • the aim is to eliminate the pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and the styrenic and indenic compounds are partially hydrogenated to the corresponding aromatic compounds avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in ascending or descending current, of the charge of polyunsaturated hydrocarbons and hydrogen into at least one fixed-bed reactor.
  • Said reactor can be of the isothermal type or of the adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the charge of polyunsaturated hydrocarbons can advantageously be diluted by one or more reinjections) of the effluent, from said reactor where the selective hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention can also be advantageously carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors-exchangers or in a reactor of the slurry type. .
  • the hydrogen flow can be introduced at the same time as the charge to be hydrogenated and/or at one or more different points of the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C4-C5, C5 and C5+ cuts from steam cracking can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C4- cuts.
  • a reaction in the liquid phase makes it possible to lower the energy cost and to increase the cycle time of the catalyst.
  • the selective hydrogenation of a hydrocarbon charge containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 300°C is carried out at a temperature between 0 and 300°C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volumetric speed VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst) of between 0.1 and 200 h -1 for a process carried out in the liquid phase, or at a molar hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volumetric speed VVH of between 100 and 40,000 h′ 1 for a process carried out in the gas phase.
  • VVH defined as the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of the catalyst
  • the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally comprised between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0, the temperature is between 0 and 200° C., preferably between 20 and 200° C and even more preferably between 30 and 180° C., the hourly volume velocity (VVH) is generally between 0.5 and 100 h′ 1 , preferably between 1 and 50 h -1 and the pressure is generally between 0.3 and 8.0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200° C., the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h ⁇ 1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0
  • the temperature is between 20 and 200° C.
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h ⁇ 1
  • the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180° C., the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30 and 180° C.
  • the hourly volume velocity (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
  • the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to have a sufficient quantity of it to theoretically hydrogenate all of the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the molar ratio ( hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800
  • the temperature is between 0 and 300°C, preferably between 15 and 280°C
  • the speed hourly volume (VVH) is generally between 100 and 40,000 h′ 1 , preferably between 500 and 30,000 h -1
  • the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5, 0 MPa.
  • Example 1 Dry impregnation of palladium on a 100% alumina support (non-compliant)
  • An aqueous solution of palladium nitrate is prepared at 25° C. by diluting 5.5 g of a palladium nitrate solution containing 8.5% by weight of palladium, with demineralized water to a volume which corresponds to the volume porous from the alumina support.
  • This solution is then impregnated (by the dry impregnation method) on 100 grams of an alumina whose SBET is 70 m 2 /g.
  • This alumina is in the form of extrudates whose mean diameter is 1.6 mm.
  • a stage of maturation of the impregnated support before drying for a period of 20 hours is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the catalyst precursor A obtained is dried in air at 120° C., then calcined for 2 hours at 650° C. under a stream of combustion air with a WH of 3000 liters of combustion air per liter of catalyst and per hour.
  • Combustion air contains approximately 60 g of water per kg of dry air.
  • Catalyst A thus prepared comprises 0.3% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst. Characterization of catalyst A by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust approximately 350 ⁇ m thick. on a 100% alumina support
  • a colloidal suspension of Pd oxide is prepared with stirring at 25° C. by diluting 2.84 g of a solution of palladium nitrate Pd(NOs)2 containing 8.5% by weight of palladium Pd with approximately 45 ml of demineralised water, then adding about 10 ml of a sodium hydroxide solution to reach a pH of 2.4.
  • the suspension is then diluted with water demineralized to a volume which corresponds to the pore volume of the alumina support.
  • This solution is then impregnated with 80 g of an alumina, the specific surface of which is 71 m 2 /g, shaped in the form of extrudates, the mean diameter of which is 1.6 mm.
  • a stage of maturation of the impregnated support before drying for a period of 3 h is carried out under air in a confined and humid environment.
  • the catalyst precursor B obtained is dried in air at 120° C., then calcined for 2 hours at 450° C. under a flow of combustion air with a WH of 500 liters of combustion air per liter of catalyst and per hour.
  • Combustion air contains approximately 60 g of water per kg of dry air.
  • Catalyst B thus prepared comprises 0.3% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst. Characterization of catalyst B by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust about 150 ⁇ m thick.
  • Example 3 Dry impregnation of palladium on a 100% ZnO support (compliant)
  • the catalyst precursor is dried for 16 hours at 120° C. then calcined for 2 hours at 450° C. under a stream of combustion air with a V.V.H. 500 liters of combustion air per liter of catalyst per hour.
  • Combustion air contains approximately 60 g of water per kg of dry air.
  • Catalyst C thus prepared comprises 0.3% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst. Characterization of catalyst C by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust about 450 ⁇ m thick. colloidal route of palladium on a 100% ZnO support
  • a colloidal suspension of Pd oxide is prepared with stirring at 25° C. by diluting 2.84 g of a solution of palladium Pd(NO3)2 nitrate containing 8.5% by weight of palladium Pd with approximately 45 ml of demineralised water, then adding about 10 ml of a sodium hydroxide solution to reach a pH of 2.4. The suspension is then diluted with demineralised water to a volume which corresponds to the pore volume of the ZnO support. This solution is then impregnated on the powder.
  • the catalyst precursor obtained is dried in air at 120° C. for 16 hours and then calcined for 2 hours at 450° C. under a stream of combustion air with a VVH of 500 liters of combustion air per liter of catalyst and per hour.
  • Combustion air contains approximately 60 g of water per kg of dry air.
  • Catalyst D thus prepared comprises 0.3% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst. Characterization of catalyst D by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust about 250 ⁇ m thick.
  • Example 5 Impregnation by the colloidal route of palladium on an 80% ZnO + 20% Al2O3 support (compliant)
  • the paste obtained is extruded in the form of extrudates with an average diameter of 1.6 mm. This solid is dried at 120° C. overnight and then calcined at 600° C. for 5 h.
  • the specific surface of this support is 90 m 2 /g.
  • Catalyst E thus prepared comprises 0.3% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst. Characterization of catalyst E by Castaing microprobe shows that 80% of the Pd is distributed over a crust approximately 200 ⁇ m thick.
  • the specific surface of the catalyst is less than 10 m 2 /g.
  • Catalyst F thus prepared comprises 0.3% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst.
  • the size of the Pd crust is 350 pm.
  • the catalyst comprises an alloy of palladium and zinc.
  • the first step is the preparation by impregnation of an alumina of 70 m 2 /g in powder form with a colloidal solution of Pd nanoparticles.
  • This colloidal solution is prepared in a beaker with 0.426 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) 24 ml of H2PdCL (2mmol.l_- 1 ).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • H2PdCL 2mmol.l_- 1
  • 10 ml of NaBH4 (9.6 mmol.L 1 ) are added.
  • the solid was filtered, washed successively with ethanol and with deionized water several times, dried at 110° C. for 12 h, and calcined at 440° C. under air for 3 h.
  • the catalyst precursor thus prepared comprises 0.3% by weight of palladium relative to the total weight of catalyst.
  • Zinc nitrate (Zn(NOs)2) is then added by dry impregnation to the catalyst precursor in order to obtain catalyst G in the PdZn 6 /Al2O3 form.
  • the catalyst is dried overnight at 120° C. and then calcined for 2 hours at 450° C. under a flow of combustion air with a VVH of 500 liters of combustion air per liter of catalyst and per hour.
  • Combustion air contains approximately 60 g of water per kg of dry air.
  • Catalysts A to G described in the examples above are tested with respect to the selective hydrogenation reaction of 1,3-butadiene. Before reaction, the selective hydrogenation catalysts are active under a flow of hydrogen at 200° C. for 2 hours.
  • composition of the charge to be hydrogenated selectively is as follows: 7 grams of butadiene (purity: N26, supplier: Air Liquide) in 180 ml wt% n-heptane (solvent, supplier VWR®, purity > 99% chromanorm® HPLC).
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 mL stainless steel autoclave, equipped with mechanical stirring with magnetic drive and able to operate under a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures between 5°C and 200°C.
  • n-heptane supplier VWR®, purity >99% chromanorm® HPLC
  • a quantity of 2 g of catalyst are added to an autoclave.
  • the pressure is kept constant at 10 bar (1 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the styrene is hydrogenated to butene.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H2 consumed per minute and per gram of Pd.
  • the activity expressed in mol/min/g catalyst (hydrogen consumption) and the selectivity of the catalyst (Butene- 1/ Z Butenes) is reported at 90% butadiene conversion.
  • Catalyst A being our reference in terms of activity (100%).
  • the selectivity obtained for alkenes is excellent and confirms the interest of a palladium catalyst on a zinc oxide support, or of zinc oxide and of alumina, with a specific surface of between 10 and 300m 2 /g.
  • the activity of the catalyst remains high and comparable or even greater than that obtained with reference catalyst A.
  • the specific surface of catalyst F is too low, causing a significant loss in activity.
  • the catalyst G is in decline in activity due to the presence of the presence of an alloy. Its selectivity is improved compared to the reference catalyst A but well below the improvement obtained by the catalysts in accordance with the invention.

Abstract

Catalyseur constitué d'une phase active de palladium, et un support poreux à base d'oxyde de zinc, ledit catalyseur ne comprenant pas d'alliage à base de palladium et de zinc, dans lequel la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,0025 et 1% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 10 m2/g et 300 m2/g.

Description

CATALYSEUR D’HYDROGENATION SELECTIVE A BASE DE PALLADIUM SUR UN SUPPORT EN OXYDE DE ZINC
Domaine technique
Le procédé d'hydrogénation sélective permet de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondants.
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tel que le nickel ou le palladium. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue également un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il faut généralement que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. Par exemple, le document US2006/025302 décrit un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de composés acétyléniques et de dioléfines, comprenant du palladium réparti de telle façon que 90% du palladium est introduit dans le catalyseur dans une croûte inférieure à 250 pm.
Par ailleurs, afin d’améliorer la sélectivité des catalyseurs d’hydrogénation sélective, et en particulier des catalyseurs hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés insaturés présents dans les coupes d’hydrocarbures C3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, il a été proposé dans l’art antérieur d’ajouter un second métal choisi parmi le groupe IB, de préférence de l’argent, afin d’obtenir des catalyseurs bimétalliques palladium- Argent (Pd-Ag). De tels catalyseurs sont décrits dans les documents FR2882531 et FR2991197. L’ajout d’argent dans la phase active du catalyseur a pour effet principal de diminuer la dispersion métallique du palladium, mais ne fait pas par contre changer la répartition en tailles des particules du catalyseur.
D’autre part, des matériaux à base d’alliage de Pd-Zn ont fait l’objet de nombreux travaux pour améliorer les performances catalytiques d’hydrogénation sélective. Par exemple, dans la revue Catalysis Today, 264, (2016), p.37-43, Wang et al. ont comparé les propriétés catalytiques de catalyseur bimétalliques Pd-Cu/A^Os et Pd-Zn/AhOs avec divers ratios molaires Cu/Pd et Zn/Pd pour leur application en hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène. L'activité et la sélectivité des catalyseurs bimétalliques ont été déterminées en faisant varier les rapports molaires Cu/Pd et Zn/Pd. Parmi tous les catalyseurs préparés dans le cadre de cette étude, le catalyseur Pd-Zn/A^Os avec un ratio molaire Zn/Pd de 6 présentait la meilleure sélectivité pour le styrène. Le zinc a un effet géométrique et électronique sur le palladium. En effet, un transfert de charge du palladium vers le zinc a été observé par XPS, ce qui faciliterait la désorption rapide du styrène et donc améliorait la sélectivité de la réaction.
Enfin, il est connu de la publication parue dans Journal of Catalysis, 1993, 141 , p. 566-582 de préparer des catalyseurs à base de palladium supportés sur un support en oxyde de zinc de basses surfaces spécifiques selon plusieurs méthodes pour une application en hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que les performances d’un catalyseur de palladium pouvaient être significativement améliorées dans un procédé d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés lorsque ledit catalyseur est constitué d’une phase active de palladium, i.e. qu’il ne comprend pas de métal autre que le palladium dans la phase active, et d’un support à base d’oxyde de zinc présentant une surface spécifique bien déterminée. Le catalyseur ne comprend pas d’alliage détecté à base de zinc et de palladium.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un catalyseur constitué d’une phase active de palladium, et un support poreux à base d’oxyde de zinc, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc, dans lequel la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,0025 et 1% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 10 m2/g et 300 m2/g.
En effet, le catalyseur selon l’invention constitué d’une phase active de palladium sur un support à base d’oxyde de zinc conduit à une activité et sélectivité de l’hydrogénation sélective améliorée par rapport à un catalyseur classique de palladium déposé sur un support en alumine. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, cette augmentation de sélectivité/activité peut s’expliquer par une interaction Pd-Zn-Pd qui est créée, lors de la réduction à l’interface entre le palladium et la surface du support à base d’oxyde de zinc. En effet, l’adsorption n des (di)oléfines est uniquement possible sur des sites isolés du palladium ; ainsi une faible adsorption sur les espèces palladium et zinc permet la désorption rapide des (di)oléfines et donc évite l’hydrogénation de celles-ci en alcanes correspondants. Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support est constitué uniquement d’oxyde de zinc.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support est constitué d’oxyde de zinc et d’alumine, la teneur en oxyde de zinc étant comprise entre 51% et 99% en poids par rapport au poids total du support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’alumine du support est obtenue en utilisant un précurseur d’alumine de surface spécifique comprise entre 40 et 300 m2/g.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support est constitué d’oxyde de zinc et d’un spinelle de formule générale ZnxAI2O(3+x) avec x compris dans l'intervalle ]0 ; 1[, la teneur en oxyde de zinc étant comprise entre 51% et 99% en poids par rapport au poids total du support.
Avantageusement, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 25 et 500 pm.
De préférence, le palladium se présente sous la forme de particules de taille moyenne comprise entre 4 à 10 nm.
De préférence, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 50 et 450 pm.
De préférence, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 15 et 250 m2/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium ; b) on imprègne la solution aqueuse obtenue à l’étape a) sur le support poreux à base d’oxyde de zinc, c) optionnellement, on laisse maturer le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape b) à l'état humide pendant 0,5 à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 900°C.
Avantageusement, le précurseur du palladium de l'étape a) est sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
Avantageusement, on réalise en outre une étape f) de traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 600°C et 800°C, sous air, comprenant entre 300 et 4500 grammes d'eau par kg d'air. Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention comprenant les étapes suivantes : a1) on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium ; b1) on imprègne ladite suspension colloïdale obtenue à l’étape a1) sur le support poreux à base d’oxyde de zinc ; c1) optionnellement, on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape b1) à une maturation à l'état humide pendant 0,5 à 40 heures afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ; d1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) ou c1) à une température inférieure à 250°C ; e1) on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d1) à une température comprise entre 250°C et 900°C.
Avantageusement, ledit sel précurseur du palladium est choisi parmi le chloropalladate de sodium ou le nitrate de palladium.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h'1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon les procédés de préparation selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IUPAC. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
La teneur en palladium est mesurée par fluorescence X.
La dispersion de particules est un nombre sans unité, souvent exprimé en %. La dispersion est d’autant plus grande que les particules sont petites. Elle est définie dans publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, «The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals», Surface Science 15, 1969, 189-230.
Epaisseur de croûte de palladium : afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAM EGA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides.
Lorsque le palladium est reparti en croûte, sa concentration locale diminue généralement progressivement lorsqu'elle est mesurée en partant du bord du grain catalytique vers l'intérieur. Une distance du bord du grain, à laquelle la teneur locale en palladium devient nulle, ne peut souvent pas être déterminée avec précision et reproductibilité. Afin de mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules de palladium, l'épaisseur de croûte est définie comme la distance au bord du grain contenant 80 % en poids de palladium.
Elle est définie dans la publication de L. Sorbier et al. “Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science and Engineering 32 (2012). A partir du profil de répartition obtenu par la microsonde de Castaing (c(x)), on peut calculer la quantité cumulée Q(y) de palladium dans le grain en fonction de la distance y au bord du grain de rayon r. Pour une bille (i.e. pour des grains de catalyseur non conforme à l’invention) :
Figure imgf000007_0001
avec r : rayon du grain ; y : distance au bord du grain ; x : variable d’intégration (position sur le profil).
On suppose que le profil de concentration suit le diamètre pris de x = - r à x = + r (x = 0 étant le centre).
Q(r) correspond ainsi à la quantité totale de l'élément dans le grain. On résout ensuite numériquement l'équation suivante en y :
Figure imgf000007_0002
c étant une fonction strictement positive, Q est donc une fonction strictement croissante et cette équation possède une seule solution qui est l'épaisseur de croûte.
2. Catalyseur
L’invention concerne un catalyseur constitué d’une phase active de palladium, et un support à base d’oxyde de zinc, dans lequel :
- la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,0025 et 1 % poids par rapport au poids total du catalyseur, de façon préférée entre 0,025 et 0,8 % poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,75 % en poids ;
- la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 10 et 300 m2/g, de manière préférée entre 15 et 250 m2/g, et manière plus préférée encore plus préférentiellement entre 20 et 200 m2/g, plus préférentiellement entre 25 et 180 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 30 et 150 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 40 et 120 m2/g.
Le catalyseur selon l’invention ne comprend pas d’autre métal que le palladium en tant que phase active, i.e. que la phase active dudit catalyseur est constituée uniquement de palladium. Par ailleurs, le catalyseur selon l’invention ne comprend pas d’alliage, et plus particulièrement d’alliage palladium-zinc. Ce type d’alliage est notamment visible en spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) ou par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX) couplé à la microscopie électronique en transmission. Cette technique de caractérisation des alliages est bien connue de l’Homme du métier et est décrite par M. Armbrüster et al. (2013) « The Intermetallic Compound ZnPd and Its Role in Methanol Steam Reforming », dans la revue Catalysis Reviews, 55:3 (2013), 289-367.
Avantageusement, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 25 et 500 pm, de préférence entre 50 et 450 pm, plus préférentiellement entre 100 et 400 pm, et encore plus préférentiellement entre 100 et 350 pm.
La taille moyenne des particules (en taille) de palladium est avantageusement comprise entre 4 à 10 nm, de préférence entre 3 et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules (D), en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001".
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur est compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm3/g.
3. Support
Le support poreux selon l’invention est à base d’oxyde de zinc. On entend par solide poreux à base d’oxyde de zinc, un solide poreux comprenant une teneur en ZnO comprise entre 51% et 100% en poids par rapport au poids total du support, de préférence comprise entre 60% et 100% en poids, et encore plus préférentiellement entre 70% et 100% en poids.
La surface spécifique du support poreux est de préférence comprise entre 10 et 320 m2/g, de manière préférée entre 30 et 300 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 50 et 250 m2/g.
Le volume total poreux du support est de préférence compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1 ,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1 ,3 cm3/g.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le support poreux est constitué uniquement de l’oxyde de zinc (ZnO).
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le support poreux est constitué d’oxyde de zinc (ZnO) et d’alumine (A12O3). Dans ce mode de réalisation, la teneur en ZnO est comprise entre 51% et 99% en poids par rapport au poids total du support, de préférence comprise entre 60% et 98% en poids, et encore plus préférentiellement entre 70% et 97% en poids. L’alumine peut être présente sous toutes les formes cristallographiques possibles : alpha, delta, téta, chi, gamma, etc., prises seules ou en mélange. De manière préférée elle est choisie parmi l’alumine alpha, delta, téta.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le support poreux est constitué d’oxyde de zinc (ZnO) et d’un spinelle de formule générale ZnxAl2O(3+x) avec x compris dans l'intervalle ]0 ; 1[. Dans ce mode de réalisation, la teneur en ZnO est comprise entre 51% et 99% en poids par rapport au poids total du support, de préférence comprise entre 60% et 98% en poids, et encore plus préférentiellement entre 70% et 97% en poids.
Avantageusement, le support poreux se présente sous forme de billes, de trilobés, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, le support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. De manière encore plus avantageuse, le support se présente sous forme de billes. Le diamètre des billes est compris entre 1 mm et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, et encore plus préférentiellement entre 2 et 6 mm.
4. Préparation du support
De nombreuses méthodes de préparation de l’oxyde de zinc sont décrites dans la littérature : le procédé indirect, encore appelé procédé français, le procédé direct, également appelé procédé américain, ou encore, par déshydratation d'hydroxyde de zinc obtenu par précipitation, par décomposition des différents précurseurs du zinc, qu'ils soient commerciaux ou obtenus par une précipitation préliminaire.
Lorsque le support poreux est composé à la fois d’alumine et de d’oxyde de zinc, ou d’un spinelle de formule générale ZnxAhOfs+x) avec x compris dans l'intervalle ]0 ; 1[, le précurseur d'alumine utilisé peut répondre à la formule générale AI2O3, nH2O, avec n compris entre 0 et 6. On peut en particulier utiliser des hydrates d'alumine tels que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo bœhmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. On peut également mettre en œuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumine de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. La surface spécifique du précurseur d’alumine est de préférence comprise entre 40 et 300 m2/g, de manière préférée entre 50 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 50 et 150 m2/g. Le volume total poreux du précurseur d’alumine est compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1 ,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1 ,3 cm3/g. Le procédé de préparation du support pouvant être utilisé comprend au moins les étapes suivantes : i) pré-mélange de l’oxyde de zinc sous forme de poudre et d’au moins un précurseur d'alumine sous forme de poudre par mise en rotation des bras d'un malaxeur ; ii) malaxage des poudres en présence d'au moins un agent peptisant pour obtenir une pâte ; iii) extrusion de la pâte obtenue après malaxage, à une pression comprise entre 3 et 10 MPa ; iv) traitement thermique comprenant au moins : iva) une étape de séchage de l’extrudé obtenu à l'étape iii), de préférence à une température comprise entre 40°C et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C, et avantageusement pendant 8 à 16 heures ; puis ivb) une étape de calcination sous air, de préférence à une température comprise entre 300°C et 1100°C, de préférence entre 350°C et 800°C, et avantageusement pendant 0,5 à 6 heures ; v) éventuellement, un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrudé obtenu à l'issue des étapes précédentes.
De manière préférée, l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. La concentration en agent peptisant est de préférence comprise entre 2 et 15% en poids par rapport au poids du prémélange de poudres obtenue à l’issue de l’étape i), de façon encore préférée entre 4 et 10% en poids.
Le malaxage est réalisé de préférence dans un mélangeur, pendant une durée comprise avantageusement entre 5 et 75 min, de préférence entre 15 et 60 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est avantageusement inférieure à 150 tours/minute, de préférence comprise entre 15 et 75 tours/minute.
L'extrusion peut être réalisée selon des méthodes bien connues de l’ Homme du métier, par exemple dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bis-vis en utilisant tout type de filière, par exemple cylindrique, trilobée, quadrilobés, cannelée ou tout autre forme géométrique. 5. Préparation du catalyseur
Le dépôt de la solution de palladium sur le support peut être réalisé selon toutes les techniques connues de l’homme du métier.
De préférence, la solution de palladium est déposée par méthode d’imprégnation à sec ou par voie colloïdale. Plus préférentiellement, la solution de palladium est déposée par voie colloïdale.
Imprégnation à sec
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la solution de palladium est déposée par méthode d’imprégnation à sec. Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium ; b) on imprègne la solution aqueuse obtenue à l’étape a) sur le support poreux à base d’oxyde de zinc ; c) optionnellement, on mature le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape b) à l’état humide pendant 0,5 heure à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 900°C ; f) optionnellement, on réalise une étape de traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 500°C et 900°C, sous air, de préférence sous air de combustion, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air ; g) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après. a
Figure imgf000011_0001
au moins un sel
Figure imgf000011_0002
Lors de l’étape a), on prépare une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium. Le sel précurseur du palladium est de préférence sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium. b) préparation d'un
Figure imgf000011_0003
Le dépôt du palladium sur le support poreux est réalisé par imprégnation à sec de la solution aqueuse obtenue à l’étape a) sur le support poreux comprenant au moins de l’oxyde de zinc, le volume de ladite solution aqueuse étant généralement compris entre 0,9 et 1,1 fois le volume poreux du support. c) maturation du support imprégné lors de l'étape b) (optionnelle)
Après imprégnation, le support imprégné peut être maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. d) séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b) ou c)
Le précurseur du catalyseur est séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est de préférence comprise entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. e) calcination sous air de combustion du catalyseur séché obtenu à l'étape d)
Après séchage, le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 h et 5 h. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur. f) traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape e) (optionnelle)
Après l’étape e) de calcination, le catalyseur peut subir un traitement hydrothermal sous air, de préférence sous air de combustion, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, de préférence entre 300 et 4500, et encore plus préférentiellement entre 500 et 4000 grammes d'eau par kg d'air.
La température du traitement hydrothermal est comprise entre 500°C et 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 700°C.
La durée du traitement hydrothermal est généralement comprise entre 0,5 et 5 heures. réduction de I' ainsi é obtenu à l'é de au
Figure imgf000013_0001
Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 160°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% de dihydrogène, de préférence 100% volume de dihydrogène. Le dihydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, du diazote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
Figure imgf000013_0002
voie colloïdale
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, la solution de palladium est déposée par méthode colloïdale. Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes : a1) on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium ; b1) on imprègne ladite suspension colloïdale obtenue à l’étape a1) sur le support poreux à base d’oxyde de zinc ; c1) optionnellement, on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape b1) à une maturation afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ; d1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) ou c1) à une température inférieure à 250°C ; e1) on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d1) à une température comprise entre 250°C et 900°C ; f1) optionnellement, on réalise un traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape e1) à une température comprise entre 500°C et 900°C, sous air, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air ; g1) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après. a1) préparation d'une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse
La suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension.
La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.
Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium [appelée aussi ici solution (II)] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.
La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour compris entre 0 et 20 heures.
Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.
En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C.
La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 et 80 millimoles par litre. b1) dépôt de la suspension colloïdale préparée à l'étape a) par imprégnation sur le support
La suspension colloïdale préparée à l'étape a1) est ensuite imprégnée sur le support poreux comprenant au moins de l’oxyde de zinc.
La suspension colloïdale est de préférence versée sur ledit support. De préférence, le volume de la suspension colloïdale imprégné sur le support est compris entre 0,9 et 1 ,1 fois le volume poreux du support.
Ce processus peut être réalisé soit de façon discontinue, c'est-à-dire que l'étape de préparation de la suspension colloïdale précède l'étape d'imprégnation sur le support et que l'essentiel de la suspension colloïdale est envoyée en une seule fois vers l'étape d'imprégnation, soit en continu, c'est-à-dire que le produit obtenu dans l'étape a1) est envoyé en continu après ajustement du temps de séjour de la suspension colloïdale à l'étape b1).
On peut par exemple citer comme processus continu, un processus où les solutions (I) et (II) sont versées simultanément dans un bac qui se déverse en continu dans une zone comprenant le support à imprégner. c1) maturation du support imprégné lors de l'étape b1) pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures (optionnelle)
Après imprégnation, le support imprégné peut être maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. d1) séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) ou c1)
Le précurseur du catalyseur est séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. e1) calcination sous air de combustion du catalyseur séché obtenu à l'étape d 1 )
Après séchage, le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 h et 5 h. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur. f1) traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape e1)
Après l’étape e1) de calcination, le catalyseur peut subir un traitement hydrothermal sous air, de préférence sous air de combustion, comprenant entre 150 et 5000 grammes d'eau par kg d'air, de préférence entre 300 et 4500, et encore plus préférentiellement entre 500 et 4000 grammes d'eau par kg d'air.
La température du traitement hydrothermal est comprise entre 500°C et 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 700°C.
La durée du traitement hydrothermal est généralement comprise entre 0,5 et 5 heures. q1) réduction (étape optionnelle)
Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 160°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre
25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
6. Procédé d’hydrogénation sélective
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h'1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h'1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci- avant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C4-C5, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs réinjections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C4-C5, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C4-C5, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h'1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h’1, de préférence entre 1 et 50 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h'1 et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur. Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h’1, de préférence entre 500 et 30000 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
L’invention va maintenant être illustré via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
Les exemples présentés ci-dessous visent à démontrer l’amélioration de l’activité catalytique et de la sélectivité en hydrogénation sélective des catalyseurs selon l’invention.
Exemple 1 : Imprégnation à sec de palladium sur un support 100% alumine (non-conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 5,5 g d'une solution de nitrate de palladium contenant 8,5 % poids de palladium, avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 100 grammes d'une alumine dont la SBET est de 70 m2/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le précurseur de catalyseur A obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une WH de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur A ainsi préparé comprend 0,3% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur. La caractérisation du catalyseur A par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 350 pm. sur un support 100% alumine
Figure imgf000021_0001
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 2,84 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NOs)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 80 g d'une alumine dont la surface spécifique est de 71 m2/g mise en forme sous forme d’extrudés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 3 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le précurseur de catalyseur B obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air de combustion avec une WH de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur B ainsi préparé comprend 0,3% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur. La caractérisation du catalyseur B par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 150 pm.
Exemple 3 : Imprégnation à sec de palladium sur un support 100% ZnO (conforme)
Pour ce catalyseur le support utilisé est une poudre de ZnO Silar® (SBET = 43 m2/g).
85,3 mg de Pd(NOs).2H2O sont dissous dans 6 mL d’eau et imprégnés à sec en drageoir sur 9,9 g de ZnO.
Le précurseur de catalyseur est séché 16 heures à 120°C puis calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur C ainsi préparé comprend 0,3% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur. La caractérisation du catalyseur C par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 450 pm. voie colloïdale de palladium sur un support 100% ZnO
Figure imgf000022_0001
Pour ce catalyseur le support utilisé est une poudre de ZnO Silar® (SBET = 43 m2/g).
Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 2,84 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support ZnO. Cette solution est ensuite imprégnée sur la poudre.
Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C pendant 16 heures puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec. Le catalyseur D ainsi préparé comprend 0,3% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur. La caractérisation du catalyseur D par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 250 pm.
Exemple 5 : Imprégnation par voie colloïdale de palladium sur un support 80% ZnO + 20% AI2O3 (conforme)
Un support ZnO-AI2Os est obtenu par comalaxage en présence d’acide nitrique d’une poudre de boehmite (source d’alumine, 20% en poids par rapport au poids total du support, SBET = 140 m2/g) et d’une poudre de ZnO (ZnO Silar®, 80% en poids par rapport au poids total du support). La pâte obtenue est extrudée sous forme d’extrudés d’un diamètre moyen de 1 ,6 mm. Ce solide est séché à 120°C pendant une nuit puis calciné à 600°C pendant 5 h. La surface spécifique de ce support est de 90 m2/g. 256 mg de Pd(NOs).2H2O sont dissous dans 6 mL d’eau et imprégnés à sec en drageoir sur 9,9 g d’un support composé de 80% ZnO + 20% AI2OS SOUS forme d’extrudés 1 ,6 mm. Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C pendant 16 heures puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur E ainsi préparé comprend 0,3% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur. La caractérisation du catalyseur E par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 200 pm.
Exemple 6 : Imprégnation par voie colloïdale de palladium sur un support 100% ZnO SBET =
7.3 m2/g (non-conforme)
Dans cet exemple, la surface spécifique du catalyseur est inférieure à 10 m2/g.
Pour ce catalyseur le support utilisé est une poudre de ZnO Kadox 25® (SBET = 10 m2/g).
85.3 mg de Pd(NOs).2H2O sont dissous dans 6 mL d’eau et imprégnés à sec en drageoir sur 9,9 g de ZnO. Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C pendant 16 heures puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec
Le catalyseur F ainsi préparé comprend 0,3% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur. La taille de la croûte de Pd est de 350 pm.
Figure imgf000023_0001
Dans cet exemple, le catalyseur comprend un alliage de palladium et de zinc.
Cette préparation a été effectué telle que décrite dans la publication de Wang et coll.
Catalysis Today, 264, (2016), p.37-43. La première étape consiste en la préparation par imprégnation d’un alumine de 70 m2/g sous forme de poudre avec une solution colloïdale de nanoparticules de Pd. Cette solution colloïdales est préparée dans un bêcher avec 0,426g de PVP (polyvinylpyrrolidone) 24 ml de H2PdCL (2mmol.l_-1). Puis sont ajoutés 10 ml de NaBH4 (9,6 mmol.L1). Enfin, le solide a été filtré, lavé successivement à l'éthanol et à l'eau désionisée plusieurs fois, séché à 110°C pendant 12 h, et calciné à 440°C sous air pendant 3 h. Le précurseur de catalyseur ainsi préparé comprend 0,3% en poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur. Le nitrate de zinc (Zn(NOs)2) est ensuite ajouté par imprégnation à sec sur le précurseur de catalyseur afin d’obtenir le catalyseur G sous forme PdZn6 / AI2O3. Le catalyseur est séché une nuit à 120°C puis calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
La caractérisation du catalyseur G par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 250 pm.
Exemple 8 : Test catalytiques performances en hydrogénation sélective du 1,3-butadiène
Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective du 1 ,3-butadiène. Avant réaction les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont actifs sous un flux d'hydrogène à 200°C pendant 2h.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 7 grammes de butadiène (pureté : N26, fournisseur : Air Liquide) dans 180 ml % pds n-heptane (solvant, fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm® HPLC).
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Dans une autoclave sont ajoutés 240 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm® HPLC) et une quantité de 2 g de catalyseur. L’autoclave est fermé et purgé. Ensuite l’autoclave est pressurisé sous 10 bar d’hydrogène. Ensuite l’autoclave est porté à la température du test égale à 20°C. Au temps t=0, le 1 ,3-butadiène est introduit. La pression est maintenue constante à 10 bar (1 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en butène. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Pd. l’activité exprimé en mol/min/g catalyseur (consommation d’hydrogène) et la sélectivité du catalyseur (Butène- 1/ Z Butènes) est reportée à 90% de conversion du butadiène. Le catalyseur A étant notre référence en termes d’activité (100%).
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1
Figure imgf000025_0001
En ce qui concerne les catalyseurs C, D et E selon l’invention, la sélectivité obtenue pour les alcènes est excellente et confirme l’intérêt d’un catalyseur de palladium sur un support en oxyde de zinc, ou d’oxyde de zinc et d’alumine, avec une surface spécifique comprise entre 10 et 300m2/g. De plus, par cette méthode de préparation l’activité du catalyseur reste importante et comparable voire supérieure à celle obtenue avec le catalyseur de référence A. La surface spécifique du catalyseur F est trop faible engendrant une perte notable en activité. Par ailleurs, le catalyseur G est en retrait d’activité du fait de la présence de la présence d’un alliage. Sa sélectivité est améliorée par rapport au catalyseur de référence A mais bien en-dessous de l’amélioration obtenue par les catalyseurs conformes à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur constitué d’une phase active de palladium, et un support poreux à base d’oxyde de zinc, ledit catalyseur ne comprenant pas d’alliage à base de palladium et de zinc, dans lequel la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,0025 et 1% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 10 m2/g et 300 m2/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le support est constitué uniquement d’oxyde de zinc.
3. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le support est constitué d’oxyde de zinc et d’alumine, la teneur en oxyde de zinc étant comprise entre 51% et 99% en poids par rapport au poids total du support.
4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’alumine est obtenu en utilisant un précurseur d’alumine de surface spécifique comprise entre 40 et 300 m2/g.
5. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le support est constitué d’oxyde de zinc et d’un spinelle de formule générale ZnxAhOfs+x) avec x compris dans l'intervalle ]0 ; 1[, la teneur en oxyde de zinc étant comprise entre 51% et 99% en poids par rapport au poids total du support.
6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 25 et 500 pm.
7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le palladium se présente sous la forme de particules de taille moyenne comprise entre 4 à 10 nm.
8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 50 et 450 pm.
9. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 15 et 250 m2/g.
10. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur du palladium ; b) on imprègne la solution aqueuse obtenue à l’étape a) sur le support poreux à base d’oxyde de zinc, c) optionnellement, on laisse maturer le support imprégné obtenu à l’issue de l’étape b) à l'état humide pendant 0,5 à 40 heures pour obtenir un précurseur de catalyseur ; d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; e) on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d) à une température comprise entre 250°C et 900°C.
11. Procédé de préparation selon la revendication 10 dans lequel dans l'étape a), le précurseur du palladium est sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel on réalise en outre une étape f) de traitement hydrothermal du catalyseur calciné obtenu à l’étape e) à une température comprise entre 600°C et 800°C, sous air, comprenant entre 300 et 4500 grammes d'eau par kg d'air.
13. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant les étapes suivantes : a1) on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de palladium ; b1) on imprègne ladite suspension colloïdale obtenue à l’étape a1) sur le support poreux à base d’oxyde de zinc ; c1) optionnellement, on soumet le support poreux imprégné obtenu à l’étape b1) à une maturation à l'état humide pendant 0,5 à 40 heures afin d’obtenir un précurseur de catalyseur ; d1) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l'étape b1) ou c1) à une température inférieure à 250°C ; e1) on calcine le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape d1) à une température comprise entre 250°C et 900°C.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit sel précurseur du palladium est choisi parmi le chloropalladate de sodium ou le nitrate de palladium.
15. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 10 à 14.
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