FR3132647A1 - Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre et un support poreux d’alumine, comprenant les étapes suivantes :a) on approvisionne un gel d’alumine ;b) on met en forme le gel d’alumine ;c) on soumet le gel d’alumine à un traitement thermique comprenant une étape de traitement hydrothermal en présence d’une solution acide ; d) on met en contact le support d’alumine avec un précurseur de palladium pour obtenir un précurseur de catalyseur ;e) on sèche le précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C ;f) on met en contact le précurseur de catalyseur avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre ;g) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur métallique supporté à base de palladium et de cuivre destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.
La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il est généralement souhaitable que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. De tels catalyseurs sont aussi appelé catalyseurs "eggshell" selon la terminologie anglo-saxonne.
De tels catalyseurs sont largement connus dans le cas des catalyseurs d'hydrogénation sélective à base de palladium. En effet, grâce à la faible teneur en palladium (généralement inférieure à 1 % en poids (1 % pds) de palladium par rapport au catalyseur) et des procédés de préparation adaptés, une croûte fine de palladium à la périphérie des grains de support peut être obtenue (FR2922784, US2010/217052).
Les catalyseurs à base de palladium sont largement utilisés dans les réactions d’hydrogénation sélective de coupes légères C2-C4. Typiquement, le palladium est réparti dans une croute en périphérie du catalyseur (catalyseur egg-shell selon la terminologie anglo-saxonne). Ces dernières années ont vu l'apparition de catalyseurs bimétalliques qui permettant un gain notable en activité, mais surtout en sélectivité dans l'hydrogénation des acétyléniques et des dioléfines. Typiquement, l'élément ajouté au palladium est l'argent ou l'or.
Le document US2006/025302 divulgue un catalyseur pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène et de dioléfines, comprenant du palladium, avec une teneur comprise entre 0,01 et 0,1% poids par rapport au poids total du catalyseur, et un métal du groupe IB, de préférence l’argent, avec une teneur comprise entre 0,005 et 0,6% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le palladium est réparti de telle façon que 90% du palladium introduit dans le catalyseur est compris dans une croute inférieure à 250 μm. Le support utilisé comprend une surface spécifique comprise entre 2 et 20 m²/g.
De manière surprenante, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active comprenant du cuivre et une faible teneur en palladium, et un support en alumine particulier obtenu selon des étapes de préparation bien spécifiques, lequel procédé comprenant une mise en contact distincte du précurseur de la phase active de palladium et du précurseur de la phase active de cuivre avec le support. Ce procédé particulier de préparation permet d’obtenir un catalyseur présentant une amélioration significative en termes d’activité catalytique dans les réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés, tout en utilisant une quantité de phase de palladium inférieure à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre et un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,005% et 2,5% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio massique entre le cuivre et le palladium étant compris entre 20 et 1000 poids/poids, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on approvisionne un gel d’alumine ;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) ;
c) on soumet le gel d’alumine mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b) à un traitement thermique comprenant au moins une étape de traitement hydrothermal dans un autoclave en présence d’une solution acide, à une température comprise entre 100°C et 800°C, puis à au moins une étape de calcination, à une température comprise entre 400°C et 1500°C, réalisée après l'étape de traitement hydrothermal, pour obtenir un support d’alumine ;
d) on met en contact le support d’alumine avec au moins un précurseur de palladium pour obtenir un précurseur de catalyseur,
e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C ;
f) on met en contact le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape e) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre ;
g) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) à une température inférieure à 250°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape h) de calcination réalisée à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 50 et 500 poids/poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape b) on met le gel d’alumine obtenu à l’étape a) sous la forme d’un extrudé comprenant trois ou quatre lobes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de palladium est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, entre l’étape b) et c), le gel d’alumine mis en forme est séché à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure à 250 °C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 13% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en palladium est comprise entre 0,01% et 0,08% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux obtenu à l’étape c) présente une surface spécifique comprise entre 55 m²/g et 150 m²/g.
Un autre objet selon l’invention concerne un catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention, ou obtenu selon le procédé de préparation l’invention.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IUPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®.
Les teneurs en palladium et en cuivre sont mesurées par fluorescence X.
Epaisseur de croûte de palladium : Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides. Cette méthode, bien connue de l’Homme du métier, est définie dans la publication de L. Sorbieret al.“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA”Materials Science and Engineering 32 (2012). Elle permet d’établir le profil de répartition d’un élément donné, ici le palladium, au sein du grain. Par ailleurs, la concentration en palladium est définie pour chaque mesure et donc pour chaque pas d’analyse. La densité de palladium au sein du grain est donc définie comme la concentration de palladium par mm3.
Les profils de répartition des éléments au sein des grains de catalyseurs sont obtenus par microsonde de Castaing. Au moins 30 points d'analyses sont effectués le long du diamètre de la bille ou de l'extrudé à raison d'une dizaine de points sur la croûte d’un élément actif (ici l’or) et d'une dizaine de points au centre du grain. Il est ainsi obtenu le profil de répartitionc(x)pourx∈ [-r ;+r] avec c la concentration locale de l'élément, r le rayon de la bille ou de l'extrudé et x la position du point d'analyse le long du diamètre du grain par rapport au centre de ce grain.
La répartition des éléments est caractérisée par un coefficient R adimensionnel pondérant la concentration locale par un poids croissant en fonction de la position sur le diamètre. Par définition :
Ainsi un élément dont la concentration est uniforme (c’est-à-dire un élément réparti de manière homogène dans toute la section du support) présente un cœfficient R égal à 1, un élément déposé en dôme (concentration au cœur plus importante que la concentration aux bords du support) présente un cœfficient supérieur à 1 et un élément réparti en croûte (concentration aux bords plus importante que la concentration au coeur du support) présente un cœfficient inférieur à 1. L'analyse par microsonde de Castaing donne les valeurs des concentrations en un nombre fini de valeurs de x, R est ainsi évalué numériquement par des méthodes d'intégration bien connues de l'homme du métier. De préférence, R est déterminé par la méthode des trapèzes. La répartition du cuivre est définie comme homogène lorsque le coefficient de répartition R défini ci-dessus est compris entre 0,8 et 1,2.
Selon l’invention le procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre et un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,005% et 2,5% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio massique entre le cuivre et le palladium étant compris entre 20 et 1000 poids/poids, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on approvisionne un gel d’alumine ;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) ;
c) on soumet le gel d’alumine mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b) à un traitement thermique comprenant au moins une étape de traitement hydrothermal dans un autoclave en présence d’une solution acide, à une température comprise entre 100°C et 800°C, puis à au moins une étape de calcination, à une température comprise entre 400°C et 1500°C, réalisée après l'étape de traitement hydrothermal, pour obtenir un support d’alumine ;
d) on met en contact le support d’alumine avec au moins un précurseur de palladium pour obtenir un précurseur de catalyseur,
e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C ;
f) on met en contact le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape e) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre ;
g) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) à une température inférieure à 250°C ;
h) optionnellement, on réalise au moins une étape de calcination du catalyser obtenu à l’issue de l’étape g) à une température comprise entre 250°C et 1000°C ;
i) optionnellement, on réalise un traitement réducteur par mise en contact avec un gaz réducteur.
Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.
Le catalyseur selon l'invention comprend un support alumine qui est obtenu à partir d'une alumine gel (ou gel d'alumine) qui comprend essentiellement un précurseur du type oxy(hydroxyde) d'aluminium (AlO(OH)) – également dénommé boehmite.
Selon l'invention, le gel d'alumine (ou autrement dénommé gel de boehmite) est synthétisé par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium induite par changement de pH ou tout autre méthode connue de l'Homme de métier (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
Généralement la réaction de précipitation est effectuée à une température comprise entre 5°C et 80°C et à un pH compris entre 6 et 10. De manière préférée la température est comprise entre 35°C et 70°C et le pH est compris entre 6 et 10.
Selon un mode de réalisation, l'alumine gel est obtenue par mise en contact d'une solution aqueuse d'un sel acide d'aluminium avec une solution basique. Par exemple le sel acide d'aluminium est choisi dans le groupe constitué par le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou le chlorure d'aluminium et de manière préférée, ledit sel acide est le sulfate d'aluminium. La solution basique est préférentiellement choisie parmi la soude ou la potasse.
Alternativement, on peut mettre en contact une solution alcaline de sels d'aluminium qui peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium avec une solution acide. Dans une variante très préférée, le gel est obtenu par mise en contact d'une solution d'aluminate de sodium avec de l'acide nitrique. La solution d'aluminate de sodium présente avantageusement une concentration comprise entre 10-5et 10-1mol.L-1et de manière préférée cette concentration est comprise entre 10-4et 10-2mol.L-1.
Selon un autre mode de réalisation, l'alumine gel est obtenue par mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution alcaline de sels d'aluminium.
Le support peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'Homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par malaxage-extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop selon la terminoloige anglo-saxonne), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme d'extrudés, de tablettes ou de billes, de préférence sous la forme d’extrudés ou de billes. La méthode de mise en forme avantageuse selon l'invention est l'extrusion et les formes d'extrudés préférées sont de forme trilobe ou quadrilobe.
Dans un mode de réalisation particulier, le gel d'alumine obtenu à l’issue de l’étape a) est soumis à une étape de malaxage de préférence dans un milieu acide. L'acide mis en œuvre peut être par exemple de l'acide nitrique. Cette étape est réalisée au moyen d'outils connus tels que des malaxeurs bras en Z, des malaxeurs à meules, des mono ou bi-vis continues permettant la transformation du gel en un produit ayant la consistance d'une pâte. Selon un mode de réalisation avantageux, on apporte un ou plusieurs composés dits "agents porogènes" dans le milieu de malaxage. Ces composés présentent la propriété de se dégrader par chauffage et créer ainsi une porosité dans le support. Par exemple on peut utiliser comme composés porogènes la farine de bois, le charbon de bois, des goudrons, des matières plastiques. La pâte ainsi obtenue après malaxage est passée au travers d’une filière d'extrusion.
Après sa mise en forme, le support est éventuellement séché avant de subir le traitement hydrothermal selon l'étape c) du procédé. Avantageusement, le séchage est effectué à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure à 250°C pendant une durée comprise avantageusement entre 4 et 16 heures. Le support séché est éventuellement calciné avant de subir le traitement hydrothermal selon l'étape c) du procédé. Avantageusement, la calcination est effectuée à une température comprise entre 250°C et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu’à 150 d’eau par kilogramme d’air sec pendant une durée comprise avantageusement entre 3 et 8 heures.
Le support obtenu à l’issue de l’étape b) subit ensuite une étape de traitement thermique qui permet de lui conférer des propriétés physiques répondant à l'application envisagée.
On désigne par le terme "traitement hydrothermal", un traitement par passage en autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut traiter de différentes manières l'alumine mise en forme. Ainsi, on peut imprégner l'alumine d'une solution acide, préalablement à son passage à l'autoclave, le traitement hydrothermal de l'alumine pouvant être fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, avant le traitement hydrothermal, peut être effectuée à sec ou par immersion de l'alumine dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend une mise en contact de l'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total de l'alumine traitée. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.
On peut également traiter le support extrudé sans imprégnation préalable par une solution acide, l'acidité étant dans ce cas apportée par le liquide aqueux de l'autoclave.
La solution aqueuse acide comprend au moins un composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des extrudés. On entend par "composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des extrudés", tout composé acide qui, mis en contact avec les extrudés d'alumine, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit, de préférence, dissoudre au moins 0,5 % en poids d'alumine des extrudés d'alumine.
De préférence, cet acide est choisi parmi les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou un acide faible mis en œuvre à une concentration telle que sa solution aqueuse présente un pH inférieur à 4, tel que l'acide acétique, ou un mélange de ces acides.
Selon un mode préféré, on réalise le traitement hydrothermal en présence d'acide nitrique et d'acide acétique pris seul ou en mélange. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande de brevet EP-A-0 387 109.
Le traitement hydrothermal peut également être réalisé sous pression de vapeur saturante ou sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
De préférence le traitement hydrothermal est conduit à une température comprise entre 100 et 800°C, de préférence entre 200 et 700°C, de préférence entre 30 minutes et 8 heures, plus préférentiellement entre 30 minutes et 3 heures.
De préférence, l'étape de calcination qui a lieu après le traitement hydrothermal par passage en autoclave se déroule à une température généralement comprise entre 400 et 1500°C, de préférence entre 800 et 1300°C, de préférence pendant 1 et 5 heures sous air dont la teneur en eau est généralement comprise entre 0 et 700 g d’eau par kilogramme d’air sec.
A l’issue de l’étape c), l’alumine obtenue présente les propriétés texturales spécifiques telles que décrites ci-avant.
Etape d) – Mise en contact du support avec un précurseur de la phase active de palladium
La mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur de la phase active de palladium, conformément à la mise en œuvre de l’étape d), peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape d) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact du support avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur de palladium. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape d) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur de palladium, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le sel précurseur du palladium est de préférence sélectionné parmi le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
La concentration en palladium en solution est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en palladium comprise entre 0,005% et 2,5% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,01 et 2% en poids, plus préférentiellement entre 0,01 et 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,01 et 0,2 % en poids, encore plus préférentiellement entre 0,01 et 0,08% en poids.
Le précurseur du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) est séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation à une température inférieure à 250°C, de manière préférée entre 70°C et 200°C. La durée du séchage est comprise généralement entre 0,5 h et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.
Etape f) – Mise en contact du support avec un précurseur de la phase active de cuivre
La mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur de la phase active de cuivre, conformément à la mise en œuvre de l’étape f), peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape f) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact du support avec au moins une solution aqueuse contenant un précurseur de cuivre. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape f) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support avec au moins une solution, contenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur de cuivre, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Le sel précurseur de cuivre est de préférence sélectionné parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
La concentration en cuivre en solution est ajustée selon le type imprégnation (imprégnation à sec ou en excès) et le volume poreux du support de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en cuivre comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 13% en poids, plus préférentiellement entre 0,8 et 11% en poids. De même, la concentration en cuivre en solution est approvisionnée de manière é ce que le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids, de préférence entre 50 et 500 poids/poids, et plus préférentiellement entre 70 et 300 poids/poids, et encore plus particulièrement entre 80 et 200 poids/poids.
L’étape g) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Etape h) Traitement thermique du catalyseur séché (optionnelle)
Après séchage, le catalyseur peut être calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 5 heures. La vitesse volumétrique horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres d’air de combustion par heure et par litre de catalyseur.
Etape i) Réduction par un gaz réducteur (optionnelle)
Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 160°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.
La teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,005% et 2,5% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,01 et 2% en poids, plus préférentiellement entre 0,01 et 1% en poids, plus préférentiellement entre 0,01 et 0,2 % en poids, encore plus préférentiellement entre 0,01 et 0,08% en poids.
La teneur en cuivre dans le catalyseur est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5% et 13% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,8% et 11% en poids.
Le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 20 et 1000 poids/poids, de préférence entre 50 et 500 poids/poids, et plus préférentiellement entre 70 et 300 poids/poids, et encore plus particulièrement entre 80 et 200 poids/poids.
Avantageusement, au moins 80% poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support poreux, l’épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm, de préférence entre 25 et 280 µm, plus préférentiellement entre 30 et 250 µm, et encore plus préférentiellement entre 30 et 200 µm.
Avantageusement, le cuivre est réparti de manière homogène dans le support poreux. Avantageusement, le cuivre est réparti de manière homogène dans le support poreux avec un coefficient de répartition R, mesuré par microsonde de Castaing, compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,85 et 1,1, et plus préférentiellement compris entre 0,9 et 1,1
La taille moyenne des particules (en taille) de palladium est avantageusement comprise entre 0,5 à 10 nm, de préférence entre 1 et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules (D), en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001".
La surface spécifique du catalyseur est avantageusement comprise entre 10 m2/g et 250 m2/g, de préférence entre 25 m2/g et 200 m2/g, de façon plus préférée entre 40 m2/g et 160 m2/g, plus préférentiellement entre 55 m2/g et 150 m²/g, de manière plus préférée entre 60 m2/g et 140 m²/g, de manière encore plus préférée entre 65 m2/g et 135 m²/g, et plus préférentiellement entre 65 m2/g et 130 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du catalyseur est avantageusement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm3/g.
Le support poreux selon l’invention est de l’alumine, c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support poreux est avantageusement comprise entre 10 m2/g et 250 m2/g, de préférence entre 25 m2/g et 200 m2/g, de façon plus préférée entre 40 m2/g et 160 m2/g, plus préférentiellement entre 55 m2/g et 150 m²/g, de manière plus préférée entre 60 m2/g et 140 m²/g, de manière encore plus préférée entre 65 m2/g et 135 m²/g, et plus préférentiellement entre 65 m2/g et 130 m²/g.
Le volume poreux total (VPT) du support poreux est avantageusement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,2 et 1,4 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1,3 cm3/g.
Avantageusement, le support poreux se présente soit sous la forme de billes, soit sous la forme d’extrudé de forme trilobe ou quadrilobe. Lorsque le support se présente sous la forme de billes, le diamètre des billes est compris généralement entre 1 mm et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, et encore plus préférentiellement entre 2 et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, la longueur de l’extrudé est généralement comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 2 et 8 mm, et plus préférentiellement entre préférence entre 3 et 6 mm. Lorsque le support se présente sous la forme d’un extrudé de type quadrilobe, les extrudés ont un diamètre généralement compris 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 et 2,0 mm.
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci-avant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge utilisée est une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
L’invention va maintenant être illustré via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de sodium et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, à un pH de 9, durant 60 minutes et sous une agitation de 200 tr/min.
Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobe. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C pendant 12 heures puis calcinés à 450°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. L’air sec utilisé dans cet exemple et dans tous les exemples ci-dessous contient moins de 5 grammes d’eau par kilogramme d’air.
L’extrudé subit un traitement hydrothermal à 650°C en présence d'une solution aqueuse d’un mélange d'acide acétique et d’acide nitrique à 6,5% poids par rapport au poids d’’alumine pendant 3 heures en autoclave, puis est calciné sous flux d’air sec à 1000°C pendant 2 heures en réacteur tubulaire. On obtient l’alumine AL-1.
L’alumine AL-1 présente une surface spécifique de 80 m²/g, un volume poreux (déterminé par porosimétrie au mercure) de 0,85 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 35 nm. La teneur en sodium est de 0,0350% en poids et la teneur en soufre de 0,15% en poids par rapport au poids total du support.
Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de sodium et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, à un pH de 9, durant 60 minutes et sous une agitation de 200 tr/min.
Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobe. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C pendant 12 heures puis calcinés à 450°C sous flux d’air sec pendant 5 heures. On obtient l’alumine AL-2.
L’alumine AL-2 présente une surface spécifique de 255 m²/g, un volume poreux (déterminé par porosimétrie au Hg) de 0,7 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 12 nm.
La teneur en sodium est de 0,0350% en poids et la teneur en soufre de 0,15% en poids par rapport au poids total du support.
Exemple 2 : Imprégnation à sec de palladium seul 0,3% poids (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 78,6 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d’alumine AL-1.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C.
Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
La teneur finale en Pd du catalyseur A est de 0,3% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur. La caractérisation du catalyseur A par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 230 µm.
Exemple 3 : Imprégnations de Pd et Cu dans un ratio massique Cu/Pd < 20 (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 78,6 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7, 0,05 pds% Pd) dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d’alumine AL-1.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 heures à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-35 pds % Cu) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur B comprend une teneur en élément palladium de 0,3% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur B par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 230 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 1, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Exemple 4 : Imprégnations de Pd et Cu sur le support non conforme AL-2 (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 13,1 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7, 0,05 pds% Pd) dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes d'une alumine AL-2.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-35 pds % Cu) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur C comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur C par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 25 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 0,9, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Exemple 5 : Co-imprégnation Pd et Cu (non conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium et de nitrate de cuivre est préparée à 25°C par dissolution de 13,1 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) et de 1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-3) dissous dans 8,9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes de l’alumine AL-1.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur D comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur D par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 50 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 0,7, la répartition du cuivre est légèrement en croute.
Exemple 6 : Imprégnations de Pd et Cu dans un ratio conforme (conforme)
Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 13,1 mg nitrate de palladium de Pd(NO3).2H2O (MERK®, CAS 32916-07-7) dissous dans 8.9 g d’eau déminéralisé.
Cette solution est ensuite imprégnée (par la méthode d’imprégnation à sec) sur 10 grammes de l’alumine AL-1 dont la SBETest de 70 m²/g. Cette alumine est sous forme d’extrudés quadrilobés dont le diamètre moyen est de 1,6 mm.
Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché sous air pendant 2 h à 120°C.
1,92 g de Cu(NO3).3H2O (Merk® CAS 10031-43-35) dissous dans 8,3 g d’eau sont ensuite imprégnés à sec sur Pd/Al2O3.
Le précurseur de catalyseur obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 650°C sous un flux d'air de combustion avec une V.V.H. de 3000 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur E comprend une teneur en élément palladium de 0,05% en poids et une teneur en élément cuivre de 5% en poids. La caractérisation du catalyseur E par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 50 µm. Le coefficient de répartition du cuivre est de 1, la répartition du cuivre est homogène dans le grain.
Exemple 7 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène
Les catalyseurs A à E décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 3 mL de catalyseur est réduiteex situsous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à E sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique par gramme catalyseur (AHYDcata) et par gramme de Pd (AHYDPd) mesurée pour le catalyseur B.
| Catalyseur | Teneur en Pd (%pds) | Teneur en Cu (%pds) | Cu/Pd (pds/pds) | Support | Epaisseur croûte Pd (µm) | RCu | AHYDcata(%) | AHYDPd(%) |
| A (non conforme) | 0,3 | - | - | AL-1 | 230 | - | 80 | 80 |
| B (non conforme) | 0,3 | 5 | 16,7 | AL-1 | 230 | 1 | 100 | 100 |
| C (non conforme) | 0,05 | 5 | 100 | AL-2 | 25 | 0,9 | 100 | 130 |
| D (non conforme) | 0,05 | 5 | 100 | AL-1 | 50 | 0,7 | 100 | 150 |
| E (conforme) | 0,05 | 5 | 100 | AL-1 | 50 | 1 | 100 | 410 |
Tableau 1 : Comparaison des performances des catalyseurs A à E en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène par gramme de catalyseur (AHYDcata) et par gramme de Pd (AHYDPd)
Ceci montre bien les performances améliorées des catalyseurs E selon l’invention, par rapport aux catalyseurs A à D non conformes. Ceci s'explique par un effet synergique entre le choix de la phase active à base de palladium et de cuivre dans un ratio massique bien spécifique, de l’ajout non simultané sur le support de la solution à base de palladium et la solution à base de cuivre, et de la mise en œuvre d’un support obtenu par un procédé de préparation bien particulier. L’ensemble de ces caractéristiques permet d’obtenir un catalyseur comportant des propriétés de surface spécifiques, permettant alors de diminuer drastiquement la teneur en palladium tout en maintenant une activité meilleure que le même catalyseur sans cuivre mais avec six fois plus de palladium (catalyseur A).
Claims (15)
- Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active de palladium et de cuivre et un support poreux d’alumine, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,005% et 2,5% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en cuivre est comprise entre 0,1% et 15% en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, le ratio massique entre le cuivre et le palladium étant compris entre 20 et 1000 poids/poids, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on approvisionne un gel d’alumine ;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) ;
c) on soumet le gel d’alumine mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b) à un traitement thermique comprenant au moins une étape de traitement hydrothermal dans un autoclave en présence d’une solution acide, à une température comprise entre 100°C et 800°C, puis à au moins une étape de calcination, à une température comprise entre 400°C et 1500°C, réalisée après l'étape de traitement hydrothermal, pour obtenir un support d’alumine ;
d) on met en contact le support d’alumine avec au moins un précurseur de palladium pour obtenir un précurseur de catalyseur,
e) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C ;
f) on met en contact le précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape e) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre ;
g) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) à une température inférieure à 250°C. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape h) de calcination réalisée à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le ratio massique entre le cuivre et le palladium est compris entre 50 et 500 poids/poids.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel à l’étape b) on met le gel d’alumine obtenu à l’étape a) sous la forme d’un extrudé comprenant trois ou quatre lobes.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur de palladium est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel au moins 80 % poids du palladium est réparti dans une croûte à la périphérie dudit support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 300 µm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le cuivre est réparti de manière homogène à travers le support poreux.
- Procédé selon l’une quelconque des revendication 1 à 8, dans lequel entre l’étape b) et c), le gel d’alumine mis en forme est séché à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure à 250 °C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 13% poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la teneur en palladium est comprise entre 0,01% et 0,08% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le support poreux obtenu à l’étape c) présente une surface spécifique comprise entre 55 m²/g et 150 m²/g.
- Catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
- Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon la revendication 13, ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la charge d’hydrocarbures est une essence de vapocraquage.
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