CN106902826B - 一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种包覆Ni‑Al2O3@Al2O3‑SiO2催化剂的比表面积98m2/g～245m2/g，孔容0.25cm3/g～1.1cm3/g，催化剂中载体Al2O3与活性组分Ni的质量比为Al2O3:Ni＝100:4～26，载体Al2O3与包覆层Al2O3‑SiO2的质量比为Al2O3:Al2O3‑SiO2＝100:0.1～3，包覆层Al2O3‑SiO2中Al:Si摩尔比为0.01～1，Ni颗粒以无定形或高分散状态存在于载体Al2O3表面，晶粒尺寸小于8nm，填充于Ni颗粒之间。本发明具有制备简单，选择性好的优点。

Description

一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂及制备方法及应用。
背景技术
环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃是Reppe法1,4-丁炔二醇加氢制备 1,4-丁二醇反应过程中难以避免的副产物，其本身无法通过直接加氢的方法脱除，而且与1,4－丁二醇形成共沸物，用常规的蒸馏法难以分离。缩醛2-(4′- 羟基丁氧基)-四氢呋喃的残留严重影响1,4-丁二醇产品的纯度与色度，直接影响1,4-丁二醇品质及其在下游领域中的应用。
US6137016描述了一种通过加氢纯化含有少量环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1,4－丁二醇的方法，由于所使用加氢催化剂为通用型加氢催化剂，其加氢效果并不理想。CN 102145286B公开了一种Ni-SiO2/Al2O3催化剂及制备方法，该催化剂可有效实现环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的水解、加氢转化，但其制备过程较为繁锁。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单，选择性好的包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂比表面积98m2/g～245m2/g，孔容0.25cm3/g～1.1cm3/g，催化剂中载体Al2O3与活性组分Ni的质量比为Al2O3:Ni＝100:4～26，Ni颗粒以无定形或高分散状态存在于载体Al2O3表面，晶粒尺寸小于8nm，载体Al2O3与包覆层Al2O3-SiO2的质量比为Al2O3:Al2O3-SiO2＝100:0.1～3，包覆层Al2O3-SiO2中Al:Si摩尔比为0.01～0.1:1，填充于Ni颗粒之间。
本发明提供的Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Al2O3载体经100℃～150℃抽真空处理10min～30min，或直接在100℃～150℃加热1h～10h，后降至室温备用；
(2)配制镍含量0.05g/mL～0.2g/mL的镍盐水溶液；
(3)按每100g Al2O3载体取80mL～130mL镍盐水溶液的比例，将步骤 (2)配制的镍盐水溶液浸渍到步骤(1)所述的载体上，静置20min～120min；然后升温至100℃～150℃烘干2h～24h，优选3h～12h；在空气或氮气气氛下焙烧，以2℃/min～10℃/min升温至350℃～500℃，恒温1h～24h；得到NiO/Al2O3前体；
(4)配制铝前驱物、硅前驱物的乙醇-水溶液，溶液中以Al2O3和SiO2计，总浓度为0.0001g/mL～0.0015g/mL，以氨水调节其pH值在8.0～8.5之间；
(5)按步骤(3)NiO/Al2O3前体中每100g Al2O3取1000mL～2000mL铝、硅前驱物的乙醇-水溶液的量，将步骤(3)得到的NiO/Al2O3前体悬浮于步骤(4) 配制的溶液中，于20℃～60℃恒温搅拌回流1h～24h，过滤后分别以无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水离心洗涤3次～5次，样品于80℃～150℃烘干2h～24h，优选3h～12h；
(6)将步骤(5)所得的样品在空气或氮气气氛下焙烧，以2℃/min～10℃/min升温至400℃～550℃，恒温1h～24h；后经氢气在空速500/h～ 2000/h条件下于350℃～650℃还原1h～24h；得到Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂。
步骤(1)所述的Al2O3的比表面积为110m2/g～260m2/g，孔容为0.5cm3/g ～1.3cm3/g。
步骤(2)所述的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种。
步骤(4)所述的硅前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种，优选正硅酸乙酯；所述的铝前驱物为异丙醇铝、正丁醇铝、硝酸铝中的一种，优选硝酸铝；所述的乙醇-水溶液中乙醇:水的摩尔比为4～100:1。
本发明催化剂的应用包括如下步骤：
催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，原料中含水64 wt％～72wt％，有机相中1,4-丁二醇含量90wt％～91.5wt％；丁醇含量1wt％～ 2wt％；4-羟基丁醛含量1.3wt％～1.8wt％；1,4-丁炔二醇含量1.5wt％～2wt％； 1,4-丁烯二醇含量2.7wt％～3.2wt％；环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量0.8wt％～1.2wt％；羰基数：8mg(KOH)/g～12mg(KOH)/g，在反应温度 100℃～150℃，压力10MPa～20MPa，空速1.1/h～1.7/h条件下进行加氢，经加氢后有机相中1,4-丁二醇含量96.44wt％～97.76wt％；丁醇含量1.3 wt％～2.5wt％；4-羟基丁醛含量0.03wt％～0.08wt％；1,4-丁炔二醇含量 0.01～0.05wt％；1,4-丁烯二醇含量0.03wt％～0.07wt％；环状缩醛2-(4′- 羟基丁氧基)-四氢呋喃含量0.01wt％～0.03wt％；羰基数：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。
该催化剂也可适用于原料为含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～22MPa，液体空速1.0/h～ 1.7/h，循环比18～22:1。加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥96wt％，副产物丁醇含量≤1.2wt％，不饱和生色物质1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4- 羟基丁醛、半缩醛及缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃等总含量≤0.06wt％，其余为大分子聚合物，该物料羰基数：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。
本发明与现有技术相比具有的优点：
1、以浸渍法在氧化铝载体上引入活性组分Ni，Ni分布于氧化铝表面的四面体、八面体空穴，并以此为核生长成为微晶颗粒，该颗粒具有高的分散度。
2、在Ni/Al2O3催化剂表面，以沉积沉淀的方式引入Al2O3-SiO2层，由于 SiO2与NiO间不发生反应，且相互作用极弱，Al2O3-SiO2仅在NiO颗粒间隙暴露的氧化铝表面，随Al2O3-SiO2含量的增加，当暴露的氧化铝表面全部被单层 Al2O3-SiO2覆盖后，将在暴露的单层Al2O3-SiO2表面进一步生长二、三、四……层的Al2O3-SiO2。
3、沉积完成后的样品，先后经过无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水洗涤，有效去除了嫁接过程中残留于催化剂表面的弱吸附组分，特别是在NiO 表面弱吸附的Al2O3-SiO2物种，保证了活性组分Ni物种的有效暴露。
4、传统催化剂制备过程中，由于NiO与Al2O3间强的相互作用，往往需要在较高的温度下才能将NiO还原为活性金属Ni，而高的还原温度又促使了金属Ni的迁移聚集，降低表面活性位点的数目，加氢活性也相应降低。本发明中，Al2O3-SiO2层存在于NiO颗粒的间隙，通过限域效应可以有效阻止高温还原过程中金属Ni的迁移聚集，使活性金属镍保持高的分散度，从而使催化剂表现出高的加氢活性。
5、Al2O3-SiO2层形成的Al-O-Si结构，使其具有了特定的表面酸性质，可以促使环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解为4-羟基丁醛，后在相邻高活性暴露加氢中心Ni的催化作用下加氢转化为1,4-丁二醇。该催化剂中酸性中心与加氢活性中心的协同作用，实现了环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)- 四氢呋喃的高效转化，最终达到降低环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量，提高1,4-丁二醇的产品品质，降低产品色度的目的。
6、Al2O3-SiO2层包覆于氧化铝表面，阻止了水对氧化铝载体的进攻，抑制了载体氧化铝的水合脱结构，有效提高了催化剂在含水体系中的水热稳定性，延长了催化剂使用寿命。
具体实施方式
实施例1
(1)取比表面积为110m2/g，孔容为0.5cm3/g的Al2O3载体经100℃抽真空处理10min，后降至室温备用；配制镍含量0.05g/mL的硝酸镍水溶液；取80mL上述配制的镍盐水溶液，浸渍到100g前述的Al2O3载体上，静置20min，升温至100℃烘干2h；在空气气氛下焙烧以2℃/min升温至350 ℃，恒温1h；得到Al2O3:Ni质量比为100:4的NiO/Al2O3前体。
按Al:Si摩尔比为0.01：1，称取异丙醇铝与正硅酸乙酯，配制以Al2O3-SiO2计算其浓度为0.0001g/mL的铝、硅前驱物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩尔比为4:1，以氨水调节其pH值在8.0；取上述制备的Al2O3:Ni 质量比为100:4的NiO/Al2O3前体悬浮于1000mL铝、硅前驱物的乙醇-水溶液中，20℃恒温搅拌回流1h，过滤后分别以无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水离心洗涤3次，样品于80℃烘干2h；所得的样品置于焙烧炉中，在空气气氛下焙烧：以2℃/min升温至400℃，恒温1h；后经氢气在空速500/h 条件于350℃还原1h；得到质量组成为Al2O3:Al2O3-SiO2:Ni＝100:0.1:4的 Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂，其中Al2O3-SiO2层中Al:Si摩尔比为0.01:1。该催化剂比表面积105m2/g，孔容0.45cm3/g，Ni颗粒以无定形，Al2O3-SiO2层形成Al-O-Si，填充于Ni颗粒之间。该催化剂编号为1#。
实施例2
(1)取比表面积为110m2/g，孔容为0.5cm3/g的Al2O3载体经150℃抽真空处理30min，后降至室温备用；配制镍含量0.2g/mL的硫酸镍的镍盐水溶液；取130mL上述配制的镍盐水溶液，浸渍到100g前述的Al2O3载体上，静置120min，升温至150℃烘干24h；在氮气气氛下焙烧以10℃/min升温至500℃，恒温24h；得到Al2O3:Ni质量比为100:26的NiO/Al2O3前体。
按Al:Si摩尔比为0.08：1，称取正丁醇铝与正硅酸甲酯，配制以Al2O3-SiO2计算其浓度为0.0015g/mL的铝、硅前驱物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩尔比为100:1，以氨水调节其pH值在8.5；取上述制备的Al2O3:Ni 质量比为100:26的NiO/Al2O3前体悬浮于2000mL铝、硅前驱物的乙醇-水溶液中，60℃恒温搅拌回流24h，过滤后分别以无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水离心洗涤5次，样品于150℃烘干24h；所得的样品置于焙烧炉中，在氮气气氛下焙烧：以10℃/min升温至550℃，恒温24h；后经氢气在空速2000/h条件下于650℃还原24h；得到质量组成为Al2O3:Al2O3-SiO2:Ni＝ 100:3:26的Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂，Al2O3-SiO2层中Al:Si摩尔比为 0.08:1，该催化剂比表面积98m2/g，孔容0.25cm3/g，Ni颗粒以高分散状态存在于载体Al2O3表面，晶粒尺寸8nm，Al2O3-SiO2层形成Al-O-Si键填充于Ni颗粒之间。该催化剂编号为2#。
实施例3
(1)取比表面积为260m2/g，孔容为1.3cm3/g的Al2O3载体100℃鼓风烘箱中加热1h，后降至室温备用；配制镍含量0.05g/mL的氯化镍的镍盐水溶液；取80mL上述配制的镍盐水溶液，浸渍到100g前述的Al2O3载体上，静置80min，升温至120℃烘干3h；在空气气氛下焙烧以8℃/min升温至 450℃，恒温18h；得到Al2O3:Ni质量比为100:4的NiO/Al2O3前体。
按Al:Si摩尔比为0.1:1，称取硝酸铝与正硅酸甲酯，配制以Al2O3-SiO2计算其浓度为0.0001g/mL的铝、硅前驱物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩尔比为10:1，以氨水调节其pH值在8.2；取上述制备的Al2O3:Ni 质量比为100:4的NiO/Al2O3前体悬浮于1000mL铝、硅前驱物的乙醇-水溶液中，40℃恒温搅拌回流12h，过滤后分别以无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水离心洗涤4次，样品于150℃烘干3h；所得的样品置于焙烧炉中，在氮气气氛下焙烧：以8℃/min升温至500℃，恒温12h；后经氢气在空速 1000/h条件下于550℃还原10h；得到质量组成为Al2O3:Al2O3-SiO2:Ni＝ 100:0.1:4的Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂，Al2O3-SiO2层中Al:Si的摩尔比为 0.1:1，该催化剂比表面积245m2/g，孔容1.10cm3/g，Ni颗粒以无定形状态存在于载体Al2O3表面，Al2O3-SiO2层形成Al-O-Si键填充于Ni颗粒之间。该催化剂编号为3#。
实施例4
(1)取比表面积为160m2/g，孔容为0.75cm3/g的Al2O3载体经150℃鼓风烘箱中加热10h，后降至室温备用；配制镍含量0.10g/mL的硝酸镍的镍盐水溶液；取95mL上述配制的镍盐水溶液，浸渍到100g前述的Al2O3载体上，静置80min，升温至120℃烘干12h；在空气气氛下焙烧以2℃/min 升温至400℃，恒温5h；得到Al2O3:Ni质量比为100:9.5的NiO/Al2O3前体。
按Al:Si摩尔比为0.05：1，称取异丙醇铝与正硅酸乙酯，配制以Al2O3-SiO2计算其浓度为0.0008g/mL的铝、硅前驱物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩尔比为20:1，以氨水调节其pH值在8.4；取上述制备的Al2O3:Ni 质量比为100:9.5的NiO/Al2O3前体悬浮于1300mL铝、硅前驱物的乙醇-水溶液中，20℃恒温搅拌回流24h，过滤后分别以无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水离心洗涤3次，样品于100℃烘干12h；所得的样品置于焙烧炉中，在氮气气氛下焙烧：以10℃/min升温至400℃，恒温1h；后经氢气在1500/h 空速下于450℃还原24h；得到质量组成为Al2O3:Al2O3-SiO2:Ni＝ 100:1.04:9.5的Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂，Al2O3-SiO2层中Al:Si的摩尔比为0.05:1，该催化剂比表面积145m2/g，孔容0.61cm3/g，Ni颗粒以高分散状态存在于载体Al2O3表面，晶粒尺寸6.3nm；Al2O3-SiO2层形成Al-O-Si键填充于Ni颗粒之间。该催化剂编号为4#。
实施例5
取比表面积为210m2/g，孔容为1.0cm3/g的Al2O3载体经130℃鼓风烘箱中加热5h，后降至室温备用；配制镍含量0.15g/mL的硝酸镍的镍盐水溶液；取110mL上述配制的镍盐水溶液，浸渍到100g前述的Al2O3载体上，静置20min，升温至100℃烘干3h；在空气气氛下焙烧以10℃/min升温至500 ℃，恒温1h；得到Al2O3:Ni质量比为100:16.5的NiO/Al2O3前体。
按Al:Si摩尔比为0.07：1，称取正丁醇铝与正硅酸乙酯，配制以Al2O3-SiO2计算其浓度为0.0012g/mL的铝、硅前驱物的乙醇-水溶液，乙醇-水溶液中乙醇:水的摩尔比为4:1，以氨水调节其pH值在8.0；取上述制备的Al2O3:Ni 质量比为100:16.5的NiO/Al2O3前体悬浮于1700mL铝、硅前驱物的乙醇-水溶液中，20℃恒温搅拌回流24h，过滤后分别以无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水离心洗涤5次，样品于80℃烘干3h；所得的样品置于焙烧炉中，在空气气氛下焙烧：以2℃/min升温至400℃，恒温1h；后经氢气在空速1500/h 条件下于350℃还原1h；得到质量组成为Al2O3:Al2O3-SiO2:Ni＝100:2.04:16.5的Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂，Al2O3-SiO2层中Al:Si的摩尔比为0.07:1，该催化剂比表面积183m2/g，孔容0.85cm3/g，Ni颗粒以高分散状态存在于载体Al2O3表面，晶粒尺寸7.5nm；Al2O3-SiO2层形成Al-O-Si键填充于Ni颗粒之间。该催化剂编号为5#。
实施例6
催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，原料中含水约64 wt％～72wt％，有机相中1,4-丁二醇含量90wt％～91.5wt％；丁醇含量1wt％～ 2wt％；4-羟基丁醛含量1.3wt％～1.8wt％；1,4-丁炔二醇含量1.5wt％～2wt％； 1,4-丁烯二醇含量2.7wt％～3.2wt％；环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量0.8wt％～1.2wt％；羰基数：8mg(KOH)/g～12mg(KOH)/g，在反应温度 100℃～150℃，压力10MPa～20MPa，空速1.1/h～1.7/h条件下进行加氢，经加氢后有机相中1,4-丁二醇含量96.44wt％～97.76wt％；丁醇含量1.3wt％～ 2.5wt％；4-羟基丁醛含量0.03wt％～0.08wt％；1,4-丁炔二醇含量0.01wt％～ 0.05wt％；1,4-丁烯二醇含量0.03wt％～0.07wt％；环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)- 四氢呋喃含量0.01wt％～0.03wt％；羰基数：0.03mg(KOH)/g～0.05 mg(KOH)/g。各催化剂评价所用原料组成见表1,催化加氢反应条件见表2，各催化剂加氢评价后物料组成见表3。
表1各催化剂评价所用原料组成
表2催化加氢反应条件
表3各催化剂加氢评价后物料组成
实施例7
取上述1#-5#号催化剂,以含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液为原料，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～22MPa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。两种工艺加氢后的物料有机相中1,4-丁二醇含量≥96wt％，副产物丁醇含量≤1.2wt％，不饱和生色物质1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4- 羟基丁醛、半缩醛及缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃等总含量≤0.06wt％，其余为大分子聚合物，该物料羰基数：0.03mg(KOH)/g～0.05mg(KOH)/g。具体的反应条件及结果见表4。
表4

Claims (13)

1.一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂，其特征在于催化剂比表面积98m2/g～245m2/g，孔容0.25cm3/g～1.1cm3/g，催化剂中载体Al2O3与活性组分Ni的质量比为Al2O3:Ni＝100:4～26，Ni颗粒以无定形或高分散状态存在于载体Al2O3表面，晶粒尺寸小于8nm，载体Al2O3与包覆层Al2O3-SiO2的质量比为Al2O3:Al2O3-SiO2＝100:0.1～3，包覆层Al2O3-SiO2中Al:Si摩尔比为0.01～0.1:1，填充于Ni颗粒之间。
2.如权利要求1所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Al2O3载体经100℃～150℃抽真空处理10min～30min，或直接在100℃～150℃加热1h～10h，后降至室温备用；
(2)配制镍含量0.05g/mL～0.2g/mL的镍盐水溶液；
(3)按每100g Al2O3载体取80mL～130mL镍盐水溶液的比例，将步骤(2)配制的镍盐水溶液浸渍到步骤(1)所述的载体上，静置20min～120min；然后升温至100℃～150℃烘干2h～24h，在空气或氮气气氛下焙烧，以2℃/min～10℃/min升温至350℃～500℃，恒温1h～24h；得到NiO/Al2O3前体；
(4)配制铝前驱物、硅前驱物的乙醇-水溶液，以Al2O3和SiO2计，其总浓度为0.0001g/mL～0.0015g/mL，以氨水调节其pH值在8.0～8.5之间；其中Al:Si摩尔比为0.01～0.1:1；
(5)按步骤(3)NiO/Al2O3前体中每100g Al2O3取1000～2000mL铝、硅前驱物的乙醇-水溶液的量，将步骤(3)得到的NiO/Al2O3前体悬浮于步骤(4)配制的溶液中，于20℃～60℃恒温搅拌回流1h～24h，过滤后分别以无水乙醇、0.01M的稀硝酸、去离子水离心洗涤3次～5次，样品于80℃～150℃烘干2h～24h；
(6)将步骤(5)所得的样品在空气或氮气气氛下焙烧，以2℃/min～10℃/min升温至400℃～550℃，恒温1h～24h；后经氢气在空速500/h～2000/h条件下于350℃～650℃还原1h～24h；得到Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂。
3.如权利要求2所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的Al2O3的比表面积为110m2/g～260m2/g，孔容为0.5cm3/g～1.3cm3/g。
4.如权利要求2所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种。
5.如权利要求2所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的烘干时间为3h～12h。
6.如权利要求2所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中硅前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种。
7.如权利要求6所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅前驱物为正硅酸乙酯。
8.如权利要求2所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的铝前驱物为异丙醇铝、正丁醇铝、硝酸铝中的一种。
9.如权利要求8所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝前驱物为硝酸铝。
10.如权利要求2所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的乙醇-水溶液中乙醇:水的摩尔比为4～100:1。
11.如权利要求2所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的烘干时间为3h～12h。
12.如权利要求1所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，原料中含水64wt％～72wt％，有机相中1,4-丁二醇含量90wt％～91.5wt％；丁醇含量1wt％～2wt％；4-羟基丁醛含量1.3wt％～1.8wt％；1,4-丁炔二醇含量1.5wt％～2wt％；1,4-丁烯二醇含量2.7wt％～3.2wt％；环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量0.8wt％～1.2wt％；羰基数：8mg(KOH)/g～12mg(KOH)/g，在反应温度100℃～150℃，压力10MPa～20MPa，空速1.1/h～1.7/h条件下进行加氢。
13.如权利要求1所述的一种包覆Ni-Al2O3@Al2O3-SiO2催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于原料为含25wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇的水溶液的直接加氢转化，采用外循环加氢反应工艺，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度105℃～150℃，氢气压力10MPa～22MPa，液体空速1.0/h～1.7/h，循环比18～22:1。
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