CN101502802B - 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂,该催化剂为采用等体积浸渍法制备的镍含量为13-20wt%,促进剂含量为1-7wt%,载体为SiO2、Al2O3、或SiO2-Al2O3复合氧化物的负载镍催化剂。其制备方法:用氨水与活性金属盐溶液配成的浸渍液按等体积浸渍法浸渍在经400-800℃焙烧预处理过的载体上,经干燥、焙烧、还原处理后得到。该催化剂应用于固定床反应器上顺酐加氢连续制备丁二酸酐,可使顺酐转化率≥99.98%,丁二酸酐选择性≥98.85%。该催化剂实现了丁二酸酐的工业规模连续化生产,具有活性高,选择性好,收率高(≥98.83%)且寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及负载镍的催化剂,具体属于一种用于在固定床反应器上顺酐加氢连续生产丁二酸酐的负载镍催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二酸酐(Succinic acid),又名琥珀酸酐,分子式为C4H4O3,是一种重要的有机合成原料,广泛用于医药、食品调味剂、农药、精细化工、醇酸树脂等领域,近年来,丁二酸酐由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和有机涂料等领域的应用,使其需求量大增。
目前生产丁二酸酐的方法可分为三种方法:即丁二酸脱水法;生物发酵法和顺酐加氢法。丁二酸脱水法分为直接脱水法和化学脱水法,其中丁二酸直接加热脱水法约有7.1%的丁二酸酐被碳化,且产品质量差,丁二酸酐含量一般只能达到84%,生产线长,成本高;丁二酸化学脱水法丁二酸酐亦易碳化,操作过程不稳定,丁二酸酐含量为80-95%,工艺流程长,生产成本也很高。生物发酵法用于丁二酸的生产,该工艺丁二酸的产率最高为84.9%,存在生产周期长,工序复杂,难以工业化大生产的缺点。顺酐加氢法分为电化学还原法和顺酐直接加氢法,电化学还原法的生产实践表明该法生产丁二酸酐具有能耗大(生产一吨丁二酸酐需耗电300度)、离子膜易破损、阳极消耗严重、工艺操作条件不佳等缺点;因此顺酐直接加氢法是目前生产丁二酸酐转化率和纯度最高的方法。
专利CN92100554.7和CN92103481.4公开了一种无溶剂条件下,利用雷尼镍催化剂对熔融状态的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。该专利采用釜式反应器,将催化剂与顺酐以一定配比投料,顺酐加氢反应过程中保持釜内氢气压力恒定,该法丁二酸酐最高产率分别为90%和96%。但该方法为间歇式生产,存在难以工业化连续生产丁二酸酐的缺点;另外,釜式反应器的有效反应容积利用率较低,该生产工艺需要较多的反应附属装置例如储存罐,该工艺亦有设备投资大的缺点。
专利SU1541210、Ru2058311和EP0691335,公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法,其所用催化剂为贵金属Pd,贵金属含量高达2-10wt%,催化剂成本较高。采用该催化剂,在反应压力为4.0-6.0MPa条件下,丁二酸酐产率为90-95%。
专利US5952514和US5770744公开了一种铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐。在反应温度为60-180℃,压力380bar下,顺酐转化率为99%,丁二酸酐选择性为98%。该工艺虽提供了一种丁二酸酐的连续生产方法,但其反应压力偏高,这对反应器的设计和材质需有特殊要求,且其催化剂中活性金属含量为60wt%-65wt%,因而催化剂成本偏高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于在固定床反应器上顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法;该催化剂具有活性组分含量低,可连续、高活性、高选择性、高收率地生产丁二酸酐,并具有良好的使用稳定性。
本发明提供的一种用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂,该催化剂为采用等体积浸渍法制备的镍含量为13-20wt%,促进剂含量为1-7wt%,载体为SiO2、Al2O3、或SiO2-Al2O3复合氧化物的负载镍催化剂。所述的促进剂是元素周期表第II、III、IV和VI主族,第II、III、IV和V过渡族和镧系中的至少一种元素,优选的是铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙、锡、锗中的至少一种。
一种用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)取一定量的载体,在400-800℃恒温焙烧处理3-6h,降至室温后备用;
(2)取镍盐、促进剂金属盐和氨水配制成镍含量0.05-0.2g·ml-1、促进剂金属含量0.01-0.1g·ml-1的浸渍液,浸渍液中镍∶氨水质量比为1∶0.5~5.0;
(3)将步骤(2)配制的浸渍液等体积浸渍到步骤(1)所述的载体上,静置20-120min后在80-200℃的温度范围内干燥2-6h,再在250-550℃的温度范围内焙烧1-50h;
(4)焙烧后降温至50-110℃直接通入还原性气体还原,或降至室温长期保存,使用前经惰性气体吹扫后通入还原性气体还原;还原温度350-450℃,还原时间3~50h,还原压力为常压至0.3MPa,还原气空速为300~600h-1;
(5)还原后的催化剂经氧气钝化或液体保护,备用。
催化剂可直接装入反应器中使用或在使用前在100-200℃氢气或氮/氢混合气气氛下活化后使用。
所述步骤(1)中的催化剂载体为SiO2、Al2O3、或SiO2-Al2O3复合氧化物,载体比表面积为110-350m2·g-1,孔容为0.3-1.3cm3·g-1,平均孔径为5-20nm。
所述步骤(2)中的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。
所述步骤(2)中的促进剂金属盐选自铬、钼、钨、锰、铼、钌、钴、铑、铂、钯、银、铜、镁、镧、铈、钾、钙、锡、锗金属盐中的至少一种。
所述步骤(3)中的干燥温度优选为80-150℃,焙烧温度优选为400-550℃。
所述步骤(4)中的还原性气体为氢气或氮/氢混合气。
与现有技术相比本发明的优点:
1、本发明的催化剂适用于固定床反应器上顺酐加氢连续生产丁二酸酐,可连续高活性、高选择性、高收率地生产丁二酸酐,并具有良好的使用稳定性。
2、本发明采用一定温度焙烧处理的SiO2、Al2O3、或SiO2-Al2O3复合氧化物作为载体,这种载体具有高比表面的同时也有合理的孔结构,这就起到了分散活性金属和有利于反应物传质的作用,充分利用了活性组分比表面积,在保证催化活性的前提下,降低活性组分用量。
3、催化剂采用等体积浸渍法制备,制备方法简单,易于工业化大规模生产。
4、采用氨水为溶剂制备含有少量促进剂的水溶性镍盐浸渍液,这种浸渍液可避免活性组分在浸渍和干燥过程中在载体表面发生迁移和聚集,保证活性组分均匀地分散在载体内外表面上。
5、浸渍液中含有的少量促进剂,避免了活性组分在焙烧和还原过程中的聚集,保证活性组分具有高分散度的同时也有与载体合适的相互作用,从而使该催化剂具有高活性的同时具有高的加氢选择性,并长时间保持恒定活性。
6、使用该催化剂,在固定床反应器上,在0.9-10MPaH2压下,60-180℃条件下连续加氢顺酐溶液得到丁二酸酐溶液,经精馏分离后得到丁二酸酐,溶剂回收后循环利用;在该反应条件下,顺酐转化率≥99.98%,丁二酸酐选择性≥98.85%。
具体实施方式
实施例1
取一定量的SiO2载体在马弗炉中于空气气氛中400℃焙烧6h,冷却至室温后备用;称取127.19g六水合硝酸镍、与10.19g三水合硝酸铜和82ml25wt%-28wt%的氨水配制成200ml混合镍盐溶液;取上述配制好的镍盐溶液200ml浸渍到上述100g经处理的载体中,室温静置0.5h;于室温下初步干燥后,再在120℃下恒温干燥3h,在马弗炉中、空气气氛下400℃焙烧8h;在常压下氢气空速为300h-1,350℃还原4h,降至室温后氧气钝化得到催化剂A。
实施例2
取一定量的Al2O3载体在马弗炉中于空气气氛中800℃焙烧3h,冷却至室温后备用;其余同实施例1,得到催化剂B。
实施例3
取一定量SiO2含量为4wt%的SiO2-Al2O3复合氧化物载体在马弗炉中于空气气氛中600℃焙烧5h,冷却至室温后备用;其余同实施例1,得到催化剂C。
实施例4
取一定量的SiO2载体在马弗炉中于空气气氛中400℃焙烧6h,冷却至室温后备用;称取78.55g六水合硝酸镍、与23.15g三水合硝酸铜和81ml25wt%-28wt%的氨水配制成200ml混合镍盐溶液;取上述配制好的镍盐溶液200ml浸渍到上述100g经处理的载体中,室温静置2h;于室温下初步干燥后,再在120℃下恒温干燥3h,在马弗炉中、空气气氛下400℃焙烧8h;在常压下氢气空速为300h-1,350℃还原4h,降至室温后氧气钝化得到催化剂D。
实施例5
按实施例4的方法制备催化剂,将23.15g三水合硝酸铜用31.13g六水合硝酸镧代替,经浸渍、焙烧还原处理后得到催化剂E。
实施例6
按实施例5的方法制备催化剂,将100gSiO2载体用100gAl2O3载体代替,经浸渍、焙烧还原处理后得到催化剂F。
实施例7
按实施例6的方法制备催化剂,待浸渍完成后,催化剂分别在80℃干燥2h,120℃干燥3h,于空气气氛下450℃焙烧5h;后在常压下氢气含量为20vol%的氮/氢气混合气气氛下,还原气空速为600h-1,450℃还原3h,降至室温后氧气钝化得到催化剂G。
实施例8
将上述催化剂A~G,在氢气气氛中150℃活化3h后,在0.9-10MPaH2压下,60-180℃条件下连续加氢顺酐溶液得到丁二酸酐溶液,经精馏分离后得到丁二酸酐,溶剂回收后循环利用;在该反应条件下,顺酐转化率≥99.98%,丁二酸酐选择性≥98.85%,表1为实施例催化剂评价结果。
表1.催化剂A~G评价结果
备注:以上评价结果为在固定床反应器上,加氢顺酐的γ-丁内酯溶液,溶液浓度为0.08g/ml,液体空速为1.4h-1,在各反应时间段内,催化剂评价结果的平均数。
Claims (5)
1.一种用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐催化剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为采用等体积浸渍法制备的镍含量为13-20wt%,促进剂含量为1-7wt%,载体为SiO2、Al2O3、或SiO2-Al2O3复合氧化物的负载镍催化剂;催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)取一定量的载体,在400-800℃恒温焙烧处理3-6h,降至室温后备用;
(2)取镍盐、促进剂金属盐和氨水配制成镍含量0.05-0.2g·m1-1、促进剂金属含量0.01-0.1g·ml-1的浸渍液,浸渍液中镍:氨水质量比为1∶0.5~5.0;
(3)将步骤(2)配制的浸渍液等体积浸渍到步骤(1)所述的载体上,静置20-120min后在80-200℃的温度范围内干燥2-6h,再在250-550℃的温度范围内焙烧1-50h;
(4)焙烧后降温至50-110℃直接通入还原性气体还原,或降至室温长期保存,使用前经惰性气体吹扫后通入还原性气体还原;还原温度350-450℃,还原时间3~50h,还原压力为常压至0.3MPa,还原气空速为300~600h-1;
(5)还原后的催化剂经氧气钝化或液体保护,备用;
所述步骤(2)中的促进剂金属盐选自银、铜、镧和铈金属盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的催化剂载体比表面积为110-350m2·g-1,孔容为0.3-1.3cm3·g-1,平均孔径为5-20nm。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的干燥温度为80-150℃,焙烧温度为400-550℃。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的还原性气体为氢气或氮/氢混合气。
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