CN106853369A - 用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106853369A CN106853369A CN201510904025.9A CN201510904025A CN106853369A CN 106853369 A CN106853369 A CN 106853369A CN 201510904025 A CN201510904025 A CN 201510904025A CN 106853369 A CN106853369 A CN 106853369A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetic acid
- catalyst
- carrier
- temperature
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 297
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000306 component Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 43
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 21
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N manganese;hydrate Chemical compound O.[Mn] BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000007698 Alcohol dehydrogenase Human genes 0.000 description 2
- 108010021809 Alcohol dehydrogenase Proteins 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910016874 Fe(NO3) Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 One or two in Co Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(N,N-dimethylaniline) Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQGVSILDZJUINE-UHFFFAOYSA-N cerium;hydrate Chemical compound O.[Ce] CQGVSILDZJUINE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N zinc;dinitrate;hexahydrate Chemical class O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及制备方法与应用。该催化剂包括活性组分、助剂、保护剂和载体；其中各组分的重量配比为：载体：活性组分：助剂：保护剂＝100：(2～20)：(1～10)：(0.1～5)，催化剂的制备采用分步浸渍法，制得的催化剂用于固定床反应器，催化以酸加氢反应制得乙酸乙酯。与现有技术相比，本发明成本低廉，制备简单，加入保护剂以提高催化剂的活性剂热稳定性，并且该催化剂使乙酸加氢反应的转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及乙酸加氢制乙酸乙酯的领域，具体涉及一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙酸是一种广泛应用的化工原料。2011年我国乙酸产能突破700万t，产量425万t，装置平均开工率仅60％，预计到2015年，我国醋酸产能将突破1000万t，消费需求仅为538万t，由于产能严重过剩，我国醋酸价格从2008年至今一直低位徘徊，亟需开发有竞争力的下游产品，完善乙酸产业链。
乙酸乙酯是乙酸的重要下游产品之一，具有优异的溶解性、快干性，在工业中主要用于生产涂料(油漆和瓷漆)、黏合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂；也可作为黏合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产，作为提取剂用于医药、有机酸产品的生产等；又因为乙酸乙酯是存在于许多水果中的天然化合物，故在食品工业中用途很大，可以作为调味剂和工艺萃取剂，运用前景广阔。
据统计，2004年乙酸乙酯的消费比例为60％用于涂料，15％用于印刷油墨，用于粘合剂等占10％。
目前，乙酸乙酯的生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法4种。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，新建装置多采用乙酸/乙烯加成法或乙醇脱氢法，中国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产。
公开号为CN102300638A、CN102378647A的中国专利文献中报道了一种乙酸加氢制备乙酸乙酯或乙酸乙酯和乙醇混合物的催化剂，通过调节金属组分的比例，改变产物中乙醇和乙酸乙酯的比例。但该催化剂需使用贵金属Pt或Pd，成本较高，难以大规模工业应用。
中国科学院山西煤炭化学研究所公开号为CN102941108A的专利文献公开了一种用于乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的碳化钴催化剂，该催化剂使用碳化钴，碳化钼、碳化镍或碳化钨作为活性组分，乙酸转化率、乙酸乙酯选择性较高。但该催化剂前驱体焙烧后还需要进一步碳化、钝化，制备流程繁琐、耗时较长，难以大规模应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、制备简单、热稳定性好的用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂，包括活性组分、助剂、保护剂和载体；其中各组分的重量配比为：载体：活性组分：助剂：保护剂＝100：(2～20)：(1～10)：(0.1～5)。
所述的活性组分为Fe、Mn、Zn中的一种；所述的助剂为Cu、Ni、Sn、Mo、Co、W、La、Ce、Zr中的一种或两种；所述保护剂为硝酸铝、硅溶胶、硼酸、磷酸氢二铵、四乙氧基硅烷中的一种或多种，优选Cu、Ni、Sn、Mo、Co中的一种或两种；所述载体为活性炭、碳纳米管、氧化铝、二氧化硅、分子筛、硅藻土中的一种或多种，优选活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种或多种。
一种如上述的用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的制备方法为分步浸渍法，包括以下几个步骤：
(1)配制浓度为0.1～1mol/L的碳酸钠溶液，将载体和碳酸钠溶液按照体积比为1:(5～20)的比例在50～90℃温度下搅拌3～10h，过滤得到的载体用去离子水洗涤至pH为6～8待用；
(2)配制浓度为10-50g/L的保护剂溶液，加入步骤(1)处理过的载体，在油浴中搅拌蒸干，再于烘箱中干燥，然后焙烧；
(3)将活性组分的可溶性盐及助剂的可溶性盐溶于水，并向其中加入步骤(2)所得的载体，经混匀、静置、干燥处理后焙烧，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所得的催化剂前驱体置于氢气混合气气氛下，还原得到所述的催化剂。
步骤(2)所述的油浴的温度为60-90℃；所述的干燥温度为50～120℃，干燥时间为6～12h；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
所述的活性组分的可溶性盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌中的一种；所述的助剂的可溶性盐为硝酸铜、硝酸镍、二氯化锡、钼酸铵、硝酸钴、钨酸铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆中的一种或两种。
步骤(3)所述的干燥温度为50～120℃，干燥时间为6～12h；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
步骤(4)所述的氢气混合气为含5％H2的H2～N2混合气或含5％H2的H2～Ar混合气。
步骤(4)所述的还原温度为300～600℃，还原时间为3～12h。
采用本发明制备的催化剂，在特定的反应条件下具有更高的醋酸转化率和乙酸乙酯选择性。
所述的催化剂采用高压固定床反应器考察其催化活性：焙烧后的催化剂前驱体装入反应器中，对催化剂进行在线还原；还原后，调节反应系统的温度、压力达到所需的反应温度、压力，氢气经减压阀减压至合适压力后由质量流量计控制流量，醋酸经由高压泵打入反应系统。
一种如上述用于醋酸加氢制乙酸乙酯的催化剂的应用，该催化剂置于固定床反应器内用于醋酸加氢制乙酸乙酯，采取的反应条件为：反应温度为200～300℃，反应压力为1.0～4.0MPa，乙酸液时空速为0.2～1.5h-1，氢气与乙酸摩尔比为(20～100)：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明制备的催化剂使用非贵金属，制备流程简单，生产成本低廉，重现性好；
(2)催化剂制备过程中引入了保护剂，改善了催化剂表面状态，提高了催化剂活性，催化剂的热稳定性增加，经历500℃、24h高温加速失活程序后乙酸乙酯收率变化小；
(3)该催化剂适用于醋酸加氢制乙酸乙酯，使乙酸乙酯生产流程简单。反应条件温和，乙酸乙酯选择性高，醋酸转化率高，经济性较好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
配制浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液100ml，加入10g SiO2，于80℃油浴中搅拌10h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.2；称取九水合硝酸铝1.389g溶于27.8ml去离子水中，加入经碳酸钠处理后的载体，于80℃下搅拌蒸干，再转移至120℃烘箱中干燥8h，再于450℃下焙烧4h，得到固体a。再称取九水合硝酸铁10.82g、三水合硝酸铜3.781g加入到30g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于50℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中450℃、空气气氛中焙烧4h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20-40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2-95％N2混合气总流速为100ml/min条件下，以2℃/min速率升温至350℃，在此温度下还原6h，所得催化剂组成为：Fe15％Cu10％Al1％/SiO2。
乙酸加氢反应条件：反应温度250℃，反应压力3.5MPa，乙酸液体进料空速1.0h-1，氢气：乙酸(mol)为80:1。如上述反应条件下，乙酸转化率95％，乙酸乙酯选择性82％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至250℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.95：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
比较例1：
配制浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g SiO2，于80℃油浴中搅拌10h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.8，于90℃烘箱中干燥12h，再于450℃下焙烧4h，得到固体a。再称取九水合硝酸铁13.032g、六水和硝酸镧1.559g加入到30g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于50℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中450℃、空气气氛中焙烧4h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至350℃，在此温度下还原6h，所得催化剂组成为：Fe18％La5％％/SiO2。
乙酸加氢反应条件：反应温度245℃，反应压力3.0MPa，乙酸液体进料空速1.1h-1，氢气：乙酸(mol)为90:1。如上述反应条件下，乙酸转化率97％，乙酸乙酯选择性79％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至245℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.61：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例2：
配制浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g SiO2，于80℃油浴中搅拌10h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝7.1；称取九水合硝酸铝0.694g配制溶于40mL去离子水中，加入处理后的载体，于60℃下搅拌蒸干，再转移至120℃烘箱中干燥6h，再于400℃下焙烧5h，得到固体a。再称取九水硝酸铁5.776g、六水硝酸镍2.466g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于50℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中400℃、空气气氛中焙烧5h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20-40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至450℃，在此温度下还原6h，所得催化剂组成为：Fe8％Ni5％Al1％/SiO2。
乙酸加氢反应条件：反应温度270℃，反应压力2.5MPa，乙酸液体进料空速0.8h-1，氢气：乙酸(mol)为40:1。如上述反应条件下，乙酸转化率93％，乙酸乙酯选择性75％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至270℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.96：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例3：
配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g活性炭，于80℃油浴中搅拌3h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.5；称取九水合硝酸铝0.694g配制溶于69.4mL去离子水中，加入处理后的载体，于70℃下搅拌蒸干，再转移至120℃烘箱中干燥6h，再于400℃下焙烧5h，得到固体a。再称取六水合硝酸锌9.138g、六水合硝酸铈1.55g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于80℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在管式炉中300℃、氮气气氛中焙烧8h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20-40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2-95％Ar2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至300℃，在此温度下还原12h，所得催化剂组成为：Zn20％Ce5Al3％/AC。
乙酸加氢反应条件：反应温度200℃，反应压力4.0MPa，乙酸液体进料空速1.5h-1，氢气：乙酸(mol)为80:1。如上述反应条件下，乙酸转化率99％，乙酸乙酯选择性76％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至200℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.95：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例4：
配制浓度为0.8mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g活性炭，于70℃油浴中搅拌5h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.9；称取磷酸氢二铵0.032g配制溶于30mL去离子水中，加入处理后的载体，于80℃下搅拌蒸干，再转移至120℃烘箱中干燥6h，再于400℃下焙烧5h，得到固体a。再称取六水合硝酸锌6.854g、六水合硝酸钴3.946g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于80℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在管式炉中300℃、氮气气氛中焙烧8h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至300℃，在此温度下还原12h，所得催化剂组成为：Zn15％Co8％P0.1％/AC。
乙酸加氢反应条件：反应温度250℃，反应压力1.0MPa，乙酸液体进料空速0.6h-1，氢气：乙酸(mol)为100:1。如上述反应条件下，乙酸转化率100％，乙酸乙酯选择性81％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至250℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.97：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例5：
配制浓度为0.8mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g碳纳米管土，于70℃油浴中搅拌4h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝8.0；称取磷酸氢二铵1.580g配制溶于30mL去离子水中，加入处理后的载体，于90℃下搅拌蒸干，再转移至80℃烘箱中干燥12h，再于400℃下焙烧5h，得到固体a。再称取四水合硝酸锰6.846g、二水合二氯亚锡1.899g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于80℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在管式炉中300℃、空气气氛中焙烧5h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至450℃，在此温度下还原12h，所得催化剂组成为：Mn15％Sn10％P5％/CNT。
乙酸加氢反应条件：反应温度300℃，反应压力3.0MPa，乙酸液体进料空速0.2h-1，氢气：乙酸(mol)为20:1。如上述反应条件下，乙酸转化率98％，乙酸乙酯选择性86％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至300℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.98：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例6：
配制浓度为0.7mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g硅藻土，于60℃油浴中搅拌4h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.5；称取硼酸1.691g溶于50mL去离子水中，加入处理后的载体，于80℃下搅拌蒸干，再转移至120℃烘箱中干燥12h，再于400℃下焙烧5h，得到固体a。再称取四水合硝酸锰0.913g、钨酸铵0.276g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于90℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中600℃、空气气氛中焙烧3h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至350℃，在此温度下还原6h，所得催化剂组成为：Mn2％W2％B3％/硅藻土。
乙酸加氢反应条件：反应温度285℃，反应压力4.0MPa，乙酸液体进料空速0.5h-1，氢气：乙酸(mol)为100:1。如上述反应条件下，乙酸转化率94％，乙酸乙酯选择性79％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至285℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.99：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例7：
配制浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g硅藻土，于60℃油浴中搅拌8h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝8.0；称取含水量为80％的硅溶胶0.688g溶于20mL去离子水中，加入处理后的载体，于90℃下搅拌蒸干，再转移至120℃烘箱中干燥12h，再于400℃下焙烧5h，得到固体a。再称取四水合硝酸锰4.564g、六水合硝酸钴0.493g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于100℃烘箱中干燥8h；干燥后的样品在马弗炉中500℃、空气气氛中焙烧4h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂压片，破碎、研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至350℃，在此温度下还原8h，所得催化剂组成为：Mn10％Co1％SiO22％/硅藻土。
乙酸加氢反应条件：反应温度240℃，反应压力3.5MPa，乙酸液体进料空速0.3h-1，氢气：乙酸(mol)为90:1。如上述反应条件下，乙酸转化率100％，乙酸乙酯选择性79％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至240℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.96：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例8：
配制浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g Al2O3，于60℃油浴中搅拌5h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.5；称取0.1g四乙氧基硅烷溶于10mL去离子水中，加入硝酸处理后的载体，于80℃下搅拌蒸干，再转移至80℃烘箱中干燥12h，再于450℃下焙烧5h，得到固体a。再称取九水合硝酸铁10.82g、钼酸铵0.368g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于100℃烘箱中干燥8h；干燥后的样品在马弗炉中450℃、空气气氛中焙烧5h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％Ar2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至500℃，在此温度下还原4h，所得催化剂组成为：Fe15％Mo2％SiO22％/Al2O3。
乙酸加氢反应条件：反应温度250℃，反应压力2.0MPa，乙酸液体进料空速1.2h-1，氢气：乙酸(mol)为50:1。如上述反应条件下，乙酸转化率96％，乙酸乙酯选择性91％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至250℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.96：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例9：
配制浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g MCM-41分子筛，于60℃油浴中搅拌4h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.4；称取0.07g四乙氧基硅烷溶于10mL去离子水中，加入处理后的载体，于80℃下搅拌蒸干，再转移至80℃烘箱中干燥12h，再于400℃下焙烧5h，得到固体a。再称取四水合硝酸锰5.477g、六水合硝酸镧2.492g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于100℃烘箱中干燥8h；干燥后的样品在马弗炉中400℃、空气气氛中焙烧5h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至600℃，在此温度下还原3h，所得催化剂组成为：Mn12％La8％SiO22％/MCM-41。
乙酸加氢反应条件：反应温度230℃，反应压力3.5MPa，乙酸液体进料空速1.0h-1，氢气：乙酸(mol)为50:1。如上述反应条件下，乙酸转化率99％，乙酸乙酯选择性88％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至230℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.96：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例10：
配制浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液100mL，加入10g SiO2，于90℃油浴中搅拌10h后过滤分离载体，并用去离子水洗涤至pH＝6.5；称取硼酸0.564g溶于50mL去离子水中，加入处理后的载体，于80℃下搅拌蒸干，再转移至80℃烘箱中干燥12h，再于450℃下焙烧5h，得到固体a。再称取六水合硝酸锌6.854g、五水和硝酸锆1.887g加入到20g去离子水中，搅拌溶解，加入固体a，浸渍半小时，搅拌蒸干后于90℃烘箱中干燥12h；干燥后的样品在马弗炉中350℃、空气气氛中焙烧6h得到催化剂。
将焙烧后的催化剂研磨至20～40目大小，取1g装填于固定床反应器中，样品在常压、5％H2～95％N2混合气总流速为100mL/min条件下，以2℃/min速率升温至450℃，在此温度下还原6h，所得催化剂组成为：Zn15％Zr4％B1％/SiO2。
乙酸加氢反应条件：反应温度280℃，反应压力3.0MPa，乙酸液体进料空速0.8h-1，氢气：乙酸(mol)为80:1。如上述反应条件下，乙酸转化率100％，乙酸乙酯选择性75％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至280℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.99：催化剂在经过高温处理后所得乙酸乙酯质量时空产率与处理前的乙酸乙酯质量时空产率比值。
实施例11
一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂，包括活性组分、助剂、保护剂和载体；所述的活性组分为Zn；所述的助剂为Zr；所述保护剂为硼酸；所述载体为二氧化硅；其中各组分的重量配比为：载体：活性组分：助剂：保护剂＝100:15:4:1。
上述用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)取1.06g碳酸钠晶体，加入水配制成0.1mol/L的碳酸钠溶液，并在其中加入10g二氧化硅，在50℃的温度下搅拌3h后过滤载体，然后用去离子洗涤至pH值为6.0，得到的载体待用；
(2)将0.564g硼酸溶于50mL水，配制成保护剂溶液，并将步骤(1)处理得到的载体加入到该溶液中，在80℃的水浴中搅拌蒸干，然后将其置于烘箱中烘干，烘箱温度为80℃，干燥时间为12h；然后将干燥后的固体置于焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，得到固体a待用；
(3)取6.854g六水合硝酸锌和1.887g五水和硝酸锆溶于20mL水，配制成活性金属溶液，然后将步骤(2)所得的固体a置于该活性金属溶液中，浸渍0.5h，经混匀、静置后，然后置于烘箱中干燥，烘箱温度为90℃，干燥时间为12h；然后将其置于焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为6h，得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体研磨成20～40目大小，置于固定床反应器中，通以100mL/min的氢气混合气，该氢气混合气为5％氢气浓度的H2-N2，在450℃下还原催化剂前驱体，还原6h后即得用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂。
在上述固定床反应器中通以氢气和乙酸，其中氢气与乙酸的摩尔比为80:1，乙酸液体进料空速为0.8h-1；将固定床反应器的温度控制在280℃，反应压力为3.0MPa。在上述反应条件下，乙酸转化率为98％，乙酸乙酯选择性为78％。
热稳定性考察：保持上述反应条件，以5℃/min升温至500℃，经过24h后，再降温至280℃，得出催化剂热稳定性系数α为0.97。
催化剂性能考察结果如表1所示。
表1不同催化剂的加氢反应性能
从上表可以看出催化剂完全使用非贵金属，成本低廉；催化剂用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应时活性高；相比较于没有添加保护剂的比较例1，添加保护剂的催化剂其热稳定性大大提高，有利于工业应用。
Claims (9)
1.一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、助剂、保护剂和载体；其中各组分的重量配比为：载体：活性组分：助剂：保护剂＝100：(2～20)：(1～10)：(0.1～5)。
2.根据权利要求1所述的一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂，其特征在于，所述的活性组分为Fe、Mn、Zn中的一种；所述的助剂为Cu、Ni、Sn、Mo、Co、W、La、Ce、Zr中的一种或两种；所述保护剂为硝酸铝、硅溶胶、硼酸、磷酸氢二铵、四乙氧基硅烷中的一种或多种；所述载体为活性炭、碳纳米管、氧化铝、二氧化硅、分子筛、硅藻土中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂，其特征在于，所述的助剂为Cu、Ni、Sn、Mo、Co中的一种或两种，所述的载体为活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种或多种。
4.一种如权利要求1～3所述的用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：
(1)配制浓度为0.1～1mol/L的碳酸钠溶液，将载体和碳酸钠溶液按照体积比为1:(5～20)的比例在50～90℃温度下搅拌3～10h，过滤得到的载体用去离子水洗涤至pH为6～8待用；
(2)配制浓度为10-50g/L的保护剂溶液，加入步骤(1)处理过的载体，在油浴中搅拌蒸干，再于烘箱中干燥，然后焙烧；
(3)将活性组分的可溶性盐及助剂的可溶性盐溶于水，并向其中加入步骤(2)所得的载体，经混匀、静置、干燥处理后焙烧，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所得的催化剂前驱体置于氢气混合气气氛下，还原得到所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的油浴的温度为60-90℃；所述的干燥温度为50～120℃，干燥时间为6～12h；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
6.根据权利要求4所述的一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的活性组分的可溶性盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌中的一种；所述的助剂的可溶性盐为硝酸铜、硝酸镍、二氯化锡、钼酸铵、硝酸钴、钨酸铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆中的一种或两种。
步骤(3)所述的干燥温度为50～120℃，干燥时间为6～12h；所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
7.根据权利要求4所述的一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的氢气混合气为含5％H2的H2～N2混合气或含5％H2的H2～Ar混合气。
8.根据权利要求4所述的一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的还原的温度为300～600℃，还原的时间为3～12h。
9.一种如权利要求1～3所述的一种用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂置于固定床反应器内用于醋酸加氢制乙酸乙酯，采取的反应条件为：反应温度为200～300℃，反应压力为1.0～4.0MPa，乙酸液时空速为0.2～1.5h-1，氢气与乙酸摩尔比为(20～100)：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510904025.9A CN106853369A (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510904025.9A CN106853369A (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106853369A true CN106853369A (zh) | 2017-06-16 |
Family
ID=59132111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510904025.9A Pending CN106853369A (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106853369A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934250A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种腈加氢催化剂和制备及应用 |
| CN113304764A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-27 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102847544A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-02 | 厦门大学 | 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN102941108A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-02-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用 |
| CN103170337A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-06-26 | 厦门大学 | 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN104056628A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-09-24 | 浙江大学 | 一种用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106607066A (zh) * | 2015-10-23 | 2017-05-03 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-12-09 CN CN201510904025.9A patent/CN106853369A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102847544A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-02 | 厦门大学 | 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN102941108A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-02-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用 |
| CN103170337A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-06-26 | 厦门大学 | 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN104056628A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-09-24 | 浙江大学 | 一种用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106607066A (zh) * | 2015-10-23 | 2017-05-03 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 人民教育出版社高教用书编辑部组织选编: "《高等学校试用教科书 物理化学 下册》", 31 July 1961, 人民教育出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934250A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种腈加氢催化剂和制备及应用 |
| CN112934250B (zh) * | 2019-12-11 | 2023-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种腈加氢催化剂和制备及应用 |
| CN113304764A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-27 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法 |
| CN113304764B (zh) * | 2021-05-08 | 2023-09-26 | 大连和源化学科技开发有限公司 | 一种用于乙酸甲酯氨化脱水制乙腈的催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102206130B (zh) | 碳二馏分的选择加氢方法 | |
| CN101502802A (zh) | 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法 | |
| CN105562009B (zh) | 一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| CN109833897B (zh) | 一种用于生产糠醇的催化剂及其制备和生产糠醇的方法 | |
| CN105732288B (zh) | 一种碳四馏分的选择加氢方法 | |
| CN105233824B (zh) | 一种高选择性乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂及其使用方法 | |
| CN106853369A (zh) | 用于醋酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及制备方法与应用 | |
| CN109277100B (zh) | 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂 | |
| CN105732255B (zh) | 一种炔烃选择性加氢的方法 | |
| CN113070078B (zh) | 一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN105727978B (zh) | 一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法 | |
| CN113926458B (zh) | 一种铜系加氢催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 | |
| CN101862667B (zh) | 一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂 | |
| CN103372444B (zh) | 一种铜基催化剂的制备方法 | |
| CN105727954B (zh) | 一种合成气制天然气催化剂的制备方法 | |
| CN105642289B (zh) | 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法 | |
| CN114349973B (zh) | 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN112237946A (zh) | 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 | |
| CN102302938B (zh) | 一种双金属合成气脱氢净化催化剂及其制备方法 | |
| CN109908898B (zh) | 一种费托合成催化剂及其制法 | |
| CN111203223A (zh) | 一种改性硅载体负载铜的催化剂及制备方法 | |
| CN111013561A (zh) | 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂的制备方法 | |
| CN110560135A (zh) | 用NiPdPt催化剂催化1，3-丁二烯选择性加氢的方法 | |
| CN105732289B (zh) | 一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170616 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |