CN101862667B - 一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成维生素E重要中间体3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的催化剂。现有的该类催化剂有的选择性低，有的产品品质低。本发明的催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属Mn或/和Zn，上述催化剂的制备时，将Pd化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行还原。本发明的催化剂具有高活性和高选择性，提高了产物的品质，选用的制备方法可以大幅度降低催化剂中贵金属Pd的含量。
Description
技术领域
本发明涉及用于合成维生素E中间体的催化剂，特别是一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的催化剂。
背景技术
3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇是一种直链倍半萜类的十五碳不饱和烯叔醇，其分子结构式为：
3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇是合成维生素E醋酸酯的一个关键中间体，具有重要的经济价值。
迄今为止，公开文献中对3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的化学合成仅有零星报导，文献Seriya Khimicheskaya，2001，2，48-51中采用Pd负载在聚2-甲基-5-乙烯基吡啶为催化剂，以乙醇为溶剂，对3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢制3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇进行了研究。通过对不同的添加剂Co、Fe、Ni的比较，发现在催化剂中添加Ni可以明显提高加氢反应的速率和对3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的选择性，但该方法的缺点在于3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的收率低，为80％左右。
文献Vestnik Akaademii Nauk Kazakhskoi SSR，1982，5，73-5中报导了在温度30℃，以0.01gPd/MgO或者Pd/CaCO3为催化剂，25ml乙醇为溶剂，氢气压力为2.0265MPa的条件下，由3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢制3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇，3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇的转化率为94％，对3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的选择性为93.6％。
美国专利US6365790提供了一种用于长碳链炔醇选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂以金属织物为载体，通过气相沉积法或浸渍法将Pd和Ag负载在金属织物上，在3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢反应中，Pd-Ag/金属织物催化剂表现出反应物近100％的转化率和94.5％的烯醇选择性。
传统Lindlar催化剂(即以碳酸钙为载体，重量含量为5wt％的Pd为活性组分，并用Pb进行修饰的负载型催化剂)能促使含碳-碳三键化合物选择性加氢成双键而被广泛应用。但其明显缺点是对3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇等长碳链炔醇催化加氢反应的选择性低，为弥补这一缺陷，通常在反应体系中加入一定量的喹啉等有机化合物。虽然这类有机物能有效提高反应选择性，却容易使产物变色并带来异味，降低了产品品质，且这类有机物的后续分离也是一个高能耗的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的高效催化剂，当反应物转化率达到100％时，能使3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇选择性高于97％。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属Mn或/和Zn，其特征在于：载体碳酸钙的晶型为方解石型，颗粒度为20-200目，活性组分Pd的含量在0.1-4.5wt％，Pd与Pb的重量比为1∶1-10，组分X的含量为0.5-5wt％，上述催化剂的制备步骤如下：
1)取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中进行焙烧，升温到预设的温度300-500℃后保持3-5小时，自然冷却后，按固液重量比1∶1-10的比例将碳酸钙与去离子水混合均匀；
2)将Pd源配制成Pd源浸渍液，该浸渍液加入到上述碳酸钙溶液中，在20-30℃下将混合液搅拌10-60min后升温到80-90℃并继续搅拌10-60min，使Pd吸附到载体上，在搅拌过程中用NaOH溶液调节混合液的pH值在1-7范围内；
3)将步骤2)得到的混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按固液重量比1∶1-10的比例将沉淀物与去离子水混合，在50-95℃下用还原剂对固体沉淀物进行还原处理；
4)将Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1∶1-10的比例与步骤3)还原后的固体沉淀物在50-90℃下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸渍到沉淀物上；
5)步骤4)得到的沉淀物经过滤得催化剂，使用前在50-90℃真空干燥箱中处理1-10小时。
在上述制备催化剂过程中，将Pd化合物吸附到载体上后先进行过滤，然后再进行还原，这样的处理过程可使得负载到载体上的Pd晶粒大小一致，分布均匀，提高了催化活性及选择性，从而可以使贵金属Pd的含量大幅度降低，传统Lindlar催化剂中Pd的重量含量为5wt％，而本发明催化剂中Pd的含量在1wt％时就表现出优异的催化性能。
上述的催化剂中，载体的颗粒度优选为160-180目，对提高目标产物选择性有明显促进作用；Pd源采用氯化物或硝酸盐中的一种，Pb源和X源采用硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种；催化剂中Pd的含量优选为0.5-2wt％，Pd与Pb的重量比优选为1∶3-6，组分X的含量优选为1-3wt％；步骤1)中所述的固液重量比优选为1∶4-6；步骤2)中调节混合液的pH值优选在5-6；步骤3)中的还原剂为水合肼、甲醛或甲酸钠中的一种，优选为甲酸钠，还原温度优选为60-80℃；步骤4)中，还原后的固体沉淀物与液体之间的固液重量比优选采用1∶4-6，混合温度优选60-80℃，混合时间优选60-120min；步骤5)中，使用前催化剂优选在60-80℃真空干燥箱中处理3-5h。
在上述催化剂中，所述的优选条件对进一步提高目标产物选择性也起到了一定的作用。
本发明采用合适的非贵金属助剂，除Pb外，在催化剂中再引入X(Mn和Zn中的一种或两种)替代有机试剂喹啉等，通过优化催化剂制备方法，使得制备的催化剂在3、7、11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢合成3，7，11-三甲基-1-十二烯-3-醇反应中，具有高活性和高选择性，且反应条件温和的特点；由于在反应体系中无需引入喹啉等有机化合物，提高了产物的品质，同时也避免了这类有机物的后续分离过程；选用的催化剂制备方法，使催化剂中Pd的含量在1wt％时就能表现出优异的催化性能，可以大幅度降低催化剂中贵金属Pd的含量。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1-4
催化剂制备：取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中在300-500℃下进行焙烧，升温速率10℃/min，到预设的温度后保持3-4小时，自然冷却后，按1∶4-6比例与去离子水充分混合，缓慢加入PdCl2盐酸溶液(或PdNO3溶液)，在25℃下将混合液继续搅拌30min后升温到85℃并继续搅拌30min，在搅拌过程中用NaOH溶液控制溶液的pH值在5-6之间，在这一过程中液相中的钯离子不断被吸附到载体的表面上。将上述混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按1∶4-6比例将沉淀物与去离子水混合，在60-80℃下用甲酸钠溶液对固体沉淀物进行还原处理。然后将配制好的Pb及X源的化合物溶液，按固液重量比为1∶4-6的比例加入到上述还原后的固体沉淀物中，在60-80℃下充分混合60-120min。最后经过滤，在60-80℃真空干燥箱中处理3-5h，即得到目标催化剂。
催化剂性能评价：在100ml的不锈钢高压釜中，加入3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇2.24g，溶剂正己烷30ml，催化剂用量占反应底物的0.5～1wt％。先用氮气置换3次，再用氢气置换3次，充氢气压力至0.2MPa。将高压反应釜的温度控制在30℃，反应60min后，分析反应混合物组成。
表1实施例1-4的催化剂组成及性能评价结果
Claims (10)
1.一种用于3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇选择性加氢的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，Pd为活性组分，Pb和X为毒化剂，X指金属Mn或/和Zn，其特征在于：载体碳酸钙的晶型为方解石型，颗粒度为20-200目，活性组分Pd的含量为催化剂质量的0.1-4.5wt％，Pd与Pb的重量比为1∶1-10，组分X的含量为催化剂质量的0.5-5wt％，上述催化剂的制备步骤如下：
1)取干燥的碳酸钙载体，放入高温炉中进行焙烧，升温到预设的温度300-500℃后保持3-5小时，自然冷却后，按固液重量比1∶1-10的比例将碳酸钙与去离子水混合均匀；
2)将Pd源配制成Pd源浸渍液，该浸渍液加入到步骤1)得到的混合液中，在20-30℃下搅拌10-60min后升温到80-90℃并继续搅拌10-60min，使Pd吸附到载体上，在搅拌过程中用NaOH溶液调节混合液的pH值在1-7范围内；
3)将步骤2)得到的混合液离心过滤，得到固体沉淀物，按固液重量比1∶1-10的比例将沉淀物与去离子水混合，在50-95℃下用还原剂对固体沉淀物进行还原处理；
4)将Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1∶1-10的比例与步骤3)还原后的固体沉淀物在50-90℃下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸渍到沉淀物上；
5)步骤4)得到的沉淀物经过滤得催化剂，使用前在50-90℃真空干燥箱中处理1-10小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体的颗粒度为160-180目。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pd源采用氯化物或硝酸盐中的一种，Pb源和X源采用硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd的含量为0.5-2wt％，Pd与Pb的重量比为1∶3-6，组分X的含量为1-3wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤1)中所述的固液重量比为1∶4-6。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤2)中调节混合液的pH值在5-6。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤3)中的还原剂为水合肼、甲醛或甲酸钠中的一种。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于步骤3)中的还原剂为甲酸钠，还原温度60-80℃。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤4)中，还原后的固体沉淀物与液体之间的固液重量比采用1∶4-6，混合温度60-80℃，混合时间60-120min。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤5)中，使用前催化剂在60-80℃真空干燥箱中处理3-5h。
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