CN101549292A - 一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法，该催化剂由活性炭载体、金属钌和助剂组成；所述助剂为铂、钯、铑、钴和镍中的一种或两种以上混合物。其制备方法：将预处理好的活性炭加入到金属钌的水溶性化合物溶液中或金属钌和所述助剂的混合水溶性前驱体溶液中搅拌浸渍，得混合浆料，用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH值，搅拌，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH值，加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中干燥，得到钌炭催化剂产品。本发明催化剂的催化活性好，选择性高，尤其适用于苯环加氢合成环己烯的催化加氢反应，制备方法操作简单，生产周期短。

Description

一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及选择性加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种苯环加氢合成环己烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己烯环内存在活泼的双键，作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物合成、农药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产，可以直接氧化生成己二酸，通过Wacker法氧化生成环己酮，或直接水合生成环己醇。己二酸、环己酮和环己醇都是非常重要的化工原料。环己烯不是天然产物，必须通过化学合成得到，苯加氢是一条最佳的获取方式。尤其是尼龙66的苯环部分加氢合成，比传统苯完全加氢方法安全可靠，原料消耗少，副产物单一，流程短、资源消耗少、节能高效。苯选择性加氢制备环己烯具有低成本、高收益等优点，极具经济价值，从而引起了国内外许多企业和科研单位的关注，例如旭化成公司、飞利浦石油公司、住友化学、中科院大连化物所、郑州大学等都开展了该领域的技术研究工作。
迄今为止，关于苯加氢合成环己烯的专利很多。日本专利JP59186，932[86，932]采用化学还原法制备催化剂，但苯加氢反应转化率只有14.4％，环己烯选择性只有6.3％。
中国专利CN1597099A公开了一种以浸渍沉淀法，金属氧化物ZrO2为载体制备了钌基负载型催化剂，环己烯的收率最高只能达到40％，而且催化剂以ZrO2为载体，贵金属的回收困难。
中国专利CN1597098A报道了添加稀土或过渡金属元素，通过第二元素的调变剂作用提高催化剂的催化活性和选择性，产品环己烯的收率达到50％。该方法存在催化剂再生方法特殊，贵金属钌容易流失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术存在的缺点，提供一种环己烯收率高、生产成本低，贵金属在生产、回收和再生产过程中损失少，具有良好的催化活性和很高的稳定性的苯环加氢合成环己烯催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种苯环加氢合成环己烯催化剂，其特征在于，该催化剂由以下重量百分比的原料组成：活性炭载体90-99％，金属钌1-10％，助剂0-1％；所述助剂为铂、钯、铑、钴和镍中的一种或两种以上混合物。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，生产周期短，生产成本低的苯环加氢合成环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、活性炭的预处理：将粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m2/g的活性炭载体加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，烘干后备用；
步骤2、苯环加氢合成环己烯催化剂的制备：将步骤1处理好的活性炭加入到金属钌的水溶性化合物溶液中或金属钌和所述助剂的混合水溶性前驱体溶液中搅拌浸渍3-6小时，得混合浆料，然后用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH至7.0-12.0，继续搅拌1-5小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH至7.0-14.0，通过加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥5-12小时，即得到苯环加氢合成环己烯催化剂，该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm。
上述步骤2中所述金属钌的水溶性化合物为三氯化钌、硝酸钌或它们的组合。
上述步骤2中所述碱性化合物水溶液所用的碱为Li、Na或K的氢氧化物或碳酸盐、氨水或它们的组合。
上述步骤2中所述化学还原剂为水溶性还原剂HCHO、HCOONa、硼氢化钠、硼氢化钾、HCOOH和水合肼中的一种或两种以上组合物。
本发明还提供了一种使用上述催化剂催化剂进行苯环加氢合成环己烯的方法，其特征在于，苯环催化加氢反应的具体反应条件为：在温度为130℃，氢气压力为2MPa的条件下，在500mL反应釜中加入乙醇100mL，30mL苯环，0.4g催化剂，反应时间为1h。
本发明方法具有催化剂制备方法操作简单，生产周期短的特点，催化剂的活性金属粒子高度分散于活性炭载体上，粒径分布均匀。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.催化剂以活性炭为载体，贵金属钌或贵金属钌和助剂金属元素负载并高度分散于活性炭载体上，催化剂金属粒子粒径为40-80nm。
2.催化剂助剂金属选用铂、钯、铑、钴、镍或组合的助剂，含量占催化剂重量的0-1％。
3.催化剂的制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产；同时使用后的废催化剂回收方便，贵金属在生产、回收、再生产过程中损失少。
4.催化剂适用于苯环催化加氢合成环己烯，苯催化加氢反应1小时的产品收率超过60％，大大提高了环己烯的收率，大幅降低了生产成本。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
活性炭的预处理：将粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m2/g的活性炭载体加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，烘干后备用。
实施例1
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20mL贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至12.0，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例2
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.40g和助剂Co含量为0.10g的氯化物水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至12.0，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru-Co/活性炭催化剂大部分的金属粒子粒径为40-80nm。
实施例3
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.45g和助剂Pd含量为0.05g的氯化物水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至12.0，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru-Pd/活性炭催化剂大部分的金属粒子粒径为40-80nm。
实施例4
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至14.0，通过加入甲醛溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例5
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.49g和铑含量为0.01g的氯化物水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，通过加入HCOOH溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例6
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至12.0，通过加入HCOONa溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例7
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至12.0，通过加入硼氢化钠溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例8
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至14.0，通过加入水合肼溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例9
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钠水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钠水溶液调节混合浆料的pH至12.0，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例10
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化锂水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化锂水溶液调节混合浆料的pH至12.0，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
实施例11
称取预处理好的活性炭9.50g，加入到20ml贵金属钌含量为0.50g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性碳酸钠水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性碳酸钠水溶液调节混合浆料的pH至9.0，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径为40-80nm。
将实施例1至实施例11所述方法制备的纳米钌炭催化剂用于苯环催化加氢合成环己烯反应，测试催化剂性能。具体反应条件为：在温度为130℃，氢气压力3MPa，在500mL反应釜中加入乙醇100mL，30mL苯环，0.4g催化剂，反应时间为1h。
实施例1至实施例11所述方法制备的纳米钌炭催化剂用于苯环催化加氢合成环己烯反应，催化剂性能测试结果如下表：
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  收率％   59.3   60.1   65.2   57.7   59.1   53.3   51.3   58.5   50.6   52.3   51.6

Claims (6)

1.一种苯环加氢合成环己烯催化剂，其特征在于，该催化剂由以下重量百分比的原料组成：活性炭载体90-99％，金属钌1-10％，助剂0-1％；所述助剂为铂、钯、铑、钴和镍中的一种或两种以上混合物。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、活性炭的预处理：将粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m2/g的活性炭载体加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，烘干后备用；
步骤2、苯环加氢合成环己烯催化剂的制备：将步骤1处理好的活性炭加入到金属钌的水溶性化合物溶液中或金属钌和所述助剂的混合水溶性前驱体溶液中搅拌浸渍3-6小时，得混合浆料，然后用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH至7.0-12.0，继续搅拌1-5小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH至7.0-14.0，通过加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，活性炭滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥5-12小时，即得到苯环加氢合成环己烯催化剂，该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm。
3.根据权利要求2所述的一种苯环加氢合成环己烯催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述金属钌的水溶性化合物为三氯化钌、硝酸钌或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的一种苯环加氢合成环己烯催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述碱性化合物水溶液所用的碱为Li、Na或K的氢氧化物或碳酸盐、氨水或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的一种苯环加氢合成环己烯催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述化学还原剂为水溶性还原剂HCHO、HCOONa、硼氢化钠、硼氢化钾、HCOOH和水合肼中的一种或两种以上组合物。
6.一种应用如权利要求1所述的催化剂进行苯环加氢合成环己烯的方法，其特征在于，苯环催化加氢反应的具体反应条件为：在温度为130℃，氢气压力为2MPa的条件下，在500mL反应釜中加入乙醇100mL，30mL苯环，0.4g催化剂，反应时间为1h。
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