CN101502798B - 一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由活性炭载体和负载于活性炭上并经还原活化处理的金属钌组成。其制备方法：活性炭经一定浓度的硝酸溶液超声处理后，反复用去离子水洗涤至中性，加入到金属钌的水溶性前驱体溶液中搅拌浸渍，然后用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH值，继续搅拌一定时间后，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节混合浆料的pH值，通过加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中干燥，即得到纳米钌炭负载型金属加氢催化剂。本发明催化剂的催化活性好，选择性高，尤其适用于吡啶及其衍生物的催化加氢反应，制备方法操作简单，生产周期短。
Description
技术领域
本发明涉及选择性加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种可将吡啶及其衍生物催化加氢转化为哌啶类化合物的纳米钌炭负载型金属加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
吡啶是一种重要的杂环化合物，主要用于医药工业制磺胺、无味合毒素、维生素A、可的松，以及趋虫药、局部麻醉药等，还用于高级印花布的稳定剂、合成橡胶促进剂、涂料溶剂、合成树脂的缩合剂，也用于制造乙烯吡啶、农药杀虫剂、除草剂等。吡啶加氢产物为哌啶。哌啶又名六氢吡啶或氮杂环己烷，广泛用于制造局部麻醉药、止痛药、杀菌剂、润湿剂以及环氧树脂的固化剂、橡胶硫化促进剂等，其衍生物广泛存在于天然产物和药物中间体。
工业上制造哌啶及其衍生物大多是用MoOx/SiO2、MoOx/Al2O3、MoOx/SiO2-Al2O3或者NiMo、CoMo、NiW负载于各种氧化物载体的催化剂，最常见的是Ni基催化剂。这类方法简单，成本低廉，可操作性强，但此类反应一般在高温高压下进行，加氢条件苛刻，反应时间较长，且主要发生加氢脱氮，不易得到哌啶。Raney镍作为吡啶催化加氢反应的催化剂，其活性高，哌啶的收率为88％左右。用Raney镍作催化剂，虽然其成本较贵金属催化剂便宜，但是Raney镍的稳定性较差，容易自燃和失活，保管和使用均不方便。
日本专利JP 89-138045、JP 87-112090、JP 63-275573介绍了吡啶加氢合成哌啶的方法。其中，专利JP 63-275573用Ru/AC、Ru-Ni/AC等贵金属催化剂存在下，于160℃、8MPa的氢气压力下对吡啶催化加氢制备哌啶，反应半小时转化率接近100％。但该专利的反应条件还是相对苛刻。吡啶催化加氢反应的操作条件较为苛刻，从而导致了其工业生产成本的增加。
杜曦等等人实验发现，采用气相氢气还原工艺制备钌炭催化剂，在单金属Ru负载的催化剂中加入少量的第二种金属，将其用于吡啶及其衍生物的加氢反应。实验发现，第二种金属的加入可以提高催化剂的活性和反应的选择性。但该工艺存在制备时间长，还原设备要求较高，难以实现工业化的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有催化剂用于吡啶及其衍生物的加氢反应存在催化活性和选择性低的缺点，提供一种用于吡啶及其衍生物的加氢反应具有高效的催化活性和高的选择性的纳米钌炭负载型金属加氢催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体和负载于活性炭上并经还原活化处理的金属钌组成，该催化剂原料组成按重量百分比计为：活性炭载体90-99％，金属钌1-10％；该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm。
本发明的另一目的是提供一种制备时间短、生产成本低的纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、活性炭的预处理：选择粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m2/g的活性炭载体，将其加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；
步骤2、纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备：将步骤(1)处理好的活性炭滤饼加入到金属钌的水溶性化合物溶液中搅拌浸渍3-6小时，然后用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-12，继续搅拌1-5小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-14，通过加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥5-12小时，即得到纳米钌炭负载型金属加氢催化剂，该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm。
上述步骤2中所述金属钌的水溶性化合物为三氯化钌、氯钌酸铵或三氯六氨钌或它们的组合。
上述步骤2中所述碱性化合物水溶液所用的碱为Li、Na、K的氢氧化物或碳酸盐、氨水或它们的组合。
上述步骤2中所述化学还原剂为水溶性还原剂HCHO、HCOONa、硼氢化钠、硼氢化钾、HCOOH或水合肼或它们的组合。
本发明又提供了一种使用上述催化剂催化剂进行吡啶及其衍生物催化加氢反应的方法，其特征在于，所述吡啶催化加氢反应的具体反应条件为：在温度为130℃，氢气压力3MPa，在500mL反应釜中加入乙醇100mL，30mL吡啶，0.4g催化剂，反应时间为1h。
本发明方法具有催化剂制备方法操作简单，生产周期短的特点，催化剂的活性金属粒子高度分散于活性炭载体上，粒径分布均匀。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.通过在活性金属前驱体均匀吸附于载体以后，调节混合浆料的pH值，使活性组分以氢氧化物沉淀的形式锚定在活性炭载体上，避免还原过程中活性组分的脱附和迁移。
2.催化剂的活化采用液相还原方式，水溶性化学还原剂与浆料混合均匀，还原过程进行可控、稳定，促进了高度均匀分散在载体活性炭上的活性组分还原为金属，与载体化学结合力牢固，不易脱附流失。
3.催化剂的制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产。
4.催化剂特别适合吡啶及其衍生物的催化加氢反应合成哌啶及其衍生物。吡啶催化加氢反应1小时的产品收率超过50％。大大提高了哌啶的收率，大幅降低了生产成本，同时减少了生产过程中对环境的污染影响。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
活性炭的预处理：选择粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m2/g的活性炭载体，将其加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。
实施例1
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g三氯化钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例2
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例3
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g三氯六氨钌水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例4
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至12，通过加入甲醛溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例5
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至5，通过加入水合肼溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例6
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至10，通过加入HCOONa溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例7
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，通过加入硼氢化钠溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例8
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至14，通过加入水合肼溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例9
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化钠水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化钠水溶液调节混合浆料的pH至9，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例10
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性氢氧化锂水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性氢氧化锂水溶液调节混合浆料的pH至9，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
实施例11
称取预处理好的活性炭10g，加入到20mL贵金属钌含量为0.5g氯钌酸铵水溶液中搅拌浸渍5小时，然后用碱性碳酸钾水溶液调节混合浆料的pH至9，继续搅拌3小时，过滤，滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性碳酸钾水溶液调节混合浆料的pH至9，通过加入硼氢化钾溶液液相还原钌炭催化剂，洗涤，滤饼转移至烘箱中在100℃下干燥5小时，即得到高分散纳米钌炭负载型贵金属加氢催化剂。该纳米Ru/活性炭催化剂大部分的钌粒子粒径小于40-80nm。
将实施例1至实施例11所述方法制备的纳米钌炭催化剂用于吡啶催化加氢合成哌啶反应，测试催化剂性能。具体反应条件为：在温度为130℃，氢气压力3MPa，在500mL反应釜中加入乙醇100mL、30mL吡啶、0.4g催化剂，反应时间为1h。
实施例1至实施例11所述方法制备的纳米钌炭催化剂用于吡啶催化加氢合成哌啶反应，催化剂性能测试结果如下表：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 收率％ | 52.3 | 52.1 | 50.2 | 54.7 | 45.1 | 43.3 | 51.3 | 48.5 | 50.6 | 50.3 | 51.7 |
Claims (7)
1.一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂，其特征在于，该催化剂由活性炭载体和负载于活性炭上并经还原活化处理的金属钌组成，该催化剂原料组成按重量百分比计为：活性炭载体90-99％，金属钌1-10％；该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm；该催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、活性炭的预处理：选择粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m2/g的活性炭载体，将其加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；
步骤2、纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备：将步骤(1)处理好的活性炭滤饼加入到金属钌的水溶性化合物溶液中搅拌浸渍3-6小时，然后用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-12，继续搅拌1-5小时，过滤，活性炭滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-14，通过加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，活性炭滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥5-12小时，即得到纳米钌炭负载型金属加氢催化剂。
2.一种制备如权利要求1所述纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、活性炭的预处理：选择粒径分布在200-400目，比表面积为700-1200m2/g的活性炭载体，将其加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；
步骤2、纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备：将步骤(1)处理好的活性炭滤饼加入到金属钌的水溶性化合物溶液中搅拌浸渍3-6小时，然后用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-12，继续搅拌1-5小时，过滤，活性炭滤饼用水洗涤至中性，将滤饼用水打浆后，用碱性化合物水溶液调节活性炭和金属钌混合浆料的pH至5-14，通过加入化学还原剂液相还原钌炭催化剂，洗涤，活性炭滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥5-12小时，即得到纳米钌炭负载型金属加氢催化剂，该催化剂的钌粒子粒径为40-80nm。
3.根据权利要求2所述的一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述金属钌的水溶性化合物为三氯化钌、氯钌酸铵或三氯六氨钌或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述碱性化合物水溶液所用的碱为Li、Na、K的氢氧化物或碳酸盐、氨水或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述化学还原剂为水溶性还原剂HCHO、HCOONa、硼氢化钠、硼氢化钾、HCOOH或水合肼或它们的组合。
6.根据权利要求2所述的一种纳米钌炭负载型金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述还原剂为水溶性还原剂HCHO、HCOONa、硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。
7.一种应用如权利要求1所述的催化剂进行吡啶催化加氢反应的方法，其特征在于，所述吡啶催化加氢反应的具体反应条件为：在温度为130℃，氢气压力3MPa，在500mL反应釜中加入乙醇100mL，30mL吡啶，0.4g催化剂，反应时间为1h。
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