CN101829564B - 一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼氢化钠水解制氢催化剂Ru/C的制备方法，属便携式制氢技术领域。主要以多孔碳材料为载体，利用浸渍还原法制备Ru/C催化剂。通过在浸渍液中添加助剂，选择合适的还原剂以及还原pH值，制备了金属粒子尺度小且分散均匀的负载型Ru/C催化剂。这种Ru/C催化剂的比表面积大，且具有较高的机械强度，在反应过程中基本不发生破碎现象。其在催化水解硼氢化钠强碱性溶液的反应中显示了很高的反应活性，同时催化剂寿命(此处特指催化硼氢化钠制氢的转化率大于40％的时间)超过150小时，在便携式制氢领域具有很好的应用前景。本发明方法条件温和、成本低、产率高，有利于工业化生产，且不会造成环境污染。

Description

一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法
技术领域
本发明属便携式制氢技术领域，具体涉及一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢Ru/C催化剂的制备方法。
背景技术
氢气作为能源以其高效、环保等特点受到关注，而寻找合适的储氢方法是有效利用氢能的关键。目前，人们研究的储氢方式主要有物理法和化学法两种。
物理法主要有：高压钢瓶储存供给法、低温液化氢法、玻璃微球储存、活性炭吸附储存和过渡金属氢化物吸附储存等。相对于物理法储氢，化学法是一种不可逆的储氢方式。目前主要的化学储氢方式有：碱金属氢化物和硼氢化物储存、有机液态氢化物储存等。
其中硼氢化物作为储氢材料一直备受关注，相比较其他的储氢方式，它能在常温常压下储氢，更安全方便。其中硼氢化钠因其稳定，无毒，以及高储氢量等特性成为储氢的首选材料。NaBH4水解制氢技术基于以下的化学反应：
                NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2↑
在没有催化剂存在的情况下，该水解反应进行得很缓慢。当加入适当的催化剂后，该反应能被大大加速。
研究发现多种催化剂可用于催化水解硼氢化钠，如有Pt基催化剂，Ru基催化剂，Co基催化剂，Pd基催化剂以及Ni基催化剂等等。而其中的Ru基催化剂被认为对硼氢化钠水解产氢具有最快的反应活性。
至今为止，对硼氢化钠水解制氢催化剂的研究主要集中于间歇性的反应性能，而催化剂在长时间反应过程中稳定性以及失活原理鲜有研究。这主要受限于载体的强度以及催化剂制备方法所存在的缺陷，以至于催化剂在长时间反应中出现活性金属的脱落、烧结以及载体的粉碎，因而催化剂的活性寿命很短，不能满足实际应用。因此，寻找适当的催化剂载体以及不断改进制备方法以使催化剂具有更长的活性寿命是研究的主要方向。
发明内容
现有的硼氢化钠水解催化剂也能高效的催化产氢，但大多催化剂的寿命很短，长时间的作用会使得催化剂活性组分从载体上脱落、烧结甚至催化剂载体粉碎，离实际应用还有较大的距离。针对现有技术的缺陷，本发明旨在制备一种寿命长、活性高的硼氢化钠水解制氢Ru/C催化剂。本发明以多孔碳材料作为载体，利用浸渍还原法制备Ru/C催化剂。主要通过控制选择多孔碳材料的特性，在钌盐浸渍液中添加合适的助剂，选择合适的还原剂以及还原pH值，制备了金属粒子尺度小且分散均匀的负载型Ru/C催化剂，
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法，其步骤如下：
1).将金属钌盐与浓度为0.10～2.00mol/L的助剂混合，配制金属钌盐的酸性溶液，酸性溶液中钌盐浓度为0.05～1.00mol/L，溶液pH＝2～4；
其中：助剂可选用有机酸、有机酸缓冲液或无机酸中的一种；
2)、将多孔碳材料与步骤1)所述钌盐的酸性溶液混合，等体积充分浸渍24h；
其中：多孔碳材料的BET比表面积大于300平方米/克，成型后的压碎强度大于20牛顿；
3).弃去浸渍液，用质量百分比为1％～5％的NaOH溶液调节pH＝8～11；
4).将步骤3)得到的混合物溶液缓慢升温至60～100℃，并恒温，然后缓慢加入过量的浓度为0.05～1.00mol/L的还原剂，恒温反应温度为60～100℃，恒温反应时间为2～5h，反应完成后过滤；
其中：还原剂为选自NaBH4、甲醛、多聚甲醛、乙二醇溶液中的一种；
5).将步骤4)得到的产物，用去离子水洗涤后真空干燥，制得用于硼氢化钠制氢的Ru/C催化剂。
上述技术方案中的钌盐优选为氯化钌、硝酸钌中的一种，助剂优选为醋酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸、草酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸-醋酸钠缓冲溶液中的一种。
所述的真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为1～5h。
所述的Ru/C催化剂中Ru金属的质量百分比为1～5％。
所述的多孔碳材料形状优选球形或圆柱形，成型后的压碎强度大于20牛顿。
有益效果
通过实施本方法，可以得到一种应用于硼氢化钠水解产氢的Ru/C催化剂。这种催化剂具有机械强度大，反应活性高以及活性寿命长等优点，活性半衰期(硼氢化钠转化率下降到50％所经历的反应时间)可以超过150小时。催化剂机械强度大于20牛顿，对流速为0.5mol/L的硼氢化钠溶液的起始转化率大于95％。在便携式制氢技术领域具有很好的应用前景。本发明方法条件温和、成本低、产率高，有利于工业化生产，且不会造成环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备催化剂载体的BET曲线。
图2为本发明实施例1所制备催化剂载体的孔径分布曲线。
图3为本发明实施例1所制备催化剂的数码照片。
图4为本发明实施例1所制备催化剂的TEM照片。
图5为本发明实施例1所制备催化剂的XRD衍射图。
图6为本发明实施例1所制备催化剂的EDS谱图。
图7为本发明实施例1所制备催化剂的寿命检测实验装置图。
其中：1-催化剂，2-硼氢化钠储槽，3-蠕动泵，4-气液分离器，5-流出液储槽。
图8为本发明实施例1所制备催化剂在浓度为10wt.％及15wt.％的硼氢化钠反应液中的失活曲线。
图9为本发明实施例1所制备催化剂与实施例2所制备的催化剂在10wt.％硼氢化钠溶液中的失活曲线。
图10为本发明实施例2所制备催化剂在浓度为10wt.％及15wt.％的硼氢化钠反应液中的失活曲线。
图11为本发明实施例3所制备催化剂与实施例2说制备催化剂在10wt.％硼氢化钠溶液中的失活曲线。
图12为本发明实施例4所制备催化剂与实施例1说制备催化剂在10wt.％硼氢化钠溶液中的失活曲线。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
【实施例1】
配制20ml氯化钌浓度为0.06mol/L、醋酸浓度为0.10mol/L的混合溶液，将5.0g球型多孔碳载体加入上述溶液，在室温下混匀，浸渍24h。弃去浸渍液，剩余样品用5％的NaOH溶液调节pH值至10，升温至70℃，缓慢加入过量10倍的浓度为0.05mol/L的硼氢化钠水溶液，70℃恒温反应3h，趁热将反应物过滤后用去离子水多次洗涤，并在60℃真空干燥3h，得到所需催化剂。
实验中采用的催化剂载体其BET曲线及孔径分布曲线如图1与图2。实验得到的产品为均匀的球型颗粒，表面为黑色，其宏观照片由数码相机拍摄，如图3。催化剂的微观结构由TEM谱图得到，如图4。经X射线衍射(XRD)表明Ru金属成功负载于活性碳载体上，如图5。图6为所制备催化剂的EDS谱图，测试表明催化剂中活性组分Ru含量为1.64％。
将实施例1制备的催化剂进行寿命测试，实验装置如图7。催化剂的活性半衰期大于150小时。通过测定反应器流出液中硼氢化钠的浓度及其随时间的变化，来评估催化剂的活性。选择原硼氢化钠溶液浓度分别为10wt.％及15wt.％，实施例1的催化剂在这两种反应液中的失活曲线如图8。
【实施例2】
同实施例1操作，还原剂改用0.2mol/L的甲醛溶液，且过量10倍。此条件下制备的催化剂与实施例1中制备的催化剂在10wt.％硼氢化钠溶液中的失活曲线如图9。此条件下制备的催化剂在10wt.％及15wt.％硼氢化钠溶液中的失活曲线如图10。
【实施例3】
同实施例1操作，改变还原pH值为11，还原剂选用0.2mol/L的甲醛溶液，且过量10倍。此条件下制备的催化剂与实施例2中制备的催化剂在10wt.％硼氢化钠溶液中的失活曲线如图11。
【实施例4】
同实施例1操作，改变金属前驱体溶液中助剂为醋酸-醋酸钠缓冲溶液，此条件下制备的催化剂与实施例1中制备的催化剂在10wt.％硼氢化钠溶液中的失活曲线如图12。
失活曲线中可以看到，在反应初期，催化剂对硼氢化钠溶液的转化率大于95％，说明此时的催化剂活性很高。随着反应的进行，硼氢化钠的转化率逐渐降低，说明催化剂的活性衰减。不同实施方法制备的催化剂活性衰减的速度有很大差别，导致了不同的活性半衰期。
实施例1-4制备的催化剂机械强度均大于20牛顿，各催化剂在不同浓度硼氢化钠反应液中的活性半衰期不同。实施例1中的催化剂在浓度为10％的硼氢化钠溶液中的活性半衰期为204小时，在15％硼氢化钠溶液中则大于260小时。实施例2中的催化剂在10％和15％的硼氢化钠溶液中的活性半衰期分别为192小时和252小时。实施例3制备的催化剂在10％硼氢化钠溶液中的活性半衰期为156小时。实施例4制备的催化剂在10％硼氢化钠溶液中的活性半衰期为150小时。

Claims (5)

1.一种用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1).将金属钌盐与浓度为0.10～2.00mol/L的助剂混合，配制金属钌盐的酸性溶液，酸性溶液中钌盐浓度为0.05～1.00mol/L，溶液pH＝2～4；
其中：助剂为选自有机酸、有机酸缓冲液或无机酸中的一种；
2)、将多孔碳材料与步骤1)所述钌盐的酸性溶液混合，等体积充分浸渍24h；
其中：多孔碳材料的BET比表面积大于300平方米/克，成型后的压碎强度大于20牛顿；
3).弃去浸渍液，用质量百分比为1％～5％的NaOH溶液调节pH＝8～11；
4).将步骤3)得到的混合物溶液缓慢升温至60～100℃，并恒温，然后缓慢加入过量的浓度为0.05～1.00mol/L的还原剂，恒温反应温度为60～100℃，恒温反应时间为2～5h，反应完成后过滤；
其中：还原剂为选自NaBH4、甲醛、多聚甲醛、乙二醇溶液中的一种；
5).将步骤4)得到的产物，用去离子水洗涤后真空干燥，制得用于硼氢化钠制氢的Ru/C催化剂。
2.如权利要求1所述的用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钌盐为氯化钌、硝酸钌中的一种，助剂为醋酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸、草酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸-醋酸钠缓冲溶液中的一种。
3.如权利要求1所述的用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中的真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为1～5h。
4.如权利要求1所述的用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ru/C催化剂中Ru金属的质量百分比为1～5％。
5.如权利要求1所述的用于硼氢化钠水解制氢的Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多孔碳材料形状为球形或圆柱形，压碎强度大于20牛顿。
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