CN110142041A - 单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法及其制备方法与应用。所述的催化剂由载体活性炭和活性组分钌纳米颗粒组成，钌纳米颗粒的粒径为2～5nm，钌的负载量为5wt％～15wt％。本发明以活性炭为载体，载体便宜易得。制备的负载钌单金属催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度100～150℃，较低压力4.0MPa H2下的水相中实现偏苯三甲酸酐的氢化，完成环己烷三甲酸酐的制备，成本低、转化率、选择性高且工艺简单，所用溶剂为水，符合绿色化学的原则。
Description
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法，与在催化偏苯三酸酐加氢制备1,2,4-环己烷三甲酸酐中的应用。
(二)背景技术
1,2,4-环己烷三甲酸酐(氢化偏苯三酸酐)是一种脂环族酸酐，通常可应用于高性能涂料，聚酯树脂和玻璃纤维，还可以作为固化剂用于大功率蓝光LED 环氧树脂封装材料，可用作具有如透明性和溶剂溶解性的功能聚酰亚胺的原料。该产品可用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。近年来，以偏苯三甲酸酐(TMA)为原料直接加氢制备 1,2,4-环己烷三甲酸酐的工艺取得了快速发展。中国专利文献CM428324A公开了一种制备氢化芳族多羧酸酐的方法，其中具体公开了一种由偏苯三酸酐制备氢化偏苯三甲酸的方法，即以偏苯三酸酐为原料，以水为单一溶剂，在大投料量(催化剂的重量为偏苯三甲酸重量的66.67％)的铑碳催化剂的催化剂作用下进行氢化反应。该方法得到的氢化偏苯三酸酐纯度低、催化剂用量大、成本过高。专利CN101891721B公布一种电子级氢化偏苯三酸酐的制备方法，以偏苯三酸酐为原料，以四氢呋喃、乙醇、甲醇等为溶剂，以钯碳或铂碳为催化剂，直接加氢制备氢化偏苯三酸酐的工艺技术，该方法使用的催化剂成本过高，且用到的溶剂会污染环境，显然不能满足工业生产要求。
(三)发明内容
单金属负载的钌炭催化剂具有良好的加氢性能而被广泛地用来作为加氢反应的催化剂。因此对单金属负载的钌炭催化剂进行开发研究具有重要的理论意义和工业应用前景。
本发明的目的在于制备一种单金属负载的钌炭催化剂及其制备方法，并将其应用于偏苯三酸酐加氢制备1,2,4-环己烷三甲酸酐反应中。
本发明的目的在于解决现有偏苯三酸酐通过催化加氢合成1,2,4-环己烷三甲酸酐过程中反应压力、温度较高，催化剂消耗大、成本高且收率低的问题，提供一种用于合成1,2,4-环己烷三甲酸酐的方法：在较低压力4.0Mpa，较低温度100℃～150℃，以具有高活性和高选择性的单金属负载的钌炭催化剂，可以降低合成1,2,4-环己烷三甲酸酐的成本并提高其收率。
本发明公开了一种用于合成1,2,4-环己烷三甲酸酐的单金属负载的钌炭催化剂，按如下方法进行制备：
a、对活性炭进行预处理，获得载体活性炭
取活性炭，将其浸没在1mol/L～3mol/L硝酸中，搅拌浸渍8h～24h，过滤得反应液A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，400℃～600℃煅烧2h～6h，得到载体活性炭；
b、负载钌
将RuCl3·3H2O，溶于水中，超声10min～60min，得到浓度为4.3425× 10-2mol/L～1.4560×10-1mol/L的氯化钌溶液，然后将所述的氯化钌溶液加入到步骤a所得载体活性炭中，置于恒温水浴锅中，在0℃～60℃下机械搅拌 30min～120min，得到混合液，然后向所述的混合液中缓慢加入浓度为1.7361× 10-1～6.9444×10-1mol/L的硼氢化钾溶液，滴加结束后，再机械搅拌 30min～120min，得到反应液B过滤，所得滤饼水洗5～10次，真空干燥即得单金属负载的钌炭催化剂；所述的硼氢化钾与RuCl3·3H2O的物质的量之比为 2.78:1～10.67:1；所述的活性炭与RuCl3·3H2O的质量比为1：0.05～0.2。
进一步，步骤b中，所述的温度优选为30℃。
本发明所述的钌炭催化剂中，优选所述金属钌的理论负载量为10wt％。
本发明所述的制备方法中，所制得钌纳米颗粒尺寸大小在2～5nm左右。
本发明所述的单金属负载的钌炭催化剂可应用于合成1,2,4-环己烷三甲酸酐，所述的应用为：
(1)取质量比为10：1的偏苯三甲酸酐和所述的合成1,2,4-环己烷三甲酸酐溶于水中，均匀分散得到混合液，然后将所述的混合液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在100℃～150℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行加氢反应，反应结束后，将所述的反应液过滤，得滤液并进行减压蒸馏得1,2,4-环己烷三甲酸；
(2)将步骤(1)得到的1,2,4-环己烷三甲酸溶于有机溶剂中，在120℃～160℃下回流分水6～8h，分液即得所需的1,2,4-环己烷三甲酸酐。
进一步，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯。
再进一步，所述的有机溶剂的加入量以所述的1,2,4-环己烷三甲酸的物质的量计为8.13～6.24：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以活性炭为载体，载体便宜易得。制备的负载钌单金属催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好，不需要稳定剂，即在还原剂的条件下即可反应完成；反应过程绿色环保无污染；催化效果高、可循环重复使用、稳定性好。可以在较低温度100～150℃，较低压力4.0MPa H2下的水相中实现偏苯三甲酸酐的氢化，完成环己烷三甲酸酐的制备，成本低、转化率、选择性高且工艺简单，所用溶剂为水，符合绿色化学的原则。
(四)附图说明
图1为实施例4的扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(一)催化剂的制备
a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液 A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取5.2110×10-3mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为4.3425× 10-2mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在30℃水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、3.00g KBH4溶于80mL水中即得浓度为6.9444×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得5wt％Ru/C催化剂；
(二)偏苯三酸酐催化加氢反应
e：取质量比为10：1的偏苯三甲酸酐和钌炭催化剂于150mL水中，均匀分散后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，先用氢气置换5次后，再在130℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行偏苯三酸酐的加氢反应，待氢气压力不变时，用循环水冷却反应釜至环境温度，出料过滤，滤饼分离出钌炭催化剂，该催化剂在空气中晾置一夜后可回收套用于下一批催化加氢反应，滤液减压蒸馏回收水后，得到氢化偏苯三甲酸，分析收率和转化率。
实施例2a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取1.1001×10-2mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为9.1676× 10-2mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在0℃冰水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、3.00g KBH4溶于80mL水中即得浓度为6.9444×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得10wt％Ru/C催化剂；
步骤e与实施例1的步骤e操作相同。
实施例3
a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液 A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取1.1001×10-2mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为9.1676× 10-2mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在15℃水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、3.00g KBH4溶于80mL水中即得浓度为6.9444×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得10wt％Ru/C催化剂；
步骤e与实施例1的步骤e操作相同。
实施例4
a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液 A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取1.1001×10-2mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为9.1676×10-2mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在30℃水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、3.00g KBH4溶于80mL水中即得浓度为6.9444×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得10wt％Ru/C催化剂；
步骤e与实施例1的步骤e操作相同。
实施例5
a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液 A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取1.1001×10-2mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为9.1676× 10-2mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在45℃水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、3.00g KBH4溶于80mL水中即得浓度为6.9444×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得10wt％Ru/C催化剂；
步骤e与实施例1的步骤e操作相同。
实施例6
a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液 A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取1.1001×10-2mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为9.1676× 10-2mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在60℃水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、3.00g KBH4溶于80mL水中即得浓度为6.9444×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得10wt％Ru/C催化剂；
步骤e与实施例1的步骤e操作相同。
实施例7
a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液 A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取1.7472×10-2mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为1.4560× 10-1mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在30℃水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、3.00g KBH4溶于80mL水中即得浓度为6.9444×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得15wt％Ru/C催化剂；
步骤e与实施例1的步骤e操作相同。
实施例8
a：取活性炭，将其浸没在3mol/L的硝酸中，搅拌浸渍12h，过滤得反应液 A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，500℃煅烧小时4h，得到载体活性炭C；
b：取1.1001×10-2mol RuCl3·3H2O于120mL H2O中即得浓度为9.1676× 10-2mol/L的氯化钌溶液，将其转移至装有10g上述活性炭C的500mL三口烧瓶中，并用3mol/L的KOH调节pH＝8，再在30℃水浴以500r/min的速度搅拌60min 得体系D；
c：取0.40gKOH、1.50g KBH4溶于80mL水中即得浓度为3.4722×10-1mol/L 的硼氢化钾溶液(氢氧化钾的作用为抑制硼氢化钾水解)，溶解完全后将其转移至100ml恒压滴液漏斗中，恒速滴加到体系D中(硼氢化钾溶液滴加过程中，机械搅拌速度保持800r/min)，滴加结束后，再以500r/min速度搅拌60min得体系E；
d：用砂芯漏斗过滤体系E得滤饼，滤饼用水洗5次，80℃下真空干燥10h 即得10wt％Ru/C催化剂；
步骤e与实施例1的步骤e操作相同。实施例1至实施例8所述方法制备的钌炭催化剂用于偏苯三酸酐的催化加氢制备1,2,4-环己烷三甲酸酐反应中，催化性能如下：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 转化率％ | 54.65％ | 87.96％ | 92.16％ | 98.43％ | 90.39％ | 90.26％ | 96.74％ | 80.44％ |
| 收率％ | 92.98％ | 95.42％ | 94.21％ | 96.10％ | 95.31％ | 96.04％ | 96.14％ | 94.95％ |
根据上述实例的分析结果可知，实施例4催化剂的制备条件效果最佳，并按照实施例4所制备的催化剂进行偏苯三酸酐催化加氢反应条件的探索，具体实施如下：
实施例9
e：取质量比为10：1的偏苯三甲酸酐和钌炭催化剂于150mL水中(钌炭催化剂为上述实施例4所制备的催化剂)，均匀分散后转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，先用氢气置换5次后，再在130℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行偏苯三酸酐的加氢反应，待氢气压力不变时，用循环水冷却反应釜至环境温度，出料过滤，滤饼分离出钌炭催化剂，该催化剂在空气中晾置一夜后可回收套用于下一批催化加氢反应，滤液减压蒸馏回收水后，得到一定量的的氢化偏苯三甲酸，分析收率和转化率。
实施例10～14步骤与实施例9相同，不同之处在于催化加氢反应中反应溶剂，具体不同之处见下表：
根据上述实施例9～14的分析结果可知，实施例9的反应转化率最高。
实施例15～18与实施例9部分条件相同，不同之处在于步骤e的催化加氢的反应温度，具体不同之处见下表：
f：脱水成酐反应:在250mL的三口瓶中加入同一条件下步骤e制得的1,2,4- 环己烷三甲酸，同时加入定量的有机溶剂，在一定温度下回流脱水，从而发生生成1,2,4-环己烷三甲酸酐的反应，反应6h～8h，反应完全后，分液回收三甲苯，得到一定量的1,2,4-环己烷三甲酸酐，分析其转化率。
实施例20～22为脱水成酐反应，具体实施按照步骤f，不同之处在于脱水溶剂，具体不同之处见下表：
实施例23
所述方法制备的钌炭催化剂用于偏苯三酸酐的催化加氢反应，催化剂循环利用结果如下表：
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 转化率％ | 97.21％ | 96.34％ | 96.02％ | 94.58％ | 93.76％ | 93.51％ |
从表中可以看出，本发明方法所制备的催化剂具有较高的稳定性，可以在一定条件下多次循环使用，有益于节约资源、降低成本。表中随着使用次数的增加，转化率的下降是由催化剂的相对损耗所导致的。
对比以上结果我们可以知道用该方法制得的10wt％Ru/C催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度较低压力下的水相中实现偏苯三酸酐的氢化，完成1,2,4-环己烷三甲酸酐的制备，成本低、产率高且工艺简单，具有实现工业化的情景。
Claims (6)
1.一种单金属负载的钌炭催化剂，其特征在于：所述的单金属负载的钌炭催化剂按如下方法进行制备：
a、对活性炭进行预处理，获得载体活性炭
取活性炭，将其浸没在1mol/L～3mol/L硝酸中，搅拌浸渍8h～24h，过滤得反应液A，滤饼用去离子水洗10到20次，至滤液pH为中性，然后在管式炉中在N2气氛保护下，400℃～600℃煅烧2h～6h，得到载体活性炭；
b、负载钌
将RuCl3·3H2O，溶于水中，超声10min～60min，得到浓度为4.3425×10-2mol/L～1.4560×10-1mol/L的氯化钌溶液，然后将所述的氯化钌溶液加入到步骤a所得载体活性炭中，置于恒温水浴锅中，在0℃～60℃下机械搅拌30min～120min，得到混合液，然后向所述的混合液中缓慢加入浓度为1.7361×10-1～6.9444×10-1mol/L的硼氢化钾溶液，滴加结束后，再机械搅拌30min～120min，得到反应液B过滤，所得滤饼水洗5～10次，真空干燥即得单金属负载的钌炭催化剂；所述的硼氢化钾与RuCl3·3H2O的物质的量之比为2.78:1～10.67:1；所述的活性炭与RuCl3·3H2O的质量比为1：0.05～0.2。
2.如权利要求1所述的单金属负载的钌炭催化剂，其特征在于：步骤b中，所述的反应温度为30℃。
3.一种如权利要求1所述的单金属负载的钌炭催化剂可应用于合成1,2,4-环己烷三甲酸酐。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的应用为：
(1)取质量比为10：1的偏苯三甲酸酐和所述的单金属负载的钌炭催化剂溶于水中，均匀分散得到混合液，然后将所述的混合液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，在100℃～150℃，氢气压为4.0MPa条件下，进行加氢反应，反应结束后，将所述的反应液过滤，得滤液并进行减压蒸馏得1,2,4-环己烷三甲酸；
(2)将步骤(1)得到的1,2,4-环己烷三甲酸溶于有机溶剂中，在120℃～160℃下回流分水6～8h，分液即得所需的1,2,4-环己烷三甲酸酐。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的有机溶剂的加入量以所述的1,2,4-环己烷三甲酸的物质的量计为8.13～6.24：1。
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Application publication date: 20190820 |