CN113976131B - 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 - Google Patents

一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多相催化剂以及由5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲胺的方法，其中多相催化剂是由加氢金属负载于金属氧化物载体上而获得，所述加氢金属选自Ru、Pd、Co、Ni中的一种，所述金属氧化物载体选自CeOx、ZrOx、LaOx中的一种。本发明以5‑羟甲基糠醛为原料，以四氢呋喃为溶剂，在上述多相催化剂的存在下，于氢气和氨气气氛中反应生成2,5‑呋喃二甲胺。本方法原料5‑羟甲基糠醛的转化率达到100％，2,5‑呋喃二甲胺的产率可达97％以上，从而为从5‑羟甲基糠醛生物质原料直接出发催化生产2,5‑呋喃二甲胺提供了全新途径。

Description

一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的 方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法。
背景技术
胺类化合物是一类重要的含氮化合物，广泛应用于药物、农药、表面活性剂、染料、聚合物和生物活性化合物的合成中。伯二胺是生产聚酰胺和聚氨酯最有用的单体之一。聚酰胺和聚氨酯广泛应用于日常生活，包括汽车、航空航天、电气和电子、建筑和生物医药等领域，传统的工业化方法中，它们由来自化石资源的羰基和醇类化合物生产合成。然而，化石资源的消耗以及与它们的使用相关的环境影响都是一个大问题。此外，工业上对生物相容性聚合物的需求也在增加，例如，在包装和生物医学方面。因此，利用可再生资源替代化石资源生产伯二胺是迫切需要的。
生物质作为一种可再生的、普遍存在的资源，被认为是化学工业的下一代原料。利用生物质作为原料，有潜力实现用可再生原料取代日益减少的化石燃料，从而减轻对石油基材料的依赖，并减少污染。此外，生物质衍生的二胺单体将满足对生物相容性聚合物日益增长的需求。因此，开发利用生物基可再生材料制备二胺的有效方法，对建立社会的可持续发展具有广阔的前景。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为生物质衍生的重要平台分子之一，因其独特而广泛的化学结构而受到越来越多的关注。5-HMF可用于合成2,5-呋喃二甲胺(BAMF)，然而5-HMF的选择性合成是一项具有挑战性的任务，因为5-HMF的转化容易形成一系列仲、叔、聚胺类的副产物。因此，现有技术中开发了许多多步合成BAMF的路线。林鹿课题组最近发表在ChemSusChem期刊上的一篇文章使用雷尼镍催化HMF还原胺化制备得到2,5-呋喃二甲胺，收率达到80％以上。但是该方法取得的收率仍存在很大的进步空间，因此需要探寻一种高效催化剂，使得HMF转化为BAMF具有更高的收率。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的问题，本发明提供了一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法。利用该多相催化剂，本方法能够实现温和条件下高效率地由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺。本方法工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化效率高，循环使用性能稳定，适用于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
本发明提供的多相催化剂，是由加氢金属负载于金属氧化物载体上而获得，所述加氢金属选自Ru、Pd、Co、Ni中的一种，所述金属氧化物载体选自CeOx、ZrOx、LaOx等中的一种。需要说明的是，其中的x不代表任何具体数值，仅用于表示所述金属氧化物是金属铈(Ce)、锆(Zr)或镧(La)的氧化物，即它们分别以氧化物的形式存在。
进一步地，所述加氢金属的质量为所述多相催化剂质量的1～20％，优选5～15％。
进一步地，所述加氢金属通过浸渍或沉淀法负载到所述金属氧化物载体上。
本发明多相催化剂可以通过浸渍法或沉淀法将加氢金属负载到金属氧化物载体上而获得。例如，本发明多相催化剂可以通过如下方法获得：
当使用CeOx(x为2或者1.5)作为载体时，可以通过以下一般方法制备(浸渍法)：a)将硝酸铈盐溶于水中，使用稀释的氨水溶液对硝酸铈水溶液进行沉淀，慢速逐滴加入，至Ce金属完全沉淀，例如在25-80℃条件下搅拌12-24h后，抽滤，洗涤，在20-100℃条件下干燥6-12h，400-600℃条件下煅烧2-4h，得到CeOx载体；b)将含加氢金属的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与任选的助剂如表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，得到金属离子的水溶液；c)将所获得的金属离子的水溶液加入到分散在适当溶剂如水中的CeOx的分散液中，例如在25-80℃下搅拌例如12-24h以上；然后例如通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且例如通过在20-100℃的烘干箱中干燥6-12h；最后催化剂前体经过300-600℃氢气氛围下经过还原处理，该催化剂前体经还原处理后，其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，而金属氧化物中的金属状态保持为氧化物态，由此即可得到所需的双金属多相催化剂。
当使用CeOx(x为2或者1.5)，可以通过以下一般方法制备(沉淀法)：a)将硝酸铈盐溶于水中，使用稀释的氨水溶液对硝酸铈水溶液进行沉淀，慢速逐滴加入，至Ce金属完全沉淀，例如在25-80℃条件下搅拌12-24h后，抽滤，洗涤，在20-100℃条件下干燥6-12h，400-600℃条件下煅烧2-4h，得到CeOx载体；b)将含载体金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与任选的常用助剂如表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，并通过加入碱溶液如氢氧化钠水溶液调节pH值至约9～10以获得沉淀物(即将载体金属盐溶液转化为沉淀)，老化，然后通过过滤得到固体沉淀物并用例如蒸馏水洗涤，用例如无水硫酸镁干燥，在例如500～600℃的诸如马弗炉中进行煅烧，即可所得沉淀物经煅烧得到氧化物载体；c)将所获得的氧化物载体分散在溶剂如水中，并加入含加氢金属和金属氧化物两者的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐的水溶液，例如在25-80℃下搅拌例如12-24h以上；然后例如通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且例如通过在20-100℃的烘干箱中干燥6-12h；最后催化剂前体经过300-600℃氢气氛围下经过还原处理，该催化剂前体经还原处理后，其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，而金属氧化物中的金属状态保持为氧化物态，由此即可得到所需的具有加氢催化活性的双金属多相催化剂。
本发明获得的多相催化剂中的加氢金属和金属氧化物中的两种金属物种相互促进分散，使得金属颗粒在金属氧化物载体上均一分散。因此，在催化氢化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的反应过程中，本发明多相催化剂具有高催化活性。
本发明由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法，是以5-羟甲基糠醛为原料，以四氢呋喃为溶剂，在催化剂的存在下，于氢气和氨气气氛中反应生成2,5-呋喃二甲胺。
所述催化剂为本发明提供的多相催化剂。
进一步地，使用的多相催化剂是经过如研磨机研磨后的粉状催化剂以增大反应接触面积，从而加快反应。
进一步地，多相催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1:1～20，优选为1:1～10。
反应体系中，氨气压力为0.1-1MPa，优选为0.2-0.8MPa，更优选为0.4-0.6MPa；氢气压力为1-3MPa，优选为1.5-2.6MPa，更优选为2-2.4MPa。
反应过程中，反应温度为100-200℃，优选为110-180℃，更优选为120-160℃；反应时间为4-18h，优选为6-12h。
本发明的有益效果体现在：
通过利用本发明的方法和催化剂，可以由5-羟甲基糠醛制得2,5-呋喃二甲胺，其中原料5-羟甲基糠醛的转化率达到100％，2,5-呋喃二甲胺的产率可达97％以上，从而为从5-羟甲基糠醛生物质原料直接出发催化生产2,5-呋喃二甲胺提供了全新途径。此外，本发明方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本发明的催化剂廉价易得，催化效率高且可循环使用，适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是以CeOX负载其中的加氢金属镍为类制备出10％Ni/CeOX催化剂，对10％Ni/CeOX催化剂进行透射电子显微镜(TEM)表征谱图。
图2是由5-羟甲基糠醛制得的2,5-呋喃二甲胺的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
在一些实施方案中，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛高产率氢化制备2,5-呋喃二甲胺的方法，包括在反应器中使5-羟甲基糠醛与氢气在5-羟甲基糠醛氢化催化剂存在下反应而高产率氢化生成2,5-呋喃二甲胺。
在本发明的方法中，对反应器没有特别限制，只要能够在氢气氛中实现5-羟甲基糠醛的催化加氢反应即可，优选地，使用的反应器可以是反应釜例如高压反应釜。
在本发明的方法中，对于作为原料的5-羟甲基糠醛没有特别限制，其可以是任何来源的5-羟甲基糠醛，优选为生物质来源的5-羟甲基糠醛。
在本发明的方法中，使用的溶剂是四氢呋喃、水和甲醇其中的一种。
在本发明中，使用的催化剂为加氢金属负载于金属氧化物载体上制备的多相催化剂。
在本发明的催化剂中，作为活性成分之一使用的加氢金属为选自Ru、Pd、Co和Ni中的一种。优选地，从催化剂活性和成本角度考虑，基于催化剂的总质量，加氢金属的质量含量为1～20％，优选5～15％。
在本发明的催化剂中，金属氧化物载体是选自CeOx、ZrOx和LaOx等中的一种。对于这些氧化物CeOx、ZrOx和LaOx等，需要说明的是，其中的x不代表任何具体数值，仅用于表示所述金属氧化物是金属铈(Ce)、锆(Zr)或镧(La)的氧化物，即它们分别以氧化物的形式存在。
在本发明中，所述反应的反应温度为100-200℃，优选为110-180℃，更优选为120-160℃。
在本发明中，所述反应的氨气压力为0.1-1MPa，优选为0.2-0.8MPa，更优选为0.4-0.6MPa。所述反应的氢气压力为1-3MPa，优选为1.5-2.6MPa，更优选为2-2.4MPa。
在本发明中，所述反应的反应的反应时间为4-18h，优选为6-12h。
本发明的催化剂可以通过浸渍法或沉淀法将加氢金属负载到金属氧化物载体上而获得。
例如，本发明的催化剂可以如下获得：
当使用CeOx(x为2或者1.5)，可以通过以下一般方法制备(浸渍法)：a)将硝酸铈盐溶于水中，使用稀释的氨水溶液对硝酸铈水溶液进行沉淀，慢速逐滴加入，至Ce金属完全沉淀，例如在25-80℃条件下搅拌12-24h后，抽滤，洗涤，在20-100℃条件下干燥6-12h，400-600℃条件下煅烧2-4h，得到CeOx载体；b)将含加氢金属的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与任选的助剂如表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，得到金属离子的水溶液；c)将所获得的金属离子的水溶液加入到分散在适当溶剂如水中的CeOx的分散液中，例如在25-80℃下搅拌例如12-24h以上；然后例如通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且例如通过在20-100℃的烘干箱中干燥6-12h；最后催化剂前体经过300-600℃氢气氛围下经过还原处理，该催化剂前体经还原处理后，其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，而金属氧化物中的金属状态保持为氧化物态，由此即可得到所需的双金属多相催化剂。
当使用CeOx(x为2或者1.5)，可以通过以下一般方法制备(沉淀法)：a)将硝酸铈盐溶于水中，使用稀释的氨水溶液对硝酸铈水溶液进行沉淀，慢速逐滴加入，至Ce金属完全沉淀，例如在25-80℃条件下搅拌12-24h后，抽滤，洗涤，在20-100℃条件下干燥6-12h，400-600℃条件下煅烧2-4h，得到CeOx载体；b)将含载体金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与任选的常用助剂如表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，并通过加入碱溶液如氢氧化钠水溶液调节pH值至约9～10以获得沉淀物(即将载体金属盐溶液转化为沉淀)，老化，然后通过过滤得到固体沉淀物并用例如蒸馏水洗涤，用例如无水硫酸镁干燥，在例如500～600℃的诸如马弗炉中进行煅烧，即可所得沉淀物经煅烧得到氧化物载体；c)将所获得的氧化物载体分散在溶剂如水中，并加入含加氢金属和金属氧化物两者的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐的水溶液，例如在25-80℃下搅拌例如12-24h以上；然后例如通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且例如通过在20-100℃的烘干箱中干燥6-12h；最后催化剂前体经过300-600℃氢气氛围下经过还原处理，该催化剂前体经还原处理后，其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，而金属氧化物中的金属状态保持为氧化物态，由此即可得到所需的具有加氢催化活性的双金属多相催化剂。
不受任何理论限制，通过本发明获得的多相催化剂中的加氢金属和金属氧化物中的两种金属物种相互促进分散，使得金属颗粒在金属氧化物载体上均一分散。因此，在催化氢化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的反应过程中，本发明的多相催化剂具有高催化活性。
在本发明的方法中，优选地，使用的催化剂是经过如研磨机研磨后的粉状催化剂以增大反应接触面积，从而加快反应。
尽管没有特别限制，但优选地，在反应器中，使用的催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比可以为1:1～20，更优选为1:1～10。
实施例
为了进一步举例说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述。本领域技术人员理解，这些实施例不意图限制本发明的范围。
在下述实施例中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域的常规方法，并且所使用的材料、试剂等均可从商业途径获得。
多相催化剂的制备
实施例1：10％Ni/CeOx多相催化剂的制备
根据前述一般方法，将3g硝酸铈盐溶于50-150mL水中，使用2.5％的氨水溶液对硝酸铈水溶液进行沉淀，慢速逐滴加入，直至PH为10，25-80℃条件下搅拌12-24h后，抽滤，洗涤，在20-100℃条件下干燥6-12h，400-600℃条件下煅烧2-4h，得到CeOx载体。将596.1mg的Ni(NO3)2·6H2O溶解在20g的蒸馏水中以获得水溶液，并将1.2g的CeOx磨碎后分散在水中以获得分散液。然后将所获得的水溶液加入到所获得的分散液中，并在60℃条件下搅拌15h后，旋蒸除去溶剂，接着在100℃条件下干燥8h，最后将所得的催化剂前体在600℃的氢气氛中还原2h，从而得到所需的多相催化剂。
通过元素分析仪，确定所获得的多相催化剂中金属Ni的质量含量为10％，即10％Ni/CeOx多相催化剂。
为了确定所获得的催化剂中各物种的存在状态，对所获得的多相催化剂进行TEM表征，图1示出了根据本发明实施例1制备的10％Ni/CeOx多相催化剂的TEM表征谱图。从图1可以看出，在所获得的10％Ni/CeOx多相催化剂中，金属颗粒在金属氧化物载体上呈现均一分散状态。
实施例2：
以与实施例1相同的制备和表征程序，除了改变负载金属原料的用量以及载体的种类和用量，制备表1中所示的金属Ni的质量分数在1％-20％的多相催化剂。而且，通过TEM表征(图谱未示出)的结果类似于上述实施例1。
实施例3：
以与实施例1相同的制备和表征程序和/或根据前述一般方法，除了改变加氢金属的种类(分别为Ru、Pd、Co和Ni)，并浸渍到不同种金属氧化物载体的种类(分别为CeOx、ZrOx和LaOx)上，制备表1中所示的各加氢金属的质量分数在1％-20％的多相催化剂。而且，通过TEM表征(图谱未示出)的结果类似于上述实施例1。
多相催化剂的应用
将多种加氢金属如Ru、Pd、Co和Ni沉淀到不同金属氧化物载体上如CeOx、ZrOx和LaOx等。使用这些催化剂在在160℃下反应12h，0.6MPa氨气，2.4MPa氢气，在四氢呋喃溶剂中，催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺。
在25mL的反应釜中加入500mg 5-羟甲基糠醛，加入250mg金属负载在金属氧化物载体上的金属催化剂，加入15mL的溶剂，冲入0.6MPa氨气，2.4MPa氢气，搅拌条件下，加热到160℃反应12h，然后冷却、放气、过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用甲醇稀释定浓度后，用气相色谱分析。三次重复实验的气相色谱分析结果详见下表1所示：
表1
Figure BDA0003376130170000061
Figure BDA0003376130170000071
Figure BDA0003376130170000081
从表1反应结果来看，以加氢金属负载于金属氧化物载体上的多相催化剂，四氢呋喃作为溶剂的条件下，能够一步催化氢化5-羟甲基糠醛制得2,5-呋喃二甲胺；同时所述催化剂具有非常好的催化效果，催化5-羟甲基糠醛可以高转化率(100％)且高产率(>97％)得到2,5-呋喃二甲胺。
而且，通过利用本发明的以加氢金属负载于金属氧化物载体上的多相催化剂，在四氢呋喃作为溶剂的条件下，可以实现在温和的反应条件下催化原料5-羟甲基糠醛以高转化率和高产率制备得到2,5-呋喃二甲胺。
此外，在本发明的方法中，优选的反应条件如下：反应温度为100-200℃，氨气压力0.1-1MPa，氢气压力为1-3MPa，反应时间为6-24h。在这样的反应条件下，均可以很高的5-羟甲基糠醛的转化率以及产物2,5-呋喃二甲胺的产率由5-羟甲基糠醛催化加氢制得2,5-呋喃二甲胺产物。
此外，在本发明中，实现了利用来源简单、绿色且高效的催化剂，在较温和的条件下催化转化5-羟甲基糠醛而高选择性制备2,5-呋喃二甲胺的新方法，因而可以更好地满足工业化应用需求。
另外，本发明的方法由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化剂水热稳定性高且可循环使用，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法，其特征在于：
以5-羟甲基糠醛为原料，以四氢呋喃为溶剂，在催化剂的存在下，于氢气和氨气气氛中反应生成2,5-呋喃二甲胺；
所述催化剂是由加氢金属通过浸渍或沉淀法负载于金属氧化物载体上而获得的多相催化剂，所述加氢金属选自Ru、Pd、Co、Ni中的一种，所述金属氧化物载体选自CeOx、ZrOx、LaOx中的一种；所述多相催化剂中，加氢金属的金属状态为金属单质态，金属氧化物中的金属状态为氧化物态；
所述加氢金属的质量为所述多相催化剂质量的5~15%；
反应体系中，氨气压力为0.1-1MPa，氢气压力为1-3MPa，反应温度为100-200℃，反应时间为4-18h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述多相催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1:1~20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为120-160℃，反应时间为6-12h。
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