CN112898164A - 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法 - Google Patents

一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种由5‑羟甲基糠醛制备1,6‑己二胺的方法，所述反应以5‑羟甲基糠醛为原料，在催化剂的作用下，经两步法合成1,6‑己二胺。本发明包括以下步骤：1)在氢气气氛下，原料5‑羟甲基糠醛与氨在还原胺化催化剂上反应生成2,5‑二甲胺四氢呋喃；2)继续反应，在加氢脱氧催化剂上发生开环反应生产目标产物1,6‑己二胺。其特征在于步骤1)中的还原胺化催化剂为M1‑M2负载型多元金属组分催化剂。其另一特征在于步骤2)中的加氢脱氧催化剂为负载型催化剂，金属活性组分选自过渡金属元素Rh、Re、Pt、Ir、Pd、Ru中的一种或几种。本发明以生物基材料单体5‑羟甲基糠醛为原料生产1,6‑己二胺，具有绿色清洁、工艺易操作、产率高，为生物质转化提供了广阔应用前景。

Description

一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，涉及到一种以5-羟甲基糠醛为原料制备1,6-己二胺的方法，详细地涉及一种两步法催化5-羟甲基糠醛合成1,6-己二胺的方法：步骤1)，在临氢气氛中，还原胺化催化剂作用下，5-羟甲基糠醛和氨反应转化为2,5-二甲胺四氢呋喃；步骤2)，在加氢脱氧催化剂作用下，2,5-二甲胺四氢呋喃发生开环脱氧反应生成1,6-己二胺。
背景技术
1,6-己二胺是一类重要的精细化工中间体，是生产尼龙66(聚己二酰己二胺)、六亚甲基而异氰酸酯、有机交联剂、固化剂、合成树脂等化学品的主要原料。随着合成纤维工业和高分子材料技术的飞速发展，对于1,6-己二胺的需求量不断增加，市场供需缺口较大。2011年世界1,6-己二胺生产量为132万吨，且保持着平均每年1.9％的增长速度。
1,6-己二胺主要由1,6-己二腈加氢反应得到，而1,6-己二腈的生产方法包括己二酸法、丙烯腈法和丁二烯法，其中丁二烯法为目前生产1,6-己二胺的主流工艺，该方法以丁二烯而原料经氢氰化反应生成己二腈，再经己二腈加氢生成1,6-己二胺。该方法的优点是工艺成熟、产率较高，但存在设备投资大、能耗高、工艺路线复杂、技术难度高、原料氢氰酸有剧毒等多种问题，该生产工艺目前由德国巴斯夫、美国杜邦所控制，国内尚处于空白。此外，还可通过己内酰胺法生产1,6-己二胺，该方法中己内酰胺首先与氨反应生成6-氨基己腈，随后在催化剂的作用下加氢生成1,6-己二胺。除了以上所述的腈类加氢途径以外，还可通过醇类或醛类还原胺化法生产1,6-己二胺，如：1,6-己二醇胺化直接合成1,6-己二胺；1,6-己二醛还原胺化生产1,6-己二胺；1,3-丁二烯氢甲酰化合成1,6-己二醛，再经还原胺化制备1,6-己二胺。还原胺化法合成1,6-己二胺具有绿色清洁，经济性好，副产物只有水生成，原子利用率高等优点，但面临着反应原料成本较高的问题。随着化工行业及清洁能源行业的发展，以生物质为原料合成化学品受到科学家们的广泛关注，也为1,6-己二胺合成提供了一种绿色、清洁、原料可再生的制备工艺。
美国专利2657239报道了一种用于1,6-己二醛还原胺化合成1,6-己二胺的合金骨架Ni催化剂，专利中使用苯作为溶剂，在釜式反应器中90℃、6.9MPa反应，产物中1,6-己二胺和环己亚胺的选择性比约为2:1。美国专利2754330以Ru/木炭为催化剂用于1,6-己二醇催化胺化制备1,6-己二胺，在225-232℃、48.0-52.5MPa条件下反应2h后，所得1,6-己二胺产率约为25％。美国专利3215742采用雷尼Ni催化1,6-己二醇胺化生成1,6-己二胺，在高压釜反应器中200℃、13.8MPa条件下反应，原料转化率和1,6-己二胺选择性分别为58％和67％。美国专利3270059以高温焙烧后的Co粉作为催化剂，经还原活化后用于1,6-己二醇胺化反应，以水为溶剂，在反应釜中205℃、28MPa下反应22h后，产物中1,6-己二醇的选择性约为35％。中国专利104262168以环己烯为起始原料，先氧化生成1,6-己二醛，再经Ni/Al2O3-SiO2催化胺化生成1,6-己二胺，所得液体产物经精馏提纯后1,6-己二胺纯度可达99％以上。中国专利106807377发明了一种用于1,6-己二醇胺化的新型负载型催化剂，催化剂以Ni或Co为主活性组分，以Cu、Re、B等为助剂，以氨化处理后的SiO2、Al2O3为载体。在固定床反应器中160℃、8MPa下反应，1,6-己二醇转化率最高可达可达95.05％，1,6-己二胺选择性可达86.61％。
国内外相关专利还报道了以生物质为原料生产1,6-己二胺的方法。美国专利20170144962和20180170844以5-羟甲基糠醛为原料两步法合成1,6-己二胺：第一步发生氧化开环反应生成1,6-己二醇；第二步以1,6-己二醇为原料还原胺化生成1,6-己二胺。其中还原胺化所用的催化剂为雷尼Ni或雷尼Co催化剂。中国专利101628875以淀粉质为原料制备1,6-己二胺，首先淀粉质经糖化、氢化、氢化裂解制得1,6-己二醇，再经胺化脱水得到1,6-己二胺。采用骨架Ni或Ru基催化剂在2.3～3.0MPa、190～200℃下反应，收率可达95％。
由以上综述可知，采用现有的技术合成1,6-己二胺存在着工艺过程复杂、原料成本偏高、催化剂活性低、产物收率低、不能实现连续生产等一个或多个方面的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法。
所述由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法，其特征在于，该方法包括两步反应：步骤1)，5-羟甲基糠醛在还原胺化催化剂的作用下发生胺化反应，生成主产物为2,5-二甲胺四氢呋喃的产品，经分离，得到中间产品2,5-二甲胺四氢呋喃；步骤2)，中间产品2,5-二甲胺四氢呋喃在加氢脱氧催化剂的作用下继续反应，生成1,6-己二胺。
根据本申请的一个方面，提供了一种用于5-羟甲基糠醛还原胺化的新型高效催化剂。该催化剂用于5-羟甲基糠醛的还原胺化反应，具有催化活性高、稳定性好、2,5-二甲胺四氢呋喃产率高、副产物选择性低等优点。
所述还原胺化催化剂包括多元金属活性组分、载体、助剂三部分。
所述多元金属活性组分为M1和M2二类金属元素，其中，M1为金属元素Ni、Co、Cu中的一种或二种以上组合，M2为金属元素Re、Ru中的一种或两种。
优选地，多元金属活性组分M1-M2中，M1为Ni、Co中的一种或二种以上组合。
所述M1质量含量占催化剂重量的3～50％，优选地，M1质量含量占催化剂重量的10～30％。
所述M2质量含量站催化剂重量的0.1～20％，优选地，M2质量含量占催化剂重量的0.5～5％。
可选地，所述多元金属活性组分的前驱体包括Ni的可溶性盐、Co的可溶性盐、Cu的可溶性盐、Re的可溶性盐、Ru的可溶性盐。
所述催化剂载体为无机多孔材料，选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、TiO2、分子筛、CeO2、活性炭、ZrO2中的一种或二种以上组合，优选地，选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2中的一种或二种以上组合。
所述载体的比表面积为50～2000m2/g，优选200～800m2/g；孔容0.2～1.5ml/g，优选0.3～1.0ml/g。
所述还原胺化催化剂，其特征在于，催化剂可以添加助剂，所述助剂为助剂元素，所述助剂元素选自Ti、Fe、Cr、Ce、B、Mg、Ba、Mn、La、Pt、Pd中的一种或二种以上组合，优选地，所述助剂元素选自Fe、B、Mn、La、Pt、Pd中的一种或二种以上组合。
所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。
所述助剂的质量含量占催化剂重量的0.1～10％，优选地，助剂的质量含量占催化剂重量的0.5～3％。
可选地，所述助剂的前驱体包括所述助剂元素Ti、Fe、Cr、Ce、B、Mg、Ba、Mn、La、Pt、Pd的可溶性前驱体。
所述还原胺化催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将多元金属活性组分和/或助剂负载到载体上。
所述浸渍法实施方案中，可采用共浸渍、多步浸渍、等体积浸渍、过量浸渍的方法将多元金属活性组分和/或助剂负载于载体上。
可选地，上述浸渍法的步骤可以为：配置含有活性组分M1和M2(M1包括Ni、Co、Cu；M2包括Re、Ru)和助剂元素的水溶液，其中活性组分M1的重量占催化剂重量的3～50％，活性组分M2的重量占催化剂重量的0.1～20％，助剂的重量占催化剂重量的0.1～10％。将含有多元金属活性组分和助剂的水溶液浸渍载体，自然晾干，干燥，焙烧处理。
可选地，所述焙烧温度常为200～800℃，优选300～600℃；时间0.5～20h，优选2～8h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛为空气和/或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
可选地，可通过沉淀法将多元金属活性组分和/或助剂负载于载体上。
可选地，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将载体材料悬浮于水中，加入活性组分M1和M2(M1包括Ni、Co、Cu；M2包括Re、Ru)和助剂的可溶性前躯体，如金属盐类，随后加入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的载体上。其中活性组分M1的重量占催化剂重量的3～50％，活性组分M2的重量占催化剂重量的0.1～20％，助剂的重量占催化剂重量的0.1～10％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。
可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类、铵盐类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。
可选地，所述焙烧温度常为200～800℃，优选300～600℃；时间0.5～20h，优选2～8h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛为空气和/或氧气。当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
所述还原胺化催化剂在用于5-羟甲基糠醛胺化反应前需要进行活化处理。
所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，优选200～500℃；时间0.5～12h，优选3～10h；氢气空速20～4000h-1，优选200～2000h-1。
所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
根据本申请的另一个方面，提供了一种用于2,5-二甲胺四氢呋喃加氢脱氧反应的催化剂，该催化剂适用于2,5-二甲胺四氢呋喃脱氧开环生成1,6-己二胺的反应，具有催化活性高、稳定性好、1,6-己二胺产率高等优点。
所述加氢脱氧催化剂，其特征在于，催化剂由金属活性组分、载体、助剂三部分组成。
所述金属活性组分为金属元素Rh、Re、Pt、Ir、Pd、Ru、Ni中的一种或二种以上组合，优选地，金属活性组分为金属元素Rh、Re、Pt、Ir、Pd中的一种或二种以上组合，更优选地，金属活性组分为金属元素为Rh-Re、Ir-Re、Pd。
所述金属活性组分的质量含量占催化剂重量的2～40％，优选地，金属活性组分的质量含量占催化剂重量的5～20％。
可选地，所述金属活性组分的前驱体包括Rh、Re、Pt、Ir、Pd、Ru、Ni的可溶性盐。
所述载体为无机多孔材料，选自TiO2、Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、分子筛、磷酸锆、ZrO2中的一种或二种以上组合，优选地，载体选自TiO2、SiO2、磷酸锆中的一种或二种以上组合。
所述载体的比表面积为50～1800m2/g，优选100～700m2/g；孔容0.2～1.2ml/g，优选0.2～0.7ml/g。
所述助剂为助剂元素，助剂元素选自P、W、Au、Zr、Mo、B、Co、Fe中的一种或二种以上组合，优选地，助剂元素选自P、Au、Zr、Co中的一种或二种以上组合。
所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。
所述助剂的质量含量占催化剂重量的0.1～8％。
可选地，所述助剂元素的前驱体包括P、W、Au、Zr、Mo、B、Co、Fe的可溶性盐。
所述加氢脱氧催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将多元金属活性组分、助剂负载到载体上。
所述浸渍法实施方案中，可采用共浸渍、多步浸渍、等体积浸渍、过量浸渍的方法将金属活性组分和/或助剂负载于载体上。
可选地，上述浸渍法的步骤可以为：配置含有金属活性组分和助剂元素的水溶液，其中金属活性组分的重量占催化剂重量的2～40％，助剂的重量占催化剂重量的0.1～8％。将含有金属活性组分和助剂的水溶液浸渍载体，自然晾干，干燥，焙烧处理。
可选地，所述焙烧温度常为200～800℃，优选200～500℃；时间0.5～20h，优选3～7h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛为空气和/或氧气。
可选地，可通过沉淀法将金属活性组分和/或助剂负载于载体上。
可选地，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将载体材料悬浮于水中，加入金属活性组分和助剂的可溶性前躯体，如金属盐类，随后加入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的载体上。其中金属活性组分的重量占催化剂重量的2～40％，助剂的重量占催化剂重量的0.1～10％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。
可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类、铵盐类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。
可选地，所述焙烧温度常为200～800℃，优选200～500℃；时间0.5～20h，优选3～7h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛为空气和/或氧气。
所述加氢脱氧催化剂在用于2,5-二甲胺四氢呋喃反应前需要进行活化处理。
所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，优选200～500℃；时间0.5～12h，优选3～10h；氢气空速20～4000h-1，优选100～1500h-1。
所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
根据本申请的又一个方面，提供了一种以生物基材料单体5-羟甲基糠醛两步法合成1,6-己二胺的工艺路线，该方法具有原料易得、1,6-己二胺产率高、工艺路线简单易操作等优点。
所述两步法合成1,6-己二胺的原料为5-羟甲基糠醛，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛由碳水化合物或糖类制得。
所述碳水化合物或糖类包括己糖的单糖或寡糖，如果糖、纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、菊糖等。
所述步骤1)中的还原胺化催化剂包括多元金属活性组分、载体、助剂三部分。
多元金属活性组分为M1和M2二类金属元素，其中，M1为金属元素Ni、Co、Cu中的一种或二种以上组合，M2为金属元素Re、Ru中的一种或二种。
所述M1质量含量占催化剂重量的3～50％，所述M2质量含量站催化剂重量的0.1～20％。
所述催化剂载体为无机多孔材料，选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、TiO2、分子筛、CeO2、活性炭、ZrO2中的一种或二种以上组合。
所述载体的比表面积为50～2000m2/g，孔容0.2～1.5ml/g。
所述还原胺化催化剂，其特征在于，催化剂可以添加助剂，助剂元素选自Ti、Fe、Cr、Ce、B、Mg、Ba、Mn、La、Pt、Pd中的一种或二种以上组合。
所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。
所述助剂的质量含量占催化剂重量的0.1～10％。
所述还原胺化催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将多元金属活性组分和/或助剂负载到载体上。
所述还原胺化催化剂在用于反应前需要进行活化处理。
所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1。
所述步骤1)中的还原胺化反应在连续式或间歇式反应器中进行，其特征在于，所述连续式或间歇式反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种。
优选地，所述步骤1)的还原胺化反应器选自固定床。
所述步骤1)的胺化反应在临氢气氛下进行，反应条件为：反应温度80～300℃，优选140～220℃；反应压力为2～25MPa，优选8～18MPa；5-羟甲基糠醛与氨的摩尔比为10:1～1:60，优选1:2～1:25；5-羟甲基糠醛体积空速为0.02～10h-1，优选0.1～4h-1，氢气体积空速为10～2000h-1，优选50～500h-1。
所述步骤1)的反应，其特征在于，所述原料氨包括液氨、氨气、质量浓度5～28％的氨水。优选地，所述原料氨为液氨。
所述步骤1)的反应，其特征在于，原料5-羟甲基糠醛和氨的进料方式包括预混合后共同进料、分别进料。优选地，原料5-羟甲基糠醛和氨的进料方式为预混合后共同进料。
所述步骤1)的反应，其特征在于，反应物料5-羟甲基糠醛中不需要加入其他溶剂。
所述步骤1)的反应，其特征在于，反应物料5-羟甲基糠醛和氨进入反应器前经过预热处理，预热温度为100℃。
所述步骤1)的胺化反应所得主产物为2,5-二甲胺四氢呋喃，产物中的其他组分包括2,5-二甲胺呋喃、2-甲胺-5羟甲基呋喃、2-甲胺-5羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氨和氢。
所述步骤1)的产物，经蒸馏分离后得2,5-二甲胺四氢呋喃。
所述步骤1)得到的产品2,5-二甲胺四氢呋喃作为原料进行步骤2)反应，在催化剂作用下经加氢脱氧反应生成主产物为1,6-己二胺的产品。
所述步骤2)中的催化剂为加氢脱氧催化剂，其特征在于，催化剂由金属活性组分、载体、助剂三部分组成。
所述金属活性组分为金属元素Rh、Re、Pt、Ir、Pd、Ru、Ni中的一种或二种以上组合。
所述金属活性组分的质量含量占催化剂重量的2～40％。
所述载体为无机多孔材料，选自TiO2、Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、分子筛、磷酸锆、ZrO2中的一种或二种以上组合。
所述载体的比表面积为50～1800m2/g，孔容0.2～1.2ml/g。
所述助剂为助剂元素，包括P、W、Au、Zr、Mo、B、Co、Fe中的一种或二种以上组合。
所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物。
所述助剂的质量含量占催化剂重量的0.1～8％。
所述步骤2)的加氢脱氧催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将多元金属活性组分、助剂负载到载体上。
所述步骤2)的加氢脱氧催化剂在用于反应前需要进行活化处理。
所述活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1。
所述步骤2)反应在反应器中进行，所述所述反应器包括连续式反应器、间歇式反应器。其特征在于，所述连续式或间歇式反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种。优选地，反应器为固定床。
所述步骤2)的加氢脱氧反应，反应条件为：反应温度80～250℃，优选90～180℃；反应压力为1～15MPa，优选4～12Mpa；氢气体积空速为40～4000h-1，优选100～1500h-1；2,5-二甲胺四氢呋喃体积空速为0.05～20h-1，优选0.1～5h-1。
所述步骤2)的反应，其特征在于，反应物料2,5-二甲胺四氢呋喃中不需要加入其他溶剂。
所述步骤2)的反应，其特征在于，反应物料2,5-二甲胺四氢呋喃进入反应器前经过预热处理，预热温度为80℃。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1.1催化剂的制备
a.还原胺化催化剂
催化剂为15％Ni-2％Re-1.5％Ru/Al2O3。取8.15克20～40目的Al2O3，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4，0.388克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，600℃焙烧4h，升温速率为4℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度400℃、氢气体积空速600h-1、时间5h。
b.加氢脱氧催化剂
催化剂为5％Rh-2％Re/SiO2。取9.3克20～40目的SiO2，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有1.266克RhCl3·3H2O，0.288克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧6h，升温速率为2℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度300℃、氢气体积空速800h-1、时间8h。
1.2催化反应
待还原胺化催化剂15％Ni-2％Re-1.5％Ru/Al2O3活化后，调节固定床反应器温度至160℃，并通氢气升至系统压力8MPa，将5-羟甲基糠醛和氨按摩尔比为1:20的比例混合，100℃预热后通入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为60h-1，5-羟甲基糠醛液时空速为0.4h-1。产物流主要包括2,5-二甲胺四氢呋喃，2,5-二甲胺呋喃、2-甲胺-5羟甲基呋喃、2-甲胺-5羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氨和氢。反应评价20h后，经气相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为75.4％，2,5-二甲胺四氢呋喃质量选择性为85.3％。产物流经蒸馏分离后，得到产品2,5-二甲胺四氢呋喃，纯度为99.5％。
将分离得到的2,5-二甲胺四氢呋喃80℃预热后通入固定床反应器中，在加氢脱氧催化剂5％Rh-2％Re/SiO2存在下进行反应，反应条件为：氢气压力7MPa，温度100℃，氢气体积空速150h-1，2,5-二甲胺四氢呋喃空速0.6h-1。产物流主要包括1,6-己二胺、环己亚胺、N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺、水和未反应的2,5-二甲胺四氢呋喃、氢气。反应评价20h后，经气相色谱分析，2,5-二甲胺四氢呋喃转化率60.2％，1,6-己二胺质量选择性81.3％。
实施例2
2.1催化剂的制备
a.还原胺化催化剂
催化剂为10％Ni-5％Co-2％Re-1.5％B/SiO2。取8.15克20～40目的SiO2，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有4.955克Ni(NO3)2·6H2O，2.469克Co(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4，0.859克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，升温速率为5℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度380℃、氢气体积空速1000h-1、时间4h。
b.加氢脱氧催化剂
催化剂为4％Pd/ZrP。取9.6克100目的ZrP，使用前经120℃烘干4h，将ZrP分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有0.666克PdCl2的前体液。所用沉淀剂为4mol/L的KOH溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持pH值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4h，400℃焙烧6h，升温速率为1℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度250℃、氢气体积空速500h-1、时间8h。
2.2催化反应
待还原胺化催化剂10％Ni-5％Co-2％Re-1.5％B/SiO2活化后，调节固定床反应器温度至160℃，并通氢气升至系统压力8MPa，将5-羟甲基糠醛和氨按摩尔比为1:20的比例混合，100℃预热后通入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为60h-1，5-羟甲基糠醛液时空速为0.5h-1。产物流主要包括2,5-二甲胺四氢呋喃，2,5-二甲胺呋喃、2-甲胺-5羟甲基呋喃、2-甲胺-5羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氨和氢。反应评价20h后，经气相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为80.1％，2,5-二甲胺四氢呋喃质量选择性为92.2％。继续反应评价500h后，转化率和选择性变化不大。产物流经蒸馏分离后，得到产品2,5-二甲胺四氢呋喃，纯度为99.5％。
将分离得到的2,5-二甲胺四氢呋喃80℃预热后通入固定床反应器中，在加氢脱氧催化剂4％Pd/ZrP存在下进行反应，反应条件为：氢气压力10MPa，温度100℃，氢气体积空速150h-1，2,5-二甲胺四氢呋喃空速0.8h-1。产物流主要包括1,6-己二胺、环己亚胺、N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺、水和未反应的2,5-二甲胺四氢呋喃、氢气。反应评价20h后，经气相色谱分析，2,5-二甲胺四氢呋喃转化率55.3％，1,6-己二胺质量选择性87.5％。
实施例3
3.1催化剂的制备
a.还原胺化催化剂
催化剂为15％Co-2％Cu-1.5％Ru-1％Pt/Al2O3。取8.05克20～40目的Al2O3，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有7.408克Co(NO3)2·6H2O，0.590克Cu(NO3)2，0.388克RuCl3·3H2O，0.265克H2PtCl6·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧6h，升温速率为2℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度350℃、氢气体积空速500h-1、时间6h。
b.加氢脱氧催化剂
催化剂为3％Ir-0.5％Pd/TiO2。取9.65克20～40目的TiO2，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有1.266克IrCl3·3H2O，0.083克PdCl2的水溶液，用此水溶液浸渍上述TiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧4h，升温速率为2℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度350℃、氢气体积空速800h-1、时间6h。
3.2催化反应
待还原胺化催化剂15％Co-2％Cu-1.5％Ru-1％Pt/Al2O3活化后，调节固定床反应器温度至170℃，并通氢气升至系统压力12MPa，将5-羟甲基糠醛和氨按摩尔比为1:30的比例混合，100℃预热后通入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为60h-1，5-羟甲基糠醛液时空速为1.0h-1。产物流主要包括2,5-二甲胺四氢呋喃，2,5-二甲胺呋喃、2-甲胺-5羟甲基呋喃、2-甲胺-5羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氨和氢。反应评价20h后，经气相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为82.8％，2,5-二甲胺四氢呋喃质量选择性为80.9％。产物流经蒸馏分离后，得到产品2,5-二甲胺四氢呋喃，纯度为99.5％。
将分离得到的2,5-二甲胺四氢呋喃80℃预热后通入固定床反应器中，在加氢脱氧催化剂3％Ir-0.5％Pd/TiO2存在下进行反应，反应条件为：氢气压力12MPa，温度120℃，氢气体积空速200h-1，2,5-二甲胺四氢呋喃空速1.0h-1。产物流主要包括1,6-己二胺、环己亚胺、N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺、水和未反应的2,5-二甲胺四氢呋喃、氢气。反应评价20h后，经气相色谱分析，2,5-二甲胺四氢呋喃转化率68.7％，1,6-己二胺质量选择性74.8％。
实施例4
4.1催化剂的制备
a.还原胺化催化剂
催化剂为15％Ni-3％Cu-1.5％Ru-1％Re-0.5％La/SiO2。取7.90克20～40目的SiO2，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.885克Cu(NO3)2，0.388克RuCl3·3H2O，0.144克NH4ReO4，0.156克La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，450℃焙烧4h，升温速率为5℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度420℃、氢气体积空速1000h-1、时间4h。
b.加氢脱氧催化剂
催化剂为3.5％Pt-0.8％Au/SiO2。取9.57克100目的SiO2，使用前经120℃烘干4h，将SiO2分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有0.929克H2PtCl6·6H2O，0.123克AuCl3的前体液。所用沉淀剂为4mol/L的KOH溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持pH值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4h，500℃焙烧6h，升温速率为5℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度350℃、氢气体积空速1000h-1、时间5h。
4.2催化反应
待还原胺化催化剂15％Ni-3％Cu-1.5％Ru-1％Re-0.5％La/SiO2活化后，调节固定床反应器温度至170℃，并通氢气升至系统压力16MPa，将5-羟甲基糠醛和氨按摩尔比为1:20的比例混合，100℃预热后通入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为60h-1，5-羟甲基糠醛液时空速为0.8h-1。产物流主要包括2,5-二甲胺四氢呋喃，2,5-二甲胺呋喃、2-甲胺-5羟甲基呋喃、2-甲胺-5羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氨和氢。反应评价20h后，经气相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为90.7％，2,5-二甲胺四氢呋喃质量选择性为88.5％。产物流经蒸馏分离后，得到产品2,5-二甲胺四氢呋喃，纯度为99.5％。
将分离得到的2,5-二甲胺四氢呋喃80℃预热后通入固定床反应器中，在加氢脱氧催化剂3.5％Pt-0.8％Au/SiO2存在下进行反应，反应条件为：氢气压力12MPa，温度120℃，氢气体积空速300h-1，2,5-二甲胺四氢呋喃空速0.6h-1。产物流主要包括1,6-己二胺、环己亚胺、N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺、水和未反应的2,5-二甲胺四氢呋喃、氢气。反应评价20h后，经气相色谱分析，2,5-二甲胺四氢呋喃转化率71.8％，1,6-己二胺质量选择性85.4％。
对比例1
1.1催化剂的制备
a.还原胺化催化剂
催化剂为商业雷尼Ni催化剂。
b.加氢脱氧催化剂
催化剂为4％Pt/SiO2。取9.6克100目的SiO2，使用前经120℃烘干4h，将SiO2分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有1.062克H2PtCl6·6H2O前体液。所用沉淀剂为4mol/L的KOH溶液。将前体液和沉淀剂同时以1.5ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持pH值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4h，550℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度350℃、氢气体积空速1000h-1、时间5h。
1.2催化反应
固定床反应器中填装商用雷尼Ni催化剂，调节反应器温度至170℃，并通氢气升至系统压力16MPa，将5-羟甲基糠醛和氨按摩尔比为1:15的比例混合，100℃预热后通入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速为60h-1，5-羟甲基糠醛液时空速为0.5h-1。产物流主要包括2,5-二甲胺四氢呋喃，2,5-二甲胺呋喃、2-甲胺-5羟甲基呋喃、2-甲胺-5羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氨和氢。反应评价20h后，经气相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为50.7％，2,5-二甲胺四氢呋喃质量选择性为56.8％。产物流经蒸馏分离后，得到产品2,5-二甲胺四氢呋喃，纯度为99.5％。
将分离得到的2,5-二甲胺四氢呋喃80℃预热后通入固定床反应器中，在加氢脱氧催化剂4％Pt/SiO2存在下进行反应，反应条件为：氢气压力12MPa，温度110℃，氢气体积空速250h-1，2,5-二甲胺四氢呋喃空速0.6h-1。产物流主要包括1,6-己二胺、环己亚胺、N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、N-(6-氨基己基)-六亚甲基亚胺、水和未反应的2,5-二甲胺四氢呋喃、氢气。反应评价20h后，经气相色谱分析，2,5-二甲胺四氢呋喃转化率61.2％，1,6-己二胺质量选择性75.3％。
对比例2
2.1催化剂的制备
a.还原胺化催化剂
催化剂为15％Ni-2％Cu-1.5％Re-1％Pt/SiO2。取8.05克20～40目的SiO2，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.590克Cu(NO3)2，0.216克NH4ReO4，0.265克H2PtCl6·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧5h，升温速率为2℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度400℃、氢气体积空速500h-1、时间6h。
b.加氢脱氧催化剂
催化剂为3％Ir-0.5％Pt/TiO2。取9.65克20～40目的TiO2，使用前经120℃烘干4h，配置20ml含有0.550克IrCl3·3H2O，0.133克H2PtCl6·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述TiO2载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：0.1MPa、温度350℃、氢气体积空速800h-1、时间6h。
2.2催化反应
固定床反应器中填装加氢脱氧催化剂3％Ir-0.5％Pt/TiO2催化剂，调节反应器温度至120℃，并通氢气升至系统压力10MPa，将5-羟甲基糠醛80℃预热后通入固定床反应器中进行催化反应，其中：氢气体积空速250h-1，5-羟甲基糠醛空速0.6h-1。产物流主要包括1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-己二醇、2,5-二羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氢气。反应评价20h后，经气相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率82.4％，1,6-己二醇质量选择性49.5％。
将分离得到的1,6-己二醇100℃预热后通入固定床反应器中，在还原胺化催化剂15％Ni-2％Cu-1.5％Re-1％Pt/SiO2存在下进行反应，反应条件为：温度170℃，系统压力16MPa，1,6-己二醇和氨摩尔比为1:20，氢气体积空速为60h-1，1,6-己二醇液时空速为0.5h-1。产物流主要包括1,6-己二胺、6-氨基-1-己醇、环己亚胺、二聚物、水、未反应的1,6-己二醇、氨和氢。反应评价20h后，经气相色谱分析，5-羟甲基糠醛转化率为43.4％，1,6-己二胺质量选择性为25.8％。
评价结果表明：采用本申请所述方法以5-羟甲基糠醛为原料合成1,6-己二胺具有5-羟甲基糠醛利用率高、催化剂活性高、催化剂稳定性好、副产物选择性低、可实现连续生产等优点。与其他体系的还原胺化催化剂相比，本申请所述的还原胺化催化剂体系具有催化活性高、寿命长的优点。与5-羟甲基糠醛经加氢脱氧反应、还原胺化反应生产1,6-己二胺的方法相比，本申请所述方法具有底物利用率高、目标产品选择性高、副产物种类少的优点。

Claims (10)

1.一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛、氨、氢气为原料，经化学催化生成目标产物1,6-己二胺，该方法包括以下两个步骤：
1)在还原胺化催化剂的作用下，氢气气氛中5-羟甲基糠醛和氨进行反应，经分离，得到2,5-二甲胺四氢呋喃；
2)在加氢脱氧催化剂的作用下，步骤1)得到的产物2,5-二甲胺四氢呋喃与氢气发生开环反应生成1,6-己二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)得到的产物流主要为2,5-二甲胺四氢呋喃、2,5-二甲胺呋喃、2-甲胺-5羟甲基呋喃、2-甲胺-5羟甲基四氢呋喃、水和未反应的5-羟甲基糠醛、氨和氢，经蒸馏分离，得到2,5-二甲胺四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原胺化催化剂由多元金属活性组分、载体、助剂三部分组成：
所述多元金属活性组分为M1和M2二类金属元素，其中，M1为M1为金属元素Ni、Co、Cu中的一种或二种以上组合，M2为金属元素Re、Ru中的一种或二种；
所述M1质量含量占催化剂重量的3～50％，所述M2质量含量站催化剂重量的0.1～20％；
所述载体为无机多孔材料，选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、TiO2、分子筛、CeO2、活性炭、ZrO2中的一种或二种以上组合；
所述载体的比表面积为50～2000m2/g，孔容0.2～1.5ml/g。
4.根据权利要求3所述的方法，，其特征在于，所述还原胺化催化剂中还可以添加助剂，助剂包括助剂元素，助剂元素包括Ti、Fe、Cr、Ce、B、Mg、Ba、Mn、La、Pt、Pd中的一种或二种以上组合，所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物；所述助剂的质量含量占催化剂重量的0.1～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂由金属活性组分、载体、助剂三部分组成：
所述金属活性组分为金属元素Rh、Re、Pt、Ir、Pd、Ru、Ni中的一种或二种以上组合；
所述金属活性组分的质量含量占催化剂重量的2～40％；
所述载体为无机多孔材料，选自TiO2、Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、分子筛、磷酸锆、ZrO2中的一种或二种以上组合；
所述载体的比表面积为50～1800m2/g，孔容0.2～1.2ml/g；
所述助剂为助剂元素，包括P、W、Au、Zr、Mo、B、Co、Fe中的一种或二种以上组合，所述助剂包括所述助剂元素和/或助剂元素的氧化物；
所述助剂的质量含量占催化剂重量的0.1～8％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛可由碳水化合物或糖类转化而来，所述碳水化合物或糖类包括己糖的单糖或寡糖，如果糖、纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、菊糖等中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的胺化反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种；优选地，步骤1)的胺化反应器选自固定床；
所述步骤1)的胺化反应条件为：反应温度80～300℃，反应压力为4～25MPa，5-羟甲基糠醛与氨的摩尔比为10:1～1:60，5-羟甲基糠醛体积空速为0.02～10h-1；氢气体积空速为10～2000h-1，优选50～500h-1；
所述氨为氨气、液氨中的一种或二种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的胺化反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种；优选地，步骤2)的胺化反应器选自固定床或高压反应釜；
所述步骤2)的加氢脱氧反应条件为：反应温度80～250℃，反应压力为1～15MPa，氢气体积空速为40.0～4000h-1，2,5-二甲胺四氢呋喃体积空速为0.05～20h-1。
9.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于，所述还原胺化催化剂和加氢脱氧催化剂的制备方法包括浸渍法、沉淀法中的至少一种；
所述制备方法包括：将载体浸渍与含有活性金属元素源的溶液中，经干燥，焙烧，得到所述催化剂；或将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的悬浮液中，沉淀，陈化，洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂；
所述焙烧的条件为：温度200～800℃，时间0.5～20h，于空气和/或氧气中，当所用载体为活性炭时，焙烧气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
10.根据权利要求1-5，9所述的方法，其特征在于，所述还原胺化催化剂和加氢脱氧催化剂在用于反应前需要进行活化处理；
所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1。
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