CN104277018A - 2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法 - Google Patents

2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以氨气为胺源，以氢气为氢源，以负载型金属为催化剂，在30-220°C，将2,5-二甲酰基呋喃选择还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。该方法反应条件温和，产品收率高，催化剂易分离、循环使用，而且产物易于分离和提纯，产物纯度达到99%以上。具有很好的应用前景。

Description

2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及到一种通过催化还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法。具体的说是一种使用负载金属催化剂体系，以氨气为胺源，以氢气为氢源，在温和条件下，还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃。
背景技术
将可再生的生物质资源高效转化为能源化学品、聚合物单体，来替代或补充石油等化石资源的不足，缓解石油基聚合物难于降解给环境造成的压力，具有重要的科学背景和应用前景。5-羟甲基糠醛被广泛认为是重要的生物质基平台化合物之一，可以通过酸催化碳水化合物，如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素等脱水制得，已经取得了很大的进展（Chem.Rev.2013,113,1499-1597;Chin.J.Catal.2013,34,492-507）。选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃是其重要的下游产品开发过程之一。中国专利(CN200810012159.X;CN200910012844.7)报道了钒基催化体系，可以将5-羟甲基糠醛高效转化为2,5-二甲酰基呋喃。2,5-二甲酰基呋喃是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，在合成树脂和有机聚合物多孔材料中具有重要的潜在应用价值（Polym.Chem.2012,3,2346-2349；Eur.Polym.J.2009,45,595-598;CN201110163338.5;CN201110163339.X）。
2,5-二甲酰基呋喃还原胺化可以得到2,5-二甲胺基呋喃。2,5-二甲胺基呋喃广泛应用于染料、医药、生物活性化合物合成等方面。此外，2,5-二甲胺基呋喃进一步加氢还原得到1,6-己二胺，是尼龙-66或尼龙-610的重要单体。2,5-二甲酰基呋喃经胺化、加氢还原得到2,5-二甲胺基呋喃。经认真查阅文献，据我们所知，还没有这方面的研究。在我们已有工作的基础上，本发明的目标是开发一种高收率、产物易分离、低成本、低污染的还原胺化新技术，高效还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、高收率还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，催化剂用量少，产物收率高,反应条件温和，产物易于分离，该制备方法绿色、经济、环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以氨气为胺源，以氢气为氢源，在催化剂作用下，30-225°C，反应0.5-72h，分离产物，得到2,5-二甲胺基呋喃。
所述氨气分压为0.1-1.0MPa，氢气分压为0.1-1.0MPa。
分析2,5-二甲酰基呋喃还原胺化制备2,5-二甲胺基呋喃的过程可知，2,5-二甲酰基呋喃首先与氨气发生胺化反应，生成亚胺，然后在催化剂作用下，生成的亚胺被氢气还原，得到2,5-二甲胺基呋喃。此过程的关键步骤是原位生成的亚胺被氢气高效还原。因此，本发明提供的催化剂体系为具有强还原能力的负载型催化剂。
本发明所述的催化体系是指负载型（M/MxOy）催化剂，包括活性金属组分（M）和金属氧化物（MxOy）载体。
所述金属（M）是指：Ni、Cu、Co、Cr、Sn、Al、Bi、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re中的一种；所述载体金属氧化物（MxOy）是指：CaO、MgO、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3中的一种。
金属的负载量，以金属（M）计，其含量为催化剂质量的0.1-30wt%。
加入催化剂的量，以金属（M）计，为底物2,5-二甲酰基呋喃量的0.1-20mol%。
催化剂采用负载法制备，将活性组分的可溶性盐负载在载体上，干燥后，在氮气保护下经过200-600°C焙烧处理，之后对催化剂进行还原活化。
催化剂的活化方法可采用氢气还原活化、硼氢化钾或硼氢化钠还原活化或肼还原活化。
为避免底物2,5-二甲酰基呋喃在高温条件下直接被氢气还原，和底物2,5-二甲酰基呋喃与产物2,5-二甲胺基呋喃发生聚合反应，在升温之前，在室温条件下搅拌0.1-6h，使底物2,5-二甲酰基呋喃与氨气充分发生胺化反应，也就是说使底物2,5-二甲酰基呋喃完全转化为亚胺，然后升温到一定温度，在金属氧化物负载的金属催化剂催化作用下还原，使原位生成的亚胺被原位为2,5-二甲胺基呋喃。具体操作为，将负载的金属催化剂与2,5-二甲酰基呋喃投入反应釜中，加入有机溶剂，在25°C搅拌0.1-6h后，升温至30-220°C，氨气分压为0.1-1.0MPa，氢气分压为0.1-1.0MPa，反应时间为0.5-72.0h，2,5-二甲酰基呋喃被还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。
所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。
所述还原胺化产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，然后用饱和食盐水充分洗涤固体，过滤，真空干燥得白色固体。
本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂用量少，价格低廉；经过纯化和分离的产品质量高，分离产品经过气相色谱定量分析和核磁共振谱仪等测试，纯度达到99%以上。
下面以具体实施方式和实施例详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
具体实施方式
实施例1：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.002mmol负载量为5wt%Ni/CaO催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.5MPa，再充入氨气，分压为0.5MPa，然后在25°C搅拌0.5h，升温至80°C,并保持3h。反应结束后，将反应后的混合物冷却到室温，离心除去催化剂。取样并进行气相色谱分析，原料转化率为99%，选择性为99%。经蒸馏分离除去溶剂，用饱和食盐水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。产物纯度达到99%以上。分离收率为98%。
实施例2：放大10倍实验：将10mmol5-羟甲基糠醛，0.02mmol负载量为5wt%Ni/CaO催化剂加入到50mL反应釜中，加入20mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.5MPa，再充入氨气，分压为0.5MPa，然后在25°C搅拌5h，升温至80°C,并保持30h。反应结束后，按照实施例1所述方法，将反应后的混合物冷却到室温进行取样分析。原料转化率为99%，选择性为99%。分离收率为97%。
实施例3：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.001mmol负载量为1wt%Pt/MgO催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙醇，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.4MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌1h，升温至100°C,并保持4h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99%，选择性大于99%。分离收率为95%。
实施例4：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.005mmol负载量为4wt%Cu/Fe3O4催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL四氢呋喃，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.4MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌0.1h，升温至30°C,并保持72h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为98%，选择性为99%。分离收率为97%。
实施例5：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.18mmol负载量为10wt%Co/SnO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL二氯甲烷，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.3MPa，再充入氨气，分压为0.7MPa，然后在25°C搅拌2h，升温至50°C,并保持6h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为99%，选择性为99%。分离收率为97%。
实施例6：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.2mmol负载量为30wt%Al/MnO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.1MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌6h，升温至130°C,并保持10h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为99%，选择性为99%。分离收率为95%。
实施例7：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.01mmol负载量为2wt%Au/TiO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL邻二甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.5MPa，再充入氨气，分压为0.9MPa，然后在25°C搅拌3h，升温至150°C,并保持8h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为98%，选择性为92%。分离收率为89%。
实施例8：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.03mmol负载量为3wt%Ru/ZrO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL对二甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.8MPa，再充入氨气，分压为0.8MPa，然后在25°C搅拌4h，升温至180°C,并保持2h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为98%，选择性为95%。分离收率为92%。
实施例9：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.06mmol负载量为15wt%Ag/V2O5催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL甲醇，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为1.0MPa，再充入氨气，分压为0.7MPa，然后在25°C搅拌5h，升温至220°C,并保持0.5h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为96%，选择性为99%。分离收率为95%。
实施例10：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.09mmol负载量为12wt%Ir/La2O3催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.7MPa，再充入氨气，分压为0.8MPa，然后在25°C搅拌1h，升温至120°C,并保持20h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为97%，选择性为98%。分离收率为94%。
实施例11：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.12mmol负载量为18wt%Re/Y2O3催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙醇，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.6MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌0.6h，升温至90°C,并保持24h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为91%，选择性为98%。分离收率为88%。
实施例12：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.14mmol负载量为20wt%Rh/CeO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.7MPa，再充入氨气，分压为0.9MPa，然后在25°C搅拌1.5h，升温至110°C,并保持48h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为94%，选择性为99%。分离收率为92%。
实施例13：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.16mmol负载量为25wt%Pd/Nb2O5催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL四氢呋喃，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为1.0MPa，再充入氨气，分压为0.5MPa，然后在25°C搅拌2.5h，升温至70°C,并保持60h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为99%，选择性为98%。分离收率为96%。
实施例14：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.006mmol负载量为8wt%Ce/Mo2O3催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.5MPa，再充入氨气，分压为0.9MPa，然后在25°C搅拌3h，升温至60°C,并保持65h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为97%，选择性为98%。分离收率为95%。
实施例15：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.008mmol负载量为6wt%Pt/Fe2O3催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL对二甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.4MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌4h，升温至40°C,并保持70h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为95%，选择性为99%。分离收率为93%。
实施例16：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.11mmol负载量为5wt%Sn/Al2O3催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.6MPa，再充入氨气，分压为0.8MPa，然后在25°C搅拌6h，升温至170°C,并保持4h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为99%，选择性为99%。分离收率为98%。
实施例17：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.15mmol负载量为25wt%Cr/TiO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL甲醇，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.8MPa，再充入氨气，分压为1.0MPa，然后在25°C搅拌0.2h，升温至100°C,并保持2.5h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为98%，选择性为95%。分离收率为93%。
本发明方法还原胺化效率高，产品收率高，催化剂易分离，反应条件温和，而且产物易于提纯，产物纯度达到99%以上。具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，其特征在于：以氨气为胺源，以氢气为氢源，在负载型催化剂作用下，2,5-二甲酰基呋喃被还原胺化，分离产物，得到2,5-二甲胺基呋喃；
所述负载型催化剂（M/MxOy）由活性组分金属（M）和载体金属氧化物（MxOy）组成；
所述负载型催化剂的活性组分金属（M）是指：Ni、Cu、Co、Cr、Sn、Al、Bi、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re中的一种或二种以上，以金属（M）计，其含量为催化剂质量的0.1-30wt%；
载体为金属氧化物（MxOy）是指：CaO、MgO、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型金属（M/MxOy）催化剂加入量，以金属（M）计，为底物2,5-二甲酰基呋喃量的0.1-20mol%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用胺源为氨气，氨气于反应容器内的分压为0.1-1.0MPa；所用氢源为氢气，氢气分压为0.1-1.0MPa，反应温度为30-220°C，反应时间为0.5-72.0h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原胺化产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，然后用饱和食盐水充分洗涤固体，过滤，真空干燥得白色固体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将负载型催化剂与2,5-二甲酰基呋喃投入反应釜中，加入有机溶剂，在25°C搅拌0.1-6h后，升温至30-220°C，氨气分压为0.1-1.0MPa，氢气分压为0.1-1.0MPa，反应时间为0.5-72.0h，2,5-二甲酰基呋喃被还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种或二种以上。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169739A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 株式会社日本触媒 複素環を有するジアミン化合物の製造方法
WO2018086491A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
CN108129425A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN108129426A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN108794439A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯酞的制备方法
CN110914249A (zh) * 2017-07-21 2020-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
CN112169818A (zh) * 2019-07-02 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 氨基功能化ZrO2负载Co基催化剂在二醛合成二胺中的应用
CN112898164A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
CN113149937A (zh) * 2021-03-23 2021-07-23 厦门大学 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法
WO2021177219A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 国立大学法人東京工業大学 還元的アミノ化を促進する酸化物担持コバルト触媒
CN113398911A (zh) * 2021-06-11 2021-09-17 江苏清泉化学股份有限公司 以CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体的催化剂的应用
CN113967479A (zh) * 2021-11-26 2022-01-25 中国科学技术大学 一种还原胺化催化剂以及由呋喃醇或呋喃醛选择性还原胺化合成呋喃胺类化合物的方法
CN114425347A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 选择性氨化加氢催化剂及其制备方法和环己亚胺的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1446793A (zh) * 2002-03-27 2003-10-08 可乐丽股份有限公司 二胺的制造方法
CN1704411A (zh) * 2004-05-25 2005-12-07 张炳庚 一种以纳米镍为催化剂制备糠胺的方法
WO2012119927A1 (de) * 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von primären aminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1446793A (zh) * 2002-03-27 2003-10-08 可乐丽股份有限公司 二胺的制造方法
CN1704411A (zh) * 2004-05-25 2005-12-07 张炳庚 一种以纳米镍为催化剂制备糠胺的方法
WO2012119927A1 (de) * 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von primären aminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THORALF GROSS ET AL.: "Synthesis of Primary Amines：First Homogeneously Catalyzed Reductive Amination with Ammonia", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 4, no. 12, 22 May 2002 (2002-05-22), pages 2055 - 2058, XP003021944, DOI: doi:10.1021/0L0200605 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169739A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 株式会社日本触媒 複素環を有するジアミン化合物の製造方法
JPWO2017169739A1 (ja) * 2016-03-29 2018-09-06 株式会社日本触媒 複素環を有するジアミン化合物の製造方法
CN110177777A (zh) * 2016-11-09 2019-08-27 罗地亚经营管理公司 用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法
WO2018086491A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
US10662142B2 (en) 2016-11-09 2020-05-26 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
CN108129425B (zh) * 2016-12-01 2021-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN108129426A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN108129425A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN108129426B (zh) * 2016-12-01 2021-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN108794439B (zh) * 2017-05-02 2021-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯酞的制备方法
CN108794439A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种苯酞的制备方法
CN110914249A (zh) * 2017-07-21 2020-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
EP3656766A4 (en) * 2017-07-21 2020-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. PROCESS FOR PRODUCING 2,5-BIS (AMINOMETHYL) FURANE
CN110914249B (zh) * 2017-07-21 2023-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 2,5-双(氨基甲基)呋喃的制造方法
US11214559B2 (en) 2017-07-21 2022-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)furan
CN112169818A (zh) * 2019-07-02 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 氨基功能化ZrO2负载Co基催化剂在二醛合成二胺中的应用
CN112169818B (zh) * 2019-07-02 2021-12-14 中国科学院大连化学物理研究所 氨基功能化ZrO2负载Co基催化剂在二醛合成二胺中的应用
CN112898164B (zh) * 2019-12-03 2022-03-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
CN112898164A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法
WO2021177219A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 国立大学法人東京工業大学 還元的アミノ化を促進する酸化物担持コバルト触媒
CN115209990A (zh) * 2020-03-04 2022-10-18 国立大学法人东京工业大学 促进还原性氨基化的氧化物担载钴催化剂
CN114425347A (zh) * 2020-10-29 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 选择性氨化加氢催化剂及其制备方法和环己亚胺的合成方法
CN114425347B (zh) * 2020-10-29 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 环己亚胺的合成方法
CN113149937A (zh) * 2021-03-23 2021-07-23 厦门大学 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法
CN113149937B (zh) * 2021-03-23 2023-10-24 厦门大学 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法
CN113398911A (zh) * 2021-06-11 2021-09-17 江苏清泉化学股份有限公司 以CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体的催化剂的应用
CN113967479A (zh) * 2021-11-26 2022-01-25 中国科学技术大学 一种还原胺化催化剂以及由呋喃醇或呋喃醛选择性还原胺化合成呋喃胺类化合物的方法

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