CN102558106A - 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法，首先将废弃生物质进行酸水解反应，制得糠醛和乙酰丙酸；其中将糠醛进行依次进行第一步氢化反应和第二步氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃；将乙酰丙酸进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃。本发明方法对废弃生物质进行了更加充分的利用，采用的催化剂均为非贵金属催化剂，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基四氢呋喃的制备方法，特别涉及一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
2-甲基四氢呋喃(以下简称2-Me-THF)是一种重要的生物汽油燃料、高端环保溶剂以及化学中间体。用作生物汽油燃料时，可与汽油以任意比例互溶，具有优异的氧化和蒸汽压等性质。研究表明其在汽油中的比例可超过60％的体积量，且对发动机性能不会造成任何影响，汽车耗油量也不会增加，以其作为汽油添加剂，可具有更高的经济价值。此外，2-Me-THF还可作为乙醇的辅溶剂，可降低乙醇的气压，提高混合比，尾气排放比现有燃料乙醇低45～50％，是新型“混合燃料发动机”必备的燃料组分。作为环保溶剂，2-Me-THF沸点高、水溶性低，是一种通用溶剂，可应用于多种有机金属反应中，在许多方面都优于目前的“万能溶剂”四氢呋喃，因此正作为一种新型溶剂被广泛使用。目前，我国2-Me-THF产能低，总体产能不足5000吨/年，而国内市场需求量在50万吨/年左右，产品仍需大量进口，从而导致该产品价格居高不下。
2-Me-THF的合成方法多样，根据起始原料的不同可分为：二元醇法、内酯法以及糠醛法。二元醇法可以五乙氧基磷作催化剂、二氯甲烷作溶剂，使2-甲基-1，4-丁二醇脱水制得，此方法条件温和，收率高，对设备要求相对较低，但原料难得，且易造成环境污染，较难推广。内酯法可以水合氧化锆为催化剂，将内酯溶于醇溶液中制得，此类方法流程短，收率高，但反应条件苛刻，且会产生大量重金属污染。糠醛法最显著的特点是可以从重要的农副产品糠醛制得，该方法工艺成熟、技术稳定，成本较低，为农副产品的深加工开拓了广阔的前景。然而以糠醛作为原料所需要反应条件苛刻，尤其压力要求较大，设备投资高。
糠醛作为一个不饱和的醛，既包括C＝C双键，又包括C＝O双键，因此较容易在氢气气氛下发生加氢反应。但由于存在空间位阻，糠醛呋喃环上的C＝C双键的加氢速率减少，使得C＝C双键的加氢能力低于C＝O双键。因而，由糠醛加氢制2-Me-THF可分为两步法和一步法。美国专利US 6479677中公开了两步法制取2-Me-THF的方法，首先在气相条件下糠醛在亚铬酸铜催化剂作用下氢化制取2-甲基呋喃，随后在镍催化剂作用下转化为2-Me-THF。
授权公告号为CN101492433B的中国发明专利公开了本发明公开了一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法，其在压力反应釜中将2-甲基呋喃和复合催化剂在反50-100℃，1.0-4.0MPa的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应液分离制得2-甲基四氢呋喃，所采用的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的贵金属钌和非贵金属锌、铜或铁。此发明催化剂中贵金属使用量少，催化剂制备成本低；反应压力较低、温度适中，具有操作简便、收率高、无污染、催化剂易回收等优点。
目前对糠醛加氢的催化剂一般选择铜和镍催化剂。然而，铜系催化剂的特点是对侧链加氢反应选择性强，但催化剂热稳定性较差，而加氢反应是放热反应，糠醛加氢生成糠醇热效应为76kJ/mol，及时移出反应热，避免催化剂床层局部过热导致催化剂失活，是一个关键的问题。镍催化剂的缺点是C＝O双键的选择性低，由于两步法需要两种催化剂和两种不同的反应条件，使得工业生产复杂化，且各反应器必须有空间分隔，以便防止催化剂失活。
巴斯夫公司在公开号为CN 101558052A的发明中公开了一种在结构化床中在两种催化剂作用下由糠醛一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其在同一反应器中两种催化剂用石英玻璃环分隔，第一催化剂为铜系催化剂，第二催化剂为贵金属催化剂，糠醛气相氢化反应的温度为190-230℃，压力为0.1-1MPa；液相氢化的反应温度为150～250℃，压力为2～20MPa。该方法与两步法相比，优点是使用了一个反应器，节省投资；缺点是由于两步加氢的反应条件不同、所用催化剂不同，因而在同一反应条件下，使用两段催化剂会使产物成分复杂，目标产物选择性低。
随后，巴斯夫公司又在公开号为CN 101589033A的发明专利中公开了一种由糠醛和催化剂一步合成2-甲基四氢呋喃的方法，此方法使用单一的贵金属催化剂实现一步氢化制2-Me-THF，糠醛气相氢化的反应条件为190-250℃，压力为0.5-1.5MPa。该方法的优点是单一催化剂上一步法制2-Me-THF；缺点是在该反应条件下，2-Me-THF的选择性低，有很大一部分的糠醛发生脱羰反应，而且使用的催化剂是含量在5wt％左右的贵金属，催化剂价格昂贵。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种利用废弃生物质制2-甲基四氢呋喃的方法。本发明使用的原料范围广，生物质利用率高，制备过程中采用非贵金属催化剂，成本低。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法，包括如下步骤：
1)将废弃生物质进行酸水解反应，制得糠醛和乙酰丙酸；
2)将糠醛与氢气进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃。
其中，所述废弃生物质包括大豆秸秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽糠壳、米糠壳、葵花壳、芦苇等。
特别是，步骤1)中将废弃生物质加工成生物质浆料后，用浓硫酸对生物质浆料进行所述的酸水解，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为100∶1-5，生物质浆料的含水率为60-65％。
尤其是，步骤1)中所述酸水解反应分两步进行，其中第一步酸水解的温度为200-260℃，绝对压力为1.8-2.6Mpa，反应时间为10-20分钟；第二步酸水解的温度为180-220℃，绝对压力为1.0-1.6Mpa，反应时间为15-20分钟；第一步酸水解主要是将废弃生物质中的半纤维素转化为糠醛，第二步酸水解主要是将废弃生物质中的纤维素转化成乙酰丙酸，两步水解有利于废弃生物质的充分利用。
特别是，收集到的糠醛总混合气体依次经过气渣分离器、蒸馏塔、分醛罐、中和罐以及真空蒸馏塔后，制得糠醛。
其中，步骤2)中所述氢化反应分两步进行，其中第一步氢化反应中氢气与糠醛的摩尔比为40-60∶1，氢气的质量空速为10-20h-1，反应的温度为180-240℃，绝对压力为1-4MPa，氢气停留时间为1-3min；第二步氢化反应中氢气与糠醛的摩尔比为40-60∶1，氢气的质量空速为10-20h-1，反应的温度为190-210℃，绝对压力为4-6MPa，氢气停留时间为1-3min。
特别是，所述第一步氢化反应在铜铬铈镧复合催化剂的作用下进行，所述铜铬铈镧复合催化剂包括氧化铜、三氧化二铬、二氧化铈和三氧化二镧，其中氧化铜的质量百分含量为40-60％，三氧化二铬的质量百分含量为30-40％，二氧化铈的质量百分含量为5-10％，三氧化二镧的质量百分含量为5-10％；铜铬铈镧复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为180-250℃，还原时间为10-20小时。
特别是，所述第二步氢化反应在镍铝复合催化剂的作用下进行，所述镍铝复合催化剂包括氧化镍和三氧化二铝，其中氧化镍的质量百分含量为60-80％，三氧化二铝的质量百分含量为20-40％；镍铝复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为300-400℃，还原时间为10-20小时。
其中，还包括将乙酰丙酸与氢气在镍铈镧-固体酸复合催化剂的作用下进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃，其中氢气与乙酰丙酸的摩尔比为5-10∶1，镍铈镧-固体酸复合催化剂与乙酰丙酸的重量配比为0.2-2∶100，氢化反应的温度为220-240℃，绝对压力为8-10MPa，反应时间为30-40分钟。
特别是，所述镍铈镧-固体酸复合催化剂包括镍铈镧催化剂和固体酸催化剂，其中镍铈镧催化剂与固体酸催化剂的重量配比为1-3∶1。
其中，所述镍铈镧催化剂包括氧化镍、二氧化铈和三氧化二镧，其中氧化镍的质量百分含量为60-80％，二氧化铈的质量百分含量为10-30％，三氧化二镧的质量百分含量为10-30％。
特别是，所述固体酸催化剂选自Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、沸石分子筛或杂多酸盐，其中所述沸石分子筛选自ZSM-5沸石分子筛或Y型沸石分子筛，所述杂多酸盐选自磷钼杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、硅钨杂多酸盐或钼钨杂多酸盐；镍铈镧-固体酸复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为300-400℃，还原时间为10-20小时。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用废弃生物质为原料制备2-甲基四氢呋喃，不仅可以变废为宝，减少环境污染，节约生产成本，同时拓宽了废弃生物质的应用范围；
2、本发明采用两步法对废弃生物质进行酸水解，第一步酸水解将废弃生物质中的半纤维素转化为糠醛，第二步酸水解将废弃生物质中的纤维素转化成乙酰丙酸，两步水解有利于废弃生物质的充分利用；此外每步酸水解的产物均可加氢制备成2-甲基四氢呋喃，从而提高了产率，具有较好的经济效益；
3、本发明采用非贵金属催化剂进行氢化反应，工艺操作简单，成本低，制备的2-甲基四氢呋喃纯度高，应用范围广泛。
附图说明
图1为本发明利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明中所用的原料为废弃生物质，包括大豆秸秆、玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽糠壳、米糠壳、葵花壳、芦苇等。
实施例1
一、制备糠醛和乙酰丙酸
1、原料预处理：
将含水率为15％的大豆秸秆粉碎为0.5-1cm的碎段后，加入自来水，搅拌混匀后制得含水率为65％的生物质浆料，其中自来水与大豆秸秆的重量比为1∶1；
2、第一步酸水解反应：
将上述生物质浆料放入预混罐，向罐内加入浓硫酸(质量百分比浓度为98％)，混合均匀后用柱塞式高压泵将浆料硫酸混合液送入第一反应器，在反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第一步酸水解反应，得到第一步到酸水解混合物，其中生物质浆料与浓硫酸的质量比为10∶3，第一步酸水解反应的温度为200℃，绝对压力2.2Mpa，反应时间为20分钟；
第一步酸水解产物为含有糠醛、少量燃气及水蒸汽的混合气体，以及含有粗油、木质残渣及未反应的生物质原料的固液混合物，其中混合气体从第一反应器顶部排出，固液混合物进入闪蒸塔进行进一步处理；
将第一步酸水解处理得到的固液混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸处理，得到糠醛混合蒸汽和未气化的闪蒸混合物，糠醛混合蒸汽从塔顶排出，闪蒸混合物从塔底排出后进行第二步酸水解反应，其中闪蒸处理的温度为200℃，绝对压力0.1Mpa；
第一步酸水解过程中发生的反应的反应式如下：
3、第二步水解反应
将闪蒸混合物用柱塞式高压泵送入到第二反应器，在第二反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第二步酸水解反应，得到第二步酸水解反应混合物，其中第二步酸水解反应的温度为180℃，绝对压力1.4Mpa，反应时间为15分钟；
第二步酸水解反应产物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木质素残渣；将第二步酸水解反应产物经冷却系统冷却到140℃，送入重力沉降分离器进行沉降分离，分离器顶部排出的水、糠醛及甲酸等易挥发物形成糠醛混合蒸汽，分离器底部的乙酰丙酸、木质素等残渣形成残渣混合物；
第二步酸水解过程中发生的反应的反应式如下：
4、精制糠醛
将闪蒸后的糠醛混合蒸汽、重力沉降分离后的糠醛混合蒸汽合并为总混合气体，其成份主要包括水、糠醛和甲酸；
总混合气体经气渣分离器去除气体中的残渣，冷却至40-50℃后，得到糠醛混合液；将糠醛混合液送入蒸馏塔中进行蒸馏处理，收集蒸馏塔塔顶蒸出的糠醛与水的共沸蒸汽，将共沸蒸汽冷却至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，其中糠醛混合液进入蒸馏塔的流量为10m3/h，控制蒸馏塔的温度为103-105℃，塔内绝对压力为0.02Mpa，混合液与蒸馏塔的体积比为0.6∶1，塔底废水中糠醛含量＜0.05％；
将粗品醛液送入分醛罐，在罐中静置20分钟进行分层，收集下层液体，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的质量百分比浓度为80％；
糠醛粗品经粗醛计量罐送入中和罐，向中和罐中加入质量百分比浓度为10％的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品pH为7.0后，将糠醛粗品于60℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为97-99℃，塔釜的温度为100-103℃，真空度为80-95Kpa；当温度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提头馏分10分钟，收集于分醛罐内，然后抽提成品收集于成品罐，制得质量百分比含量为99.2％的糠醛；
按照GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表1；
5、精制乙酰丙酸
将重力沉降分离器底部的残渣混合物送入螺旋式减压蒸发器进行蒸馏处理，收集蒸馏器蒸出的蒸汽，制得质量百分比含量为65％的乙酰丙酸粗品，其中蒸馏处理的相对压力为-0.02MPa，温度为145℃；
将乙酰丙酸粗品预热至150℃后，送入乙酰丙酸减压蒸馏塔进行进一步蒸馏处理，收集135-140℃段的馏份，得到质量百分比含量为95％的乙酰丙酸，其中减压蒸馏处理的相对压力为-0.03MPa；
按照HG/T 3271-2000的检测方法检测制得的乙酰丙酸，与乙酰丙酸标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表2。
二、糠醛的氢化反应
1、制备催化剂
1)铜铬铈镧复合催化剂
将151.9kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，78.4kg重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)，12.6kg硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和6.6kg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合溶液；在60℃下将混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液，保持滴定液的温度为60℃；调节混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4h，制得铜铬铈镧复合催化剂；其中氧化铜的含量为50wt％(质量百分含量，下同)，三氧化二铬的含量为40wt％，二氧化铈的含量为5wt％，三氧化二镧的含量为5wt％；铜铬铈镧复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为230℃，还原时间为10小时；
2)镍铝复合催化剂
将272.5kg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，110.3kg硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和尿素溶解于蒸馏水中，制得镍铝混合溶液；将镍铝混合溶液加入到高压釜中，升温至90℃，待沉淀完全(即pH值不再发生变化)，降温至50℃，沉淀老化2h后，进行洗涤、抽滤，于120℃进行干燥后，再于500℃焙烧3小时，制得镍铝复合催化剂，其中氧化镍的含量为70wt％，三氧化二铝的含量为30wt％；镍铝复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为350℃，还原时间为12小时；
2、第一步氢化反应
将铜铬铈镧复合催化剂加入到第一氢化反应器后，用泵将糠醛泵入第一氢化反应器，向反应器中通入氢气进行第一步氢化反应，得到第一步氢化反应混合物，其中氢气与糠醛的摩尔比为50∶1，氢气的质量空速为10h-1，第一步氢化反应的温度为220℃，绝对压力为3MPa，氢气停留时间为2min；第一步氢化反应混合物中2-甲基呋喃的质量百分含量为90％；
3、第二步氢化反应
将镍铝复合催化剂加入到第二氢化反应器中，用泵将上述第一步氢化反应混合物泵入第二氢化反应器，进行第二步氢化反应，得到第二步氢化反应混合物，氢气与糠醛的摩尔比为40∶1，氢气的质量空速为20h-1，第二步氢化反应的温度为200℃，绝对压力为6MPa，氢气停留时间为1min；
将第二步氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入气液分离器，通过高压静置抽提回收氢气，液体经过滤去除催化剂，制得2-甲基四氢呋喃混合液；
将2-甲基四氢呋喃混合液于40-45℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为60-65℃，塔釜的温度为75-86℃，真空度为80-95Kpa；当温度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提塔釜馏分10-15分钟，收集于产品罐内，制得质量百分含量为96％的2-甲基四氢呋喃；
制得的2-甲基四氢呋喃的性能指标检测结果如表3；
三、乙酰丙酸的氢化反应
1、制备镍铈镧-固体酸复合催化剂
将311.4kg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，25.2kg硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和13.2kg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合溶液；在60℃下将混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液，保持滴定液的温度为60℃；调节混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于500℃焙烧3h，制得镍铈镧催化剂；其中氧化镍的含量为80wt％，氧化铈的含量为10wt％，氧化镧的含量为10wt％；
将镍铈镧催化剂与Al2O3-SiO2固体酸催化剂机械混合，制得镍铈镧-固体酸复合催化剂，其中镍铈镧催化剂与固体酸催化剂的重量配比为2∶1；镍铈镧-固体酸复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为350℃，还原时间为15小时；
2、氢化反应
将镍铈镧-固体酸复合催化剂加入到氢化反应器中，用泵将乙酰丙酸泵入反应器，向反应器中通入氢气进行氢化反应，得到氢化反应混合物，其中氢气与乙酰丙酸的摩尔比为8∶1，镍铈镧-固体酸复合催化剂与乙酰丙酸的重量配比为0.8∶100，氢化反应的温度为220℃，绝对压力为9MPa，反应时间为30min；
将氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入气液分离器，通过高压静置抽提回收氢气，液体经过滤去除催化剂，制得2-甲基四氢呋喃混合液；
将2-甲基四氢呋喃混合液送入减压精馏塔中进行精馏处理，控制减压精馏塔的温度为75-85℃，相对压力为-0.01Mpa，收集塔顶馏份，制得质量百分比浓度为96％的2-甲基四氢呋喃；
制得的2-甲基四氢呋喃的性能指标检测结果如表4。
实施例2
一、制备糠醛和乙酰丙酸
1、原料预处理：
将含水率为15％的葵花壳粉碎为0.5-1cm的碎段后，加入自来水，搅拌混匀后制得含水率为60％的生物质浆料，其中自来水与大豆秸秆的重量比为0.82∶1；
2、第一步酸水解反应：
将上述生物质浆料放入预混罐，向罐内加入浓硫酸(质量百分比浓度为98％)，混合均匀后用柱塞式高压泵将浆料硫酸混合液送入第一反应器，在反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第一步酸水解反应，得到第一步到酸水解混合物，其中生物质浆料与浓硫酸的质量比为10∶3，第一步酸水解反应的温度为240℃，绝对压力1.8Mpa，反应时间为10分钟；
第一步酸水解产物为含有糠醛、少量燃气及水蒸汽的混合气体，以及含有粗油、木质残渣及未反应的生物质原料的固液混合物，其中混合气体从第一反应器顶部排出，固液混合物进入闪蒸塔进行进一步处理；
将第一步酸水解处理得到的固液混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸处理，得到糠醛混合蒸汽和未气化的闪蒸混合物，糠醛混合蒸汽从塔顶排出，闪蒸混合物从塔底排出后进行第二步酸水解反应，其中闪蒸处理的温度为180℃，绝对压力0.2Mpa；
3、第二步水解反应
将闪蒸混合物用柱塞式高压泵送入到第二反应器，在第二反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第二步酸水解反应，得到第二步酸水解反应混合物，其中第二步酸水解反应的温度为200℃，绝对压力1.0Mpa，反应时间为20分钟；
第二步酸水解反应产物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木质素残渣；将第二步酸水解反应产物经冷却系统冷却到150℃，送入重力沉降分离器进行沉降分离，分离器顶部排出的水、糠醛及甲酸等易挥发物形成糠醛混合蒸汽，分离器底部的乙酰丙酸、木质素等残渣形成残渣混合物；
4、精制糠醛
将闪蒸后的糠醛混合蒸汽、重力沉降分离后的糠醛混合蒸汽合并为总混合气体，其成份主要包括水、糠醛和甲酸；
总混合气体经气渣分离器去除气体中的残渣，冷却至40-50℃后，得到糠醛混合液；将糠醛混合液送入蒸馏塔中进行蒸馏处理，收集蒸馏塔塔顶蒸出的糠醛与水的共沸蒸汽，将共沸蒸汽冷却至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，其中糠醛混合液进入蒸馏塔的流量为15m3/h，控制蒸馏塔的温度为103-105℃，塔内绝对压力为0.02Mpa，混合液与蒸馏塔的体积比为0.7∶1，塔底废水中糠醛含量＜0.05％；
将粗品醛液送入分醛罐，在罐中静置30分钟进行分层，收集下层液体，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的质量百分比浓度为85％；
糠醛粗品经粗醛计量罐送入中和罐，向中和罐中加入质量百分比浓度为10％的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品pH为6.5后，将糠醛粗品于60℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为97-99℃，塔釜的温度为100-103℃，真空度为80-95Kpa；当温度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提头馏分8分钟，收集于分醛罐内，然后抽提成品收集于成品罐，制得质量百分比含量为99.0％的糠醛；
按照GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表1；
5、精制乙酰丙酸
将重力沉降分离器底部的残渣混合物送入螺旋式减压蒸发器进行蒸馏处理，收集蒸馏器蒸出的蒸汽，制得质量百分比含量为60％的乙酰丙酸粗品，其中蒸馏处理的相对压力为-0.01MPa，温度为135℃；
将乙酰丙酸粗品预热至145℃后，送入乙酰丙酸减压蒸馏塔进行进一步蒸馏处理，收集135-140℃段的馏份，得到质量百分比含量为96％的乙酰丙酸，其中减压蒸馏处理的相对压力为-0.02MPa；
按照HG/T 3271-2000的检测方法检测制得的乙酰丙酸，与乙酰丙酸标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表2。
二、糠醛的氢化反应
1、制备催化剂
1)铜铬铈镧复合催化剂
将121.5kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，78.4kg重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)，25.2kg硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和13.3kg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合溶液；在60℃下将混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液，保持滴定液的温度为60℃；调节混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4h，制得铜铬铈镧复合催化剂；其中氧化铜的含量为40wt％，三氧化二铬的含量为40wt％，二氧化铈的含量为10wt％，三氧化二镧的含量为10wt％；铜铬铈镧复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为180℃，还原时间为20小时；
2)镍铝复合催化剂
将311.4kg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，73.5kg硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和尿素溶解于蒸馏水中，制得镍铝混合溶液；将镍铝混合溶液加入到高压釜中，升温至90℃，待沉淀完全(即pH值不再发生变化)，降温至50℃，沉淀老化2h后，进行洗涤、抽滤，于120℃进行干燥后，再于500℃焙烧3小时，制得镍铝复合催化剂，其中氧化镍的含量为80wt％，三氧化二铝的含量为20wt％；镍铝复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为400℃，还原时间为10小时；
2、第一步氢化反应
将铜铬铈镧复合催化剂加入到第一氢化反应器后，用泵将糠醛泵入第一氢化反应器，向反应器中通入氢气进行第一步氢化反应，得到第一步氢化反应混合物，其中氢气与糠醛的摩尔比为40∶1，氢气的质量空速为15h-1，第一步氢化反应的温度为180℃，绝对压力为4MPa，氢气停留时间为3min；第一步氢化反应混合物中2-甲基呋喃的质量百分含量为92％；
3、第二步氢化反应
将镍铝复合催化剂加入到第二氢化反应器中，用泵将上述第一步氢化反应混合物泵入第二氢化反应器，向反应器中通入氢气进行第二步氢化反应，得到第二步氢化反应混合物，氢气与糠醛的摩尔比为50∶1，氢气的质量空速为10h-1，第二步氢化反应的温度为210℃，绝对压力为4MPa，氢气停留时间为2min；
将第二步氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入气液分离器，通过高压静置抽提回收氢气，液体经过滤去除催化剂，制得2-甲基四氢呋喃混合液；
将2-甲基四氢呋喃混合液于40-45℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为60-65℃，塔釜的温度为75-86℃，真空度为80-95Kpa；当温度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提塔釜馏分10-15分钟，收集于产品罐内，制得质量百分含量为97％的2-甲基四氢呋喃；
制得的2-甲基四氢呋喃的性能指标检测结果如表3；
三、乙酰丙酸的氢化反应
1、制备镍铈镧-固体酸复合催化剂
将233.6kg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，25.2kg硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和39.9kg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合溶液；在60℃下将混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液，保持滴定液的温度为60℃；调节混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于500℃焙烧3h，制得镍铈镧催化剂；其中氧化镍的含量为60wt％，氧化铈的含量为10wt％，氧化镧的含量为30wt％；
将镍铈镧催化剂与ZSM-5沸石分子筛固体酸催化剂机械混合，制得镍铈镧-固体酸复合催化剂，其中镍铈镧催化剂与固体酸催化剂的重量配比为1∶1；镍铈镧-固体酸复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为400℃，还原时间为10小时；
2、氢化反应
将镍铈镧-固体酸复合催化剂加入到氢化反应器中，用泵将乙酰丙酸泵入反应器，向反应器中通入氢气进行氢化反应，得到氢化反应混合物，其中氢气与乙酰丙酸的摩尔比为10∶1，镍铈镧-固体酸复合催化剂与乙酰丙酸的重量配比为0.2∶100，氢化反应的温度为240℃，绝对压力为8MPa，反应时间为35min；
将氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入气液分离器，通过高压静置抽提回收氢气，液体经过滤去除催化剂，制得2-甲基四氢呋喃混合液；
将2-甲基四氢呋喃混合液送入减压精馏塔中进行精馏处理，控制减压精馏塔的温度为75-85℃，相对压力为-0.01Mpa，收集塔顶馏份，制得质量百分比浓度为97％的2-甲基四氢呋喃；
制得的2-甲基四氢呋喃的性能指标检测结果如表4。
实施例3
一、制备糠醛和乙酰丙酸
1、原料预处理：
将含水率为20％的玉米芯粉碎为0.5-1cm的碎段后，加入自来水，搅拌混匀后制得含水率为60％的生物质浆料，其中自来水与大豆秸秆的重量比为0.67∶1；
2、第一步酸水解反应：
将上述生物质浆料放入预混罐，向罐内加入浓硫酸(质量百分比浓度为98％)，混合均匀后用柱塞式高压泵将浆料硫酸混合液送入第一反应器，在反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第一步酸水解反应，得到第一步到酸水解混合物，其中生物质浆料与浓硫酸的质量比为10∶5，第一步酸水解反应的温度为260℃，绝对压力2.6Mpa，反应时间为15分钟；
第一步酸水解产物为含有糠醛、少量燃气及水蒸汽的混合气体，以及含有粗油、木质残渣及未反应的生物质原料的固液混合物，其中混合气体从第一反应器顶部排出，固液混合物进入闪蒸塔进行进一步处理；
将第一步酸水解处理得到的固液混合物送入闪蒸塔中进行闪蒸处理，得到糠醛混合蒸汽和未气化的闪蒸混合物，糠醛混合蒸汽从塔顶排出，闪蒸混合物从塔底排出后进行第二步酸水解反应，其中闪蒸处理的温度为190℃，绝对压力0.2Mpa；
3、第二步水解反应
将闪蒸混合物用柱塞式高压泵送入到第二反应器，在第二反应器底部通入高温高压蒸汽，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第二步酸水解反应，得到第二步酸水解反应混合物，其中第二步酸水解反应的温度为220℃，绝对压力1.6Mpa，反应时间为18分钟；
第二步酸水解反应产物中含有糠醛、甲酸、乙酰丙酸和木质素残渣；将第二步酸水解反应产物经冷却系统冷却到150℃，送入重力沉降分离器进行沉降分离，分离器顶部排出的水、糠醛及甲酸等易挥发物形成糠醛混合蒸汽，分离器底部的乙酰丙酸、木质素等残渣形成残渣混合物；
4、精制糠醛
将闪蒸后的糠醛混合蒸汽、重力沉降分离后的糠醛混合蒸汽合并为总混合气体，其成份主要包括水、糠醛和甲酸；
总混合气体经气渣分离器去除气体中的残渣，冷却至40-50℃后，得到糠醛混合液；将糠醛混合液送入蒸馏塔中进行蒸馏处理，收集蒸馏塔塔顶蒸出的糠醛与水的共沸蒸汽，将共沸蒸汽冷却至≤55℃，去除糠醛混合液中的水分，制得粗品醛液，其中糠醛混合液进入蒸馏塔的流量为12m3/h，控制蒸馏塔的温度为103-105℃，塔内绝对压力为0.02Mpa，混合液与蒸馏塔的体积比为0.7∶1，塔底废水中糠醛含量＜0.05％；
将粗品醛液送入分醛罐，在罐中静置30分钟进行分层，收集下层液体，得到糠醛粗品，糠醛粗品中糠醛的质量百分比浓度为83％；
糠醛粗品经粗醛计量罐送入中和罐，向中和罐中加入质量百分比浓度为10％的Na2CO3溶液，调节糠醛粗品pH为7.5后，将糠醛粗品于65℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为97-99℃，塔釜的温度为100-103℃，真空度为80-95Kpa；当温度由65℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提头馏分15分钟，收集于分醛罐内，然后抽提成品收集于成品罐，制得质量百分比含量为99.5％的糠醛；
按照GB 1926.1-88的检测方法检测制得的糠醛，与糠醛标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表1；
表1糠醛的性能指标
5、精制乙酰丙酸
将重力沉降分离器底部的残渣混合物送入螺旋式减压蒸发器进行蒸馏处理，收集蒸馏器蒸出的蒸汽，制得质量百分比含量为65％的乙酰丙酸粗品，其中蒸馏处理的相对压力为-0.02MPa，温度为140℃；
将乙酰丙酸粗品预热至150℃后，送入乙酰丙酸减压蒸馏塔进行进一步蒸馏处理，收集135-140℃段的馏份，得到质量百分比含量为96.5％的乙酰丙酸，其中减压蒸馏处理的相对压力为-0.03MPa；
按照HG/T 3271-2000的检测方法检测制得的乙酰丙酸，与乙酰丙酸标准品对照，性能一致，性能指标检测结果如表2。
表2乙酰丙酸的性能指标
二、糠醛的氢化反应
1、制备催化剂
1)铜铬铈镧复合催化剂
将182.2kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，58.8kg重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)，12.6kg硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和6.6kg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合溶液；在60℃下将混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液，保持滴定液的温度为60℃；调节混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于400℃焙烧4h，制得铜铬铈镧复合催化剂；其中氧化铜的含量为60wt％，三氧化二铬的含量为30wt％，二氧化铈的含量为5wt％，三氧化二镧的含量为5wt％；铜铬铈镧复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为250℃，还原时间为18小时；
2)镍铝复合催化剂
将233.6kg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，147.1kg硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和尿素溶解于蒸馏水中，制得镍铝混合溶液；将镍铝混合溶液加入到高压釜中，升温至90℃，待沉淀完全(即pH值不再发生变化)，降温至50℃，沉淀老化2h后，进行洗涤、抽滤，于120℃进行干燥后，再于500℃焙烧3小时，制得镍铝复合催化剂，其中氧化镍的含量为60wt％，三氧化二铝的含量为40wt％；镍铝复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为300℃，还原时间为20小时；
2、第一步氢化反应
将铜铬铈镧复合催化剂加入到第一氢化反应器后，用泵将糠醛泵入第一氢化反应器，向反应器中通入氢气进行第一步氢化反应，得到第一步氢化反应混合物，其中氢气与糠醛的摩尔比为60∶1，氢气的质量空速为20h-1，第一步氢化反应的温度为240℃，绝对压力为1MPa，氢气停留时间为1min；第一步氢化反应混合物中2-甲基呋喃的质量百分含量为93％；
3、第二步氢化反应
将镍铝复合催化剂加入到第二氢化反应器中，用泵将上述第一步氢化反应混合物泵入第二氢化反应器，向反应器中通入氢气进行第二步氢化反应，得到第二步氢化反应混合物，氢气与糠醛的摩尔比为60∶1，氢气的质量空速为15h-1，第二步氢化反应的温度为190℃，绝对压力5MPa，氢气停留时间3min；
将第二步氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入气液分离器，通过高压静置抽提回收氢气，液体经过滤去除催化剂，制得2-甲基四氢呋喃混合液；
将2-甲基四氢呋喃混合液于40-45℃下送入真空蒸馏塔，控制塔顶温度为60-65℃，塔釜的温度为75-86℃，真空度为80-95Kpa；当温度由60℃逐步上升到100℃，真空度由65Kpa逐步上升到85Kpa时，抽提塔釜馏分10-15分钟，收集于产品罐内，制得质量百分含量为98％的2-甲基四氢呋喃；
制得的2-甲基四氢呋喃的性能指标检测结果如表3；
表3由糠醛氢化制备的2-甲基四氢呋喃的性能指标
三、乙酰丙酸的氢化反应
1、制备镍铈镧-固体酸复合催化剂
将233.6kg硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，75.6kg硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和13.2kg硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶解于蒸馏水中，制得混合溶液；在60℃下将混合溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液，保持滴定液的温度为60℃；调节混合溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥后，再于500℃焙烧3h，制得镍铈镧催化剂；其中氧化镍的含量为60wt％，氧化铈的含量为30wt％，氧化镧的含量为10wt％；
将镍铈镧催化剂与磷钼杂多酸盐机械混合，制得镍铈镧-固体酸复合催化剂，其中镍铈镧催化剂与磷钼杂多酸盐的重量配比为3∶1；镍铈镧-固体酸复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为300℃，还原时间为20小时；
2、氢化反应
将镍铈镧-固体酸复合催化剂加入到氢化反应器中，用泵将乙酰丙酸泵入反应器，向反应器中通入氢气进行氢化反应，得到氢化反应混合物，其中氢气与乙酰丙酸的摩尔比为5∶1，镍铈镧-固体酸复合催化剂与乙酰丙酸的重量配比为2∶100，氢化反应的温度为230℃，绝对压力为10MPa，反应时间为40min；
将氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入气液分离器，通过高压静置抽提回收氢气，液体经过滤去除催化剂，制得2-甲基四氢呋喃混合液；
将2-甲基四氢呋喃混合液送入减压精馏塔中进行精馏处理，控制减压精馏塔的温度为80-90℃，相对压力为-0.01Mpa，收集塔顶馏份，制得质量百分比浓度为96％的2-甲基四氢呋喃；
制得的2-甲基四氢呋喃的性能指标检测结果如表4。
表4由乙酰丙酸氢化制备的2-甲基四氢呋喃的性能指标
Claims (10)
1.一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法，包括如下步骤：
1)将废弃生物质进行酸水解反应，制得糠醛和乙酰丙酸；
2)将糠醛与氢气进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中将废弃生物质加工成生物质浆料后，用浓硫酸对生物质浆料进行所述的酸水解，其中生物质浆料与浓硫酸的重量配比为100∶1-5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述酸水解反应分两步进行，其中第一步酸水解的温度为200-260℃，绝对压力为1.8-2.6Mpa，反应时间为10-20分钟；第二步酸水解的温度为180-220℃，绝对压力为1.0-1.6Mpa，反应时间为15-20分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述氢化反应分两步进行，其中第一步氢化反应中氢气与糠醛的摩尔比为40-60∶1，氢气的质量空速为10-20h-1，反应的温度为180-240℃，绝对压力为1-4MPa，氢气停留时间为1-3min；第二步氢化反应中氢气与糠醛的摩尔比为40-60∶1，氢气的质量空速为10-20h-1，反应的温度为190-210℃，绝对压力为4-6MPa，氢气停留时间为1-3min。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一步氢化反应在铜铬铈镧复合催化剂的作用下进行，所述铜铬铈镧复合催化剂包括氧化铜、三氧化二铬、二氧化铈和三氧化二镧，其中氧化铜的质量百分含量为40-60％，三氧化二铬的质量百分含量为30-40％，二氧化铈的质量百分含量为5-10％，三氧化二镧的质量百分含量为5-10％。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二步氢化反应在镍铝复合催化剂的作用下进行，所述镍铝复合催化剂包括氧化镍和三氧化二铝，其中氧化镍的质量百分含量为60-80％，三氧化二铝的质量百分含量为20-40％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将乙酰丙酸与氢气在镍铈镧-固体酸复合催化剂的作用下进行氢化反应，制得2-甲基四氢呋喃；其中氢气与乙酰丙酸的摩尔比为5-10∶1，镍铈镧-固体酸复合催化剂与乙酰丙酸的重量配比为0.2-2∶100，氢化反应的温度为220-240℃，绝对压力为8-10MPa，反应时间为30-40分钟。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述镍铈镧-固体酸复合催化剂包括镍铈镧催化剂和固体酸催化剂，其中镍铈镧催化剂与固体酸催化剂的重量配比为1-3∶1。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述镍铈镧催化剂包括氧化镍、二氧化铈和三氧化二镧，其中氧化镍的质量百分含量为60-80％，二氧化铈的质量百分含量为10-30％，三氧化二镧的质量百分含量为10-30％。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自Al203、Si02、Al203-Si02、沸石分子筛或杂多酸盐，其中沸石分子筛选自ZSM-5沸石分子筛或Y型沸石分子筛，杂多酸盐选自磷钼杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、硅钨杂多酸盐或钼钨杂多酸盐。
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