CN110835288A - 分离乙醇与能量利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分离乙醇与能量利用的方法，主要解决现有技术中1,4‑二氧六环和乙醇形成共沸物分离困难问题。本发明通过采用加压精馏的技术方案，消除共沸，直接对1,4‑二氧六环和乙醇混合溶液进行分离，同时采用精馏塔塔顶气相物流经过增压升温后，作为塔釜再沸器部分或者全部热源的方式，对能量进行回收利用，可用于1,4‑二氧六环和乙醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及1,4-二氧六环生产领域，特别是1,4-二氧六环－乙醇体系节能分离方法。
背景技术
1,4-二氧六环(1,4-dioxane)，分子式C4H8O2，分子量88.11，无色液体。稍有香味。密度1.0329，折射率1.4175，熔点11℃，沸点101.1℃。1,4-二氧六环既溶于水又溶于多种有机溶剂。合成1,4-二氧六环的路线主要有环氧乙烷法、乙二醇法、及二甘醇法。乙二醇法由乙二醇和浓磷酸共同蒸馏脱水而制得。是醋酸纤维素、树脂、植物油、矿物油、油溶染料等的溶剂，也用于制喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂等。
该品在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。在日本，该品主要用作1,1,1-三氯乙烷的稳定剂，添加量为2.5-4％；其次，应用较多的是作为聚氨酯合成革、氨基酸合成革等的反应溶剂。该品溶解能力强，与二甲基甲酰胺相近，比四氢呋喃强。1,4-二氧六环有以下重要用途：1.与三氧化硫形成配位化合物，可用作许多化合物合成时的硫酸化剂；2.用于医药、农药的提取，石油产品的脱蜡等；3.用作染料分散剂、木材着色剂的分散剂以及油溶性染料的溶剂；4.用作高纯度金属表面处理剂等。
1,4-二氧六环易溶于乙醇，常压和减压下，1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物。101.3kPa共沸组成为1,4-二氧六环：乙醇＝5.1:94.9mole％，共沸点温度为78.13℃，为最低温度共沸物，因此，通过常压精馏只能得到1,4-二氧六环—乙醇二元共沸物，且该共沸物中含有大量的1,4-二氧六环，如何有效实现此共沸物的分离是面临的关键问题。
乙醇俗称酒精，分子式C2H6O，根据GB/T394.1-2008工业酒精国标，优级≥96％vol，一级≥95％vol；根据GB/T678-2002无水乙醇国标，化学纯≥99.5％wt，水含量≤0.5％wt；分析纯≥99.7％wt，水含量≤0.3％wt；优级纯≥99.8％wt，水含量≤0.2％wt；乙醇的用途很广，可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70％～75％的乙醇作消毒剂等，在国防化工、医疗卫生、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。
最近几年，由于石油价格的波动，燃料乙醇的消费增长也在提速。中国燃料乙醇产业起步较晚，但发展迅速，燃料乙醇在中国具有广阔前景。随着国内石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个方向。中国已成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国和应用国。燃料乙醇走向了非粮乙醇发展的道路，并得到了快速发展。
燃料乙醇拥有清洁、可再生等特点，可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放。未来我国燃料乙醇行业的重点是降低生产成本、减少政府补贴，为此，制定生物燃料乙醇生产过程的消耗控制规范，及产品质量技术标准，统一燃料乙醇生产消耗定额标准，包括物耗、水耗、能耗等，是降本增效的有力手段。
作为汽油添加剂，可提高汽油的辛烷值。通常车用汽油的辛烷值一般要求为90或93，乙醇的辛烷值可达到111，所以向汽油中加入燃料乙醇可大大提高汽油的辛烷值，且乙醇对烷烃类汽油组分(烷基化油、轻石脑油)辛烷值调和效应好于烯烃类汽油组分(催化裂化汽油)和芳烃类汽油组分(催化重整汽油)，添加乙醇还可以较为有效地提高汽油的抗爆性。
乙醇的氧含量高达34.7％，乙醇可以按较甲基叔丁基醚(MTBE)更少的添加量加入汽油中。汽油中添加7.7％乙醇，氧含量达到2.7％；如添加10％乙醇，氧含量可以达到3.5％，所以加入乙醇可帮助汽油完全燃烧，以减少对大气的污染。使用燃料乙醇取代四乙基铅作为汽油添加剂，可消除空气中铅的污染；取代MTBE，可避免对地下水和空气的污染。另外，除了提高汽油的辛烷值和含氧量，乙醇还能改善汽车尾气的质量，减轻污染。一般当汽油中的乙醇的添加量不超过15％时，对车辆的行驶性没有明显影响，但尾气中碳氢化合物、NOx和CO的含量明显降低。美国汽车/油料(AQIRP)的研究报告表明：使用含6％乙醇的加州新配方汽油，与常规汽油相比，HC排放可降低5％，CO排放减少21-28％，NOx排放减少7-16％，有毒气体排放降低9-32％。
《The Ternary System:Dioxane-Ethanol-Water》，1943年，一文中报道了1,4-二氧六环、乙醇和水之间，两两形成3种二元共沸物，三者之间形成三元共沸物，但未提出分离方法和方案。
《乙醇、二氧六环、甲醇和水的共沸精馏模拟》，化学工业与工程，2015,32(2)：69-73，针对含有甲醇和1,4-二氧六环的乙醇-水体系，提出采用共沸精馏两塔流程的方法实现脱水，选择环己烷为共沸剂，分析了体系中各组分间的共沸特点，利用流程模拟软件Aspenplus对流程进行模拟计算。结果表明，采用两塔流程的方法可以将进料中的水脱除到0.05％(质量分数)以下，进料中的甲醇可从回收塔塔釜排出，模拟结果与实际工业数据基本吻合。该文章只涉及共沸精馏脱水，没有涉及乙醇和1,4-二氧六环的分离。
CN 1473823A本发明公开了高纯度1,4-二氧六环的生产工艺，以二乙二醇为原料，用液固相复合催化剂在常压下，温度为150-200℃脱水成环，加共沸剂低温脱水，加除杂剂除杂得高纯度1,4-二氧六环，采用催化脱水成环，脱水除杂的工艺制备1,4-二氧六环。
现有技术和专利大多通过加入萃取剂来分离1,4-二氧六环和乙醇，还没有关于1,4-二氧六环和乙醇的直接分离技术的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物分离困难问题，提供一种新的分离乙醇的方法，该方法具有工艺流程短，设备投资少，操作方便，易于控制，不引入新的杂质如萃取剂等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：在加压精馏塔中对1,4-二氧六环和乙醇的混合物进行加压精馏分离，加压精馏塔的操作条件为，理论塔板数为20～100，塔顶操作压力为0.20～1.0MPaA，塔顶温度为90～160℃；塔釜操作压力为0.21～1.01MPaA，塔釜温度为100～200℃。
本发明技术方案中，所述精馏塔塔顶气相物流经过增压升温后，作为塔釜再沸器部分或者全部热源。
本发明技术方案中，所述精馏塔塔顶气相物流与塔釜再沸器热交换以后得到第一冷凝物流送入回流罐，从回流罐下部或者底部采出两股物流，第一股物流作为塔顶产品物流，第二股物流作为回流返回至精馏塔上部。
本发明技术方案中，所述第一冷凝物流在送入回流罐之前可以进一步冷却至露点温度或者露点温度以下。
本发明技术方案中，以质量百分比计，所述1,4-二氧六环和乙醇的混合物中1,4-二氧六环：乙醇＝(1：99)～(99：1)。
本发明技术方案中，所述理论塔板数为20～100，优选为30～70。
本发明技术方案中，所述精馏塔塔顶操作压力为0.20～1.0MPaA，优选为0.20～0.8MPaA。
本发明技术方案中，所述塔顶温度90～160℃，优选为90～145℃。
本发明技术方案中，所述塔釜操作压力为0.21～1.01MPaA，优选为0.21～0.81MPaA；
本发明技术方案中，所述塔釜温度为100～200℃，优选为100～190℃。
本发明技术方案中，所述精馏塔塔顶气相物流增压压力200～2500kPa，优选400～2000kPa。
本发明人通过实验发现，在常压和减压下，1,4-二氧六环和乙醇形成共沸物。压力为101.3kPaA共沸组成为1,4-二氧六环：乙醇＝5.1:94.9mole％，共沸点温度为78.13℃；压力超过0.181MPaA，共沸现象消失。
本发明技术方案中，将精馏塔塔顶气相物流经过增压升温后，作为塔釜再沸器部分或者全部热源，可以大大降低塔釜蒸汽的消耗量，从而节省能源。精馏塔塔顶气相物流与塔釜再沸器热交换以后得到第一冷凝物流送入回流罐，从回流罐下部或者底部采出两股物流，第一股物流作为塔顶产品物流，第二股物流作为回流返回至精馏塔上部，回流罐下部或者底部采出两股物流可以使用增压设备提高压力。
本发明技术方案中，将精馏塔塔顶气相物流经过增压升温后，作为塔釜再沸器部分热源时，精馏塔塔釜需增加一个常用再沸器，该常用再沸器采用外界蒸汽或者其它热源作为热源。
本发明通过提高操作压力，改变1,4-二氧六环—乙醇之间的共沸组成，当达到某一压力，达到消除1,4-二氧六环和乙醇共沸，直接对1,4-二氧六环和乙醇混合溶液进行分离，同时采用精馏塔塔顶气相物流经过增压升温后，作为塔釜再沸器部分或者全部热源的方式，对能量进行回收利用，时一种简洁、高效、节能的分离乙醇与能量利用的方法。
采用本发明的技术方案，操作方便，易于控制，不引入新的杂质，1,4-二氧六环产品纯度可达到99.90wt％及以上，无水乙醇产品纯度可达到99.50wt％及以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为对比例的工艺流程示意图。
图1、图2中，1为进料混合溶液，2为1,4-二氧六环物流，3为精馏塔塔釜再沸器进料物流，4为精馏塔塔釜再沸器出料物流，5为塔顶气相物流，6为第一冷凝物流，7为回流物流，8为无水乙醇物流，10为增压后物流，11为第二冷凝物流，12为第三冷凝物流。
T为精馏塔，D为回流罐，E1为冷凝器，E2为再沸器，F为增压设备。
图1中，含有乙醇和1,4-二氧六环的进料混合溶液(1)从精馏塔T侧面进入，精馏塔T塔釜采出1,4-二氧六环物流(2)，精馏塔塔釜再沸器进料物流(3)送入再沸器E2得到精馏塔塔釜再沸器出料物流(4)返回至精馏塔T，精馏塔T顶部得到塔顶气相物流(5)，塔顶气相物流(5)送入增压设备F增压升温后得到增压后物流(10)与再沸器E2热交换，得到第二冷凝物流(11)，第二冷凝物流(11)经过冷凝器E1继续降温后得到第三冷凝物流(12)送入回流罐D，从回流罐D下部或者底部采出两股物流，第一股物流作为塔顶产品物流(8)，第二股物流作为回流物流(7)返回至精馏塔T上部。
图2中，含有乙醇和1,4-二氧六环的进料混合溶液(1)从精馏塔T侧面进入，精馏塔T塔釜采出1,4-二氧六环物流(2)，精馏塔塔釜再沸器进料物流(3)送入再沸器E2得到精馏塔塔釜再沸器出料物流(4)返回至精馏塔T，精馏塔T顶部得到塔顶气相物流(5)，塔顶气相物流(5)经过冷凝器E1降温后得到第一冷凝物流(6)送入回流罐D，从回流罐D下部或者底部采出两股物流，第一股物流作为塔顶产品物流(8)，第二股物流作为回流物流(7)返回至精馏塔T上部。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
按照图1所示本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为32。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.79MPaA，塔顶温度为142℃；塔釜压力为0.80MPaA，塔釜温度为187℃。塔顶得到纯度为99.99wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.99wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h。
精馏塔顶气相物流增压1800kPa，为塔釜提供3033kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1993kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量60.35％。
【实施例2】
按照图1所示本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为40。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.60MPaA，塔顶温度为132℃；塔釜压力为0.61MPaA，塔釜温度为173℃。塔顶得到纯度为99.99wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.99wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h。
精馏塔顶气相物流增压1500kPa，为塔釜提供3357kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1835kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量64.66％。
【实施例3】
按照图1所示本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为55。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.40MPaA，塔顶温度为118℃；塔釜压力为0.41MPaA，塔釜温度为155℃。塔顶得到纯度为99.98wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.95wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h。
精馏塔顶气相物流增压1000kPa，为塔釜提供3900kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1496kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量72.28％。
【实施例4】
按照图1所示本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为68。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.25MPaA，塔顶温度为103℃；塔釜压力为0.26MPaA，塔釜温度为128℃。塔顶得到纯度为99.54wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.90wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h。
精馏塔顶气相物流增压450kPa，为塔釜提供4995kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1026kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量82.96％。
【实施例5】
按照图1所示本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为70％：30％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为55。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.40MPaA，塔顶温度为118℃；塔釜压力为0.41MPaA，塔釜温度为155℃。塔顶得到纯度为99.98wt％的乙醇，乙醇流量为700kg/h，塔釜得到纯度为99.95wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为300kg/h。
精馏塔顶气相物流增压1000kPa，为塔釜提供3877kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1487kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量72.28％。
【实施例6】
按照图1所示本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为50％：50％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为55。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.40MPaA，塔顶温度为118℃；塔釜压力为0.41MPaA，塔釜温度为155℃。塔顶得到纯度为99.96wt％的乙醇，乙醇流量为500kg/h，塔釜得到纯度为99.96wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为500kg/h。
精馏塔顶气相物流增压1000kPa，为塔釜提供3846kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1476kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量72.27％。
【实施例7】
按照图1所示，本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为30％：70％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为55。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.40MPaA，塔顶温度为118℃；塔釜压力为0.41MPaA，塔釜温度为155℃。塔顶得到纯度为99.95wt％的乙醇，乙醇流量为300kg/h，塔釜得到纯度为99.98wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为700kg/h。
精馏塔顶气相物流增压1000kPa，为塔釜提供3813kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1467kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量72.22％。
【实施例8】
按照图1所示，本发明的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为15％：85％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为55。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.40MPaA，塔顶温度为118℃；塔釜压力为0.41MPaA，塔釜温度为155℃。塔顶得到纯度为99.94wt％的乙醇，乙醇流量为150kg/h，塔釜得到纯度为99.99wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为850kg/h。
精馏塔顶气相物流增压1000kPa，为塔釜提供3790kW热源，塔釜需外界蒸汽提供1459kW热源，采用本发明技术方案，降低塔釜蒸汽用量72.20％。
【比较例1】
按照图2所示的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为32。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.79MPaA，塔顶温度为142℃；塔釜压力为0.80MPaA，塔釜温度为187℃。塔顶得到纯度为99.99wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.99wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h，塔釜负荷5026kW，塔釜需外界蒸汽提供5026kW热源。
【比较例2】
按照图2所示的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为40。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.60MPaA，塔顶温度为132℃；塔釜压力为0.61MPaA，塔釜温度为173℃。塔顶得到纯度为99.99wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.99wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h,塔釜负荷5192kW，塔釜需外界蒸汽提供5192kW热源。
【比较例3】
按照图2所示的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为55。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.40MPaA，塔顶温度为118℃；塔釜压力为0.41MPaA，塔釜温度为155℃。塔顶得到纯度为99.98wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.95wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h,塔釜负荷5396kW，塔釜需外界蒸汽提供5396kW热源。
【比较例4】
按照图2所示的工艺流程，1,4-二氧六环－乙醇混合物连续进入精馏塔，进料流量为1000kg/h，乙醇和1,4-二氧六环组成质量百分比为85％：15％，进料温度为85℃。精馏塔理论塔板数为68。精馏塔操作条件为：塔顶操作压力为0.25MPaA，塔顶温度为103℃；塔釜压力为0.26MPaA，塔釜温度为128℃。塔顶得到纯度为99.54wt％的乙醇，乙醇流量为850kg/h，塔釜得到纯度为99.90wt％的1,4-二氧六环，1,4-二氧六环流量为150kg/h,塔釜负荷6021kW，塔釜需外界蒸汽提供6021kW热源。
Claims (11)
1.一种分离乙醇与能量利用的方法，在加压精馏塔中对1,4-二氧六环和乙醇的混合物进行加压精馏分离，加压精馏塔的操作条件为：
理论塔板数为20～100，塔顶操作压力为0.20～1.0MPaA，塔顶温度为90～160℃；塔釜操作压力为0.21～1.01MPaA，塔釜温度为100～200℃。
2.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于，精馏塔塔顶气相物流经过增压升温后，作为塔釜再沸器部分或者全部热源。
3.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于，精馏塔塔顶气相物流与塔釜再沸器热交换以后得到第一冷凝物流送入回流罐，从回流罐下部或者底部采出两股物流，第一股物流作为塔顶产品物流，第二股物流作为回流返回至精馏塔上部。
4.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于，第一冷凝物流在送入回流罐之前可以进一步冷却至露点温度或者露点温度以下。
5.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于以质量百分比计，1,4-二氧六环和乙醇的混合物中1,4-二氧六环：乙醇＝(1：99)～(99：1)。
6.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于所述理论塔板数为20～100。
7.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于所述塔顶操作压力为0.20～1.0MPaA。
8.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于所述塔顶温度为90～160℃。
9.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于所述塔釜操作压力为0.21～1.01MPaA。
10.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于所述塔釜温度为100～200℃。
11.根据权利要求1所述乙醇与能量利用的方法，其特征在于，所述精馏塔塔顶气相物流增压压力200～2500kPa。
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