CN107286004B - 聚甲醛二甲醚精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚甲醛二甲醚精制的方法，主要解决现有技术中聚甲醛二甲醚产品的分离及对未反应产物DMM、副产物PODE2循环利用时无法同时脱除水和甲醇的问题，本发明通过采用含DMM、PODE2、PODE3‑8、水和甲醇的待精制原料(1)在包括PODE2分离塔(A)、PODE产品塔(B)、高压PODE2和DMM循环分离塔(C)、低压脱水、脱甲醇塔(D)的系统进行分离；所述高压PODE2和DMM循环分离塔(C)的操作压力高于所述低压脱水、脱甲醇塔(D)的操作压力；可用于聚甲醛二甲醚产品分离及对未反应产物DMM、副产物PODE2循环利用。

Description

聚甲醛二甲醚精制的方法

技术领域

本发明涉及聚甲醛二甲醚精制的方法，尤其涉及聚甲醛二甲醚产品分离及未反应产物DMM、副产物PODE2循环利用的方法。

背景技术

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃。PODE具有较高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，同时降低固体污染物、COx和NOx的排放。据报道，添加5-30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NOx排放7-10％，PM降低5-35％。PODE2～8是新型清洁燃油添加剂，十六烷值平均高达76。在柴油中添加10％～20％，能提高柴油十六烷值20％～30％，且能够大幅度减少汽车尾气中PM2.5的排放，降低50％以上的尾气污染，是目前世界公认的环保型燃油组分。因而PODE被认为是一种极具应用前景的可用于柴油调和的新型甲醇衍生物。

PODE可由甲醇和甲醛通过酸催化脱水合成。工业上由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比较成熟的路线。PODE在柴油中的添加量可以很高(可达30％)，添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率和排放性能。以2006年我国柴油消费量1.16亿吨计，若有30％的柴油被PODE取代，则我国石油的进口依存度可以降低3400万吨，这是一个非常可观的数字。在中国科学家近年的研究中还发现，PODE2-6不含苯，不含芳烃，绿色健康环保；已发现在油漆、涂料、农药、沥青等生产中可用PODE取代目前生产工艺中采用的多种芳烃类溶剂。因此，研究PODE的合成，对缓解我国的环保压力，对煤炭资源的开发利用，进而对国家能源安全均有重大意义。

在石油资源日趋紧缺的形势下，相比于煤经甲醇制烯烃以及煤经合成气制乙二醇等路线，煤基PODE的合成是一条极具应用潜力的新型煤化工路线。国内有关PODE_n的合成技术的研究在近几年也逐渐开展起来，中科院兰州化学物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、华东理工大学等对PODE_n的合成进行了相关研究，并申请 了少量专利。从公开文献报道来看，该反应路线已经开始受到学术界的关注，但相关的基础或应用性研究均很少，且存在催化剂活性较低、再生困难、产品选择性低，工艺繁琐等问题。

目前见到产业化的报道有山东(菏泽)辰信新能源公司与中科院兰化所合作建设万吨级PODE_n装置，其百吨级装置于2012年在甘肃白银中试基地完成了中试试验。该项技术以甲醇为原料，以离子液体为催化剂，经三聚甲醛合成PODE_n。其相关研究主要集中在以离子液体为催化剂的均相反应体系，该过程存在着均相催化反应固有的缺点，如离子液体催化剂价格昂贵，循环使用过程中与产物不易完全分离等问题。最近由清华大学和山东玉皇化工有限公司合作研发建设的万吨级聚甲醛二甲醚工业化装置，2014年7月底通过了中国石油和化学工业联合会组织的鉴定。该技术以清华大学聚甲醛二甲醚专用固体酸催化剂和气-液-固三相流化床多级反应器技术为基础。聚甲醛二甲醚(DMMn,亦称为PODEn)是以高浓度甲缩醛与多聚甲醛为反应原料制备固体酸催化法制备聚甲醛二甲醚。该工艺主要包括了：甲醇制备甲醛单元，反应精馏+萃取精馏制备甲缩醛单元，甲醛制备多聚甲醛单元，产品合成及分离单元。该工艺采用高浓度甲缩醛为基本原料，由于常压状态下甲缩醛与甲醇存在共沸物，分离相对比较困难。因此该工艺采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂萃取精馏制备高浓度甲缩醛。多聚甲醛与高浓度甲缩醛在自主研发气液固三相流化床反应器中进行反应，反应液体经过，简单精馏，萃取精馏和真空精馏后得到产品。

由于在合成PODEn中，会生成n＝1-6的各个组分。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛(DMM)，使用甲缩醛作为车用燃料添加组组分虽然能为提高能源利用率，减少尾气排放，但是依然能到导致气阻。当n的取值为2时的聚甲醛二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或简称PODE2)的闪点过低，不利于压燃点火，所以在使用中常用的是n＝3-6的组分。

关于PODE的合成及分离最早在专利中有所报道，但直到近年来，由于石油价格日益高涨以及环境保护要求的日益严格才逐渐引起关注。从已经申请的国际专利中可以看出，1998年后申请的专利占绝大部分。大部分专利是通过甲醇和甲醛脱水反应获得PODE，但是体系中水的存在会提高分离能耗，造成反应中间产物半缩醛发生水解反应，降低PODE产品的收率。

在酸性催化剂存在下，以甲缩醛和三聚甲醛(和/或多聚甲醛)作为原料，生产PODE，反应产物，首先经过DMM分离塔在100～150kPa的操作压力、90～120℃的塔釜温度和40～50℃的塔顶温度将反应产物分离成含有DMM的塔顶组分和含n大于等2的PODE、少量水、少 量甲醇和少量三聚甲醛的DMM塔塔釜物料，DMM塔塔釜物料经PODE产品分离塔在的35～60kPa的操作压力，得到PODE分离塔塔顶含有PODE2、少量水(1～3w％)和少量甲醇(1～4w％)(有时也含有少至可忽略不计的DMM)的组分(添加DMM后即是本发明所述的待精制原料)，和PODE分离塔塔釜含n＝3～6在内的产品组分。为了降本增效，需要将PODE分离塔塔顶组分中的PODE2和/或DMM返回反应器继续进行反应，但是PODE分离塔塔顶组分中水和甲醇对该反应过程不利，需要把水和甲醇除去。

W02006/045506A1介绍BASF公司采用甲醇衍生物代替甲醇，利用甲缩醛、三聚甲醛为原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，得到了n＝1～10的系列产物，其中：DMM占33.5％，PODE₂占23.6％，有效添加剂组分PODE_3-8低于28.3％；该工艺的原料甲缩醛并非大宗化学品，且将PODE₂作为未反应物料的溶剂一起循环到反应器中，成本高昂，产品收率低，不利于工业化生成。

CN 104447221 A(聚甲醛二甲基醚的精制方法)具体公开了采用环己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或正庚烷为共沸溶剂除去PODE2中甲醇的方法。但没有具体公开包括DMM、PODE2-7、水和甲醇在内轻组分物料的分离方法，以及如何利用未反应DMM和副产物PODE2，其专利公开中也没有涉及水的分离问题以及合格产品PODE3-5的分离问题。

发明内容

本发明要解决的是现有技术中聚甲醛二甲醚产品分离及对未反应产物DMM、副产物PODE2循环利用时无法将粗PODE2和DMM物料中水和甲醇进行脱除，从而无法保证PODE的合成反应使用高质量PODE2和DMM回用物料，提供了聚甲醛二甲醚精制的方法，该方法能够分离得到合格的PODE3-8的产品，在回收利用PODE2和DMM的同时脱除其含有的水和甲醇，有效保证了PODE合成反应使用高质量PODE2和DMM回用物料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

聚甲醛二甲醚精制的方法，含DMM、PODE2、PODE3-8、水和甲醇的待精制原料1，在包括PODE2分离塔A、PODE产品塔B、高压PODE2和DMM循环分离塔C、低压脱水、脱甲醇塔D的系统进行分离，步骤如下：

(a)所述待精制原料1在PODE2分离塔A精馏得到含有DMM、PODE2、水和甲醇的塔顶物料3和基本为PODE3-8的塔底物料2；作为非限制性举例，所述基本为PODE3-8的塔底物料2例如可以是基本不含PODE2的PODE3-8，所述基本不含PODE2可以但不 限于PODE2含量以重量计为0～0.05％；优选大于0且0.01％以下；

(b)步骤(a)所述塔底物料2经PODE产品塔B分离得到基本为PODE3-4的产品物料5和基本为PODE5-8的塔底物料4；作为非限制性举例，所述基本为PODE3-4的产品物料5中PODE3-4含量以重量计为99.5～100％，优选99.7～100％；作为非限制性举例，所述基本为PODE5-8的塔底物料4中PODE5-8含量以重量计为99.6～100％，优选99.7～100％；

(c)步骤(a)所述塔顶物料3进入高压PODE2和DMM循环分离塔C，得到塔顶物料和基本为DMM和PODE2的塔底物料6；作为非限制性举例，所述基本为DMM和PODE2的塔底物料6中以重量计：PODE2含量为20～60％，DMM含量为40～80％；优选PODE2含量为30～50％，DMM含量为45～70％；更优选PODE2含量为30～40％，DMM含量为50～70％；

(d)步骤(c)得到的塔顶物料经低压脱水、脱甲醇塔D分离得到塔顶物料和基本为甲醇和水的塔底物料7，得到的塔顶物料返回高压PODE2和DMM循环分离塔C；作为非限制性举例，所述基本为甲醇和水的塔底物料7中以重量计：甲醇含量为50～90％，水含量为10～40％；优选甲醇含量为60～90％，水含量为10～30％；更优选甲醇含量为70～90％，水含量为10～20％；

所述高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力高于所述低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力。

上述技术方案中，所述高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力至少为470kPa。所述高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力越高效果越好，但考虑到设备材质和操作难度，优选470～700kPa。

上述技术方案中，所述低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力为200kPa以下，该压力越低效果越好，但是低压操作达到负压的话增加设备投资，故优选100～200kPa。

上述技术方案中，优选所述PODE2分离塔A的操作压力为40-60kPa，塔顶操作温度为40-80℃，塔釜操作温度为120-160℃。

上述技术方案中，优选所述PODE产品塔B的操作压力为40-60kPa，塔顶操作温度为140-160℃，塔釜操作温度为200-240℃。

上述技术方案中，优选所述高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力为500-700kPa，塔顶操作温度为90-120℃，塔釜操作温度为100-140℃。

上述技术方案中，优选所述低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力为90-120kPa，塔顶操作温度为35-50℃，塔釜操作温度为60-80℃。

所述高压PODE2和DMM循环分离塔C和低压脱水、脱甲醇塔D高低压配合操作可以在PODE2粗物料中同时脱除水和甲醇，并且回收DMM。

当待精制原料1中含有杂质量三聚甲醛时，经步骤(a)的PODE2分离塔A精馏进入塔顶物料3，经步骤(c)的高压PODE2和DMM循环分离塔C分离进入塔底物料6，其后可以连同PODE2和DMM返回PODE的合成工序。

采用本发明的技术方案，可以分离得到合格的PODE3-4，也可得到PODE5-8产品。同时利用PODE2和DMM，有效降低物料PODE2、DMM中甲醇和水的含量。在本发明具体实施方式的工艺条件下，可得到合格的PODE产品和返回物料PODE和DMM对甲醇和水的要求，取得了有益的技术效果，可用于PODE产品的精制生产中。

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式的流程示意图。

图1中：1为含DMM、PODE2、PODE3-8、水和甲醇的待精制原料，2为PODE2分离塔A基本不含PODE2的塔底物料，3为PODE2分离塔A精馏得到塔顶物料，4为经PODE产品塔B分离得到的基本为PODE5-8的塔底物料，5为经PODE产品塔B分离得到基本为PODE3-4的产品物料，6为经高压PODE2和DMM循环分离塔C分离得到的基本为DMM和PODE2的塔底物料，7为经低压脱水、脱甲醇塔D分离得到的基本为甲醇和水的塔底物料。

A为PODE2分离塔，B为PODE产品塔，C为高压PODE和DMM循环分离塔，D为低压脱水、脱甲醇塔。

具体实施方式

【实施例1】

按照图1所示的流程进行操作，步骤如下：

(a)所述待精制原料1在PODE2分离塔A精馏得到塔顶物料3和基本不含PODE2的塔底物料2；

(b)步骤(a)所述塔底物料2经PODE产品塔B分离得到基本为PODE3-4的产品物料5和基本为PODE5-8的塔底物料4；

(c)步骤(a)所述塔顶物料3进入高压PODE2和DMM循环分离塔C，得到塔顶物料和基本为DMM和PODE2的塔底物料6；

(d)步骤(c)得到的塔顶物料经低压脱水、脱甲醇塔D分离得到塔顶物料和基本为甲醇和水的塔底物料7，得到的塔顶物料返回高压PODE2和DMM循环分离塔C；

所述PODE2分离塔A的操作压力为50kPa，塔顶操作温度为58℃，塔釜操作温度为144℃；PODE产品塔B的操作压力为45kPa，塔顶操作温度为151℃，塔釜操作温度为222℃；高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力为605kPa，塔顶操作温度为101℃，塔釜操作温度为117℃；低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力为102kPa，塔顶操作温度为42℃，塔釜操作温度为72℃。

实施例1中进料的进料组成和分离效果见表1和表2。在常规操作中，一般对返回的PODE2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表1和表2可以发现，返回物料PODE2中几乎没有甲醇和水，返回的DMM也不含有甲醇，同时利用本发明得到了合格的PODE3-4产品。可见用本发明方法，完全达到了系统所需的分离要求，其优势明显。

【实施例2】

按照图1所示的流程进行操作，步骤如下：

(a)所述待精制原料1在PODE2分离塔A精馏得到塔顶物料3和基本不含PODE2的塔底物料2；

(b)步骤(a)所述塔底物料2经PODE产品塔B分离得到基本为PODE3-4的产品物料5和基本为PODE5-8的塔底物料4；

(c)步骤(a)所述塔顶物料3进入高压PODE2和DMM循环分离塔C，得到塔顶物料和基本为DMM和PODE2的塔底物料6；

(d)步骤(c)得到的塔顶物料经低压脱水、脱甲醇塔D分离得到塔顶物料和基本为甲醇和水的塔底物料7，得到的塔顶物料返回高压PODE2和DMM循环分离塔C；

所述PODE2分离塔A的操作压力为60kPa，塔顶操作温度为63℃，塔釜操作温度为149℃；PODE产品塔B的操作压力为45kPa，塔顶操作温度为151℃，塔釜操作温度为222℃；高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力为550kPa，塔顶操作温度为98℃，塔釜操作温度为113℃；低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力为102kPa，塔顶操作温度为43℃，塔釜操作温度为72℃。

实施例2中进料的进料组成和分离效果见表3和表4。实施例2中只改变了PODE2 分离塔A和高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力。在常规操作中，一般对返回的PODE2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表3和表4可以发现，返回物料PODE2中几乎没有甲醇和水，返回的DMM也不含有甲醇，同时利用本发明得到了合格的PODE3-4产品。可见用本发明方法，完全达到了系统所需的分离要求，其优势明显。

【比较例1】

按照图1所示的流程进行操作，步骤如下：

(a)所述待精制原料1在PODE2分离塔A精馏得到塔顶物料3和基本不含PODE2的塔底物料2；

(b)步骤(a)所述塔底物料2经PODE产品塔B分离得到基本为PODE3-4的产品物料5和基本为PODE5-8的塔底物料4；

(c)步骤(a)所述塔顶物料3进入高压PODE2和DMM循环分离塔C，得到塔顶物料和基本为DMM和PODE2的塔底物料6；

(d)步骤(c)得到的塔顶物料经低压脱水、脱甲醇塔D分离得到塔顶物料和基本为甲醇和水的塔底物料7，得到的塔顶物料返回高压PODE2和DMM循环分离塔C；

所述PODE2分离塔A的操作压力为60kPa，塔顶操作温度为63℃，塔釜操作温度为149℃；PODE产品塔B的操作压力为45kPa，塔顶操作温度为151℃，塔釜操作温度为222℃；高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力为450kPa，塔顶操作温度为90℃，塔釜操作温度为102℃；低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力为102kPa，塔顶操作温度为43℃，塔釜操作温度为72℃。

比较例1中进料的进料组成和分离效果见表5和表6。比较例1中只改变了高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力。在常规操作中，一般对返回的PODE2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表5和表6可以发现，由于高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力没有满足本发明的要求的实施条件，导致了返回物料PODE2和DMM中甲醇甲醇含量超标。可见要达到系统所需的分离要求，一定要满足本发明方法的条件。

【比较例2】

按照图1所示的流程进行操作，步骤如下：

(a)所述待精制原料1在PODE2分离塔A精馏得到塔顶物料3和基本不含PODE2的塔底物料2；

(b)步骤(a)所述塔底物料2经PODE产品塔B分离得到基本为PODE3-4的产品物料5和基本为PODE5-8的塔底物料4；

(c)步骤(a)所述塔顶物料3进入高压PODE2和DMM循环分离塔C，得到塔顶物料和基本为DMM和PODE2的塔底物料6；

(d)步骤(c)得到的塔顶物料经低压脱水、脱甲醇塔D分离得到塔顶物料和基本为甲醇和水的塔底物料7，得到的塔顶物料返回高压PODE2和DMM循环分离塔C；

所述PODE2分离塔A的操作压力为60kPa，塔顶操作温度为63℃，塔釜操作温度为149℃；PODE产品塔B的操作压力为45kPa，塔顶操作温度为151℃，塔釜操作温度为222℃；高压PODE2和DMM循环分离塔C的操作压力为550kPa，塔顶操作温度为90℃，塔釜操作温度为102℃；低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力为230kPa，塔顶操作温度为62℃，塔釜操作温度为120℃。

比较例2中进料的进料组成和分离效果见表7和表8。比较例2中只改变了低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力。在常规操作中，一般对返回的PODE2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下，同时要回收DMM和PODE2。虽然部分返回的物料PODE和DMM中甲醇和水的含量符合要求，但是中对由表7和表8可以发现，由于低压脱水、脱甲醇塔D的操作压力没有满足本发明的要求的实施条件，导致了低压脱水、脱甲醇塔D塔底物料依然含有大量的PODE和DMM，没有达到对PODE和DMM回收利用的要求。可见要达到系统所需的分离要求，一定要满足本发明方法的条件。

表1物料质量组成结构

表2物料质量分率组成结构

表3物料质量组成结构

表4物料质量分率组成结构

表5物料质量组成结构

表6物料质量分率组成结构

表7物料质量组成结构

表8物料质量分率组成结构

Claims (5)

1.聚甲醛二甲醚精制的方法，含DMM、PODE2、PODE3-8、水和甲醇的待精制原料(1)，在包括PODE2分离塔(A)、PODE产品塔(B)、高压PODE2和DMM循环分离塔(C)、低压脱水、脱甲醇塔(D)的系统进行分离，步骤如下：

(a)所述待精制原料(1)在PODE2分离塔(A)精馏得到含有DMM、PODE2、水和甲醇的塔顶物料(3)和基本为PODE3-8的塔底物料(2)；

(b)步骤(a)所述塔底物料(2)经PODE产品塔(B)分离得到基本为PODE3-4的产品物料(5)和基本为PODE5-8的塔底物料(4)；

(c)步骤(a)所述塔顶物料(3)进入高压PODE2和DMM循环分离塔(C)，得到塔顶物料和基本为DMM和PODE2的塔底物料(6)；

(d)步骤(c)得到的塔顶物料经低压脱水、脱甲醇塔(D)分离得到塔顶物料和基本为甲醇和水的塔底物料(7)，得到的塔顶物料返回高压PODE2和DMM循环分离塔(C)；

所述高压PODE2和DMM循环分离塔(C)的操作压力高于所述低压脱水、脱甲醇塔(D)的操作压力；

其中，所述高压PODE2和DMM循环分离塔(C)的操作压力至少为470kPa；所述低压脱水、脱甲醇塔(D)的操作压力为200kPa以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是PODE2分离塔(A)的操作压力为40-60kPa，塔顶操作温度为40-80℃，塔釜操作温度为120-160℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是PODE产品塔(B)的操作压力为40-60kPa，塔顶操作温度为140-160℃，塔釜操作温度为200-240℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是高压PODE2和DMM循环分离塔(C)的操作压力为500-700kPa，塔顶操作温度为90-120℃，塔釜操作温度为100-140℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是低压脱水、脱甲醇塔(D)的操作压力为90-120kPa，塔顶操作温度为35-50℃，塔釜操作温度为60-80℃。

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