CN105085165A

CN105085165A - 乙二醇和二乙二醇的分离方法

Info

Publication number: CN105085165A
Application number: CN201410202881.5A
Authority: CN
Inventors: 杨卫胜; 卢和泮; 胡松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN105085165B

Abstract

本发明涉及一种乙二醇和二乙二醇的分离方法，将粗乙二醇溶液送至乙二醇精制塔，侧线采出乙二醇产品送至乙二醇精制槽精制，部分乙二醇和二乙二醇从塔釜采出，保证塔釜温度低于二乙二醇热分解温度；乙二醇精制塔釜液送至乙二醇循环塔，塔顶采出返回乙二醇精制塔，釜液为二乙二醇和重组分混合液；乙二醇循环塔釜液送至二乙二醇塔，塔顶采出二乙二醇产品，釜液为丙三醇等重组分混合液。该方法乙二醇产品质量高、回收率高，同时可回收高品质的二乙二醇产品，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

乙二醇和二乙二醇的分离方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇和二乙二醇的分离方法。

背景技术

由合成气间接合成乙二醇分为两步：CO氧化偶联合成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢制乙二醇。上世纪八十年代以来，CO常压气相催化偶联合成草酸二酯的开发成功，对于改变现有草酸酯、草酸、乙二醇等化工产品生产的传统工艺路线和原料路线，具有重要的意义。乙二醇(EG)作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等行业。合成乙二醇有多种工艺路线，目前工业上主要为石油乙烯路线。随着石油资源的日渐匮乏，由煤基合成气制乙二醇工艺路线的开发越来越受到重视。

草酸二甲酯加氢制乙二醇反应复杂，采用Cu系催化剂，加氢过程分多步进行，而且该反应体系副反应比较多，加氢选择性难控制，不可避免的在Cu基催化剂上发生醇类之间的反应，生成多醇、醛类、酯类副产物，影响加氢选择性。在草酸二甲酯加氢反应中，当加氢催化剂中含有酸性或碱性基团时，草酸二甲酯加氢可能发生的主要反应有四大类：羰基加氢、醇羟基脱水、酯加氢裂解和Guerbet反应。

草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和甲醇，化学方程式如下：

(CH₃OOC)₂+2H₂→CH₃OOCCH₂OH+CH₃OH

草酸二甲酯过度加氢生成丙三醇和甲醇，化学方程式如下：

(CH₃OOC)₂+3H₂→HOCH₂CH(OH)CH₂OH+CH₃OH

乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇和甲醇，化学方程式如下：

CH₃OOCCH₂OH+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

两分子乙二醇缩合生成一分子二乙二醇和一分子水，化学方程式如下：

2HOCH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH+H₂O

乙二醇过度加氢生成乙醇和水，化学方程式如下：

HOCH₂CH₂OH+H₂→CH₃CH₂OH+H₂O

乙二醇与乙醇反应生成1,2-丁二醇(1,2-BDO)和水，化学方程式如下：

HOCH₂CH₂OH+CH₃CH₂OH→HOCH₂CH(CH₂CH₃)OH+H₂O

乙二醇与甲醇反应生成1,2-丙二醇(1,2-PDO)和水，化学方程式如下：

HOCH₂CH₂OH+CH₃OH→HOCH₂CH(CH₃)OH+H₂O

从反应方程式中可以看到，乙二醇制备过程中，会有草酸二甲酯加氢的中间产品乙醇酸甲酯，伴随的副产物有甲醇、乙醇、水、二乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇等。副产物的存在影响乙二醇产品的纯度，如1,2-丙二醇和1,2-丁二醇影响乙二醇产品的紫外透过率，因此分离副产物，回收其中含有的高附加值产品，提高乙二醇产品纯度和紫外透过率非常关键。文献US4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。文献CN103193594A采用含乙二醇和1,2-丁二醇的物流经分离塔脱除轻组分后进入共沸精馏塔的中下部，其中的乙二醇与塔顶加入的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，分相后的上层富共沸剂相返回塔顶继续参与共沸，下层富乙二醇相则进入第四分离塔精制得到乙二醇产品。文献CN102372601A采用解析剂I和解析剂II加上精馏来分离乙二醇、丙二醇和丁二醇。吴良泉等分析了草酸酯加氢制乙二醇反应过程中产生杂质的机理，简述了不同杂质对乙二醇产品UV值的影响(天然气化工，2011,36(6):66-70)。CN203174007U采用两级脱醇塔进行甲醇回收且增设有脱乙醇塔回收乙醇和脱丁二醇塔来收集丁二醇，能收集纯度较高的乙醇及丁二醇以增加收益，降低成本，同时将从乙二醇精制塔塔顶采出的合格品乙二醇一部分重新返回脱丁二醇塔。但上述专利和研究未涉及二乙二醇的分离和回收。

发明内容

本发明主要对脱除甲醇、乙醇、水1,2-丙二醇和1,2-丁二醇等副产物的粗乙二醇进行分离，回收经济附加值高的二乙二醇，同时得到合格的乙二醇产品。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种乙二醇和二乙二醇的分离方法，包括以下步骤：

a)含二乙二醇的粗乙二醇物流进入乙二醇精制塔，侧线采出乙二醇产品送至乙二醇精制槽精制，塔顶得到含乙二醇的物流，塔釜得到含乙二醇、二乙二醇和重组分的物流；

b)所述含乙二醇、二乙二醇和重组分的物流进入乙二醇循环塔，塔顶采出返回乙二醇精制塔，塔釜得到含二乙二醇和重组分的物流；

c)所述含二乙二醇和重组分的物流进入二乙二醇塔，塔顶采出二乙二醇产品，塔釜得到含重组分的物流。

上述技术方案中，优选地，所述含二乙二醇的粗乙二醇物流来自以煤基合成气生产乙二醇过程。

上述技术方案中，优选地，所述含二乙二醇的粗乙二醇物流中，二乙二醇的含量为0.5～4重量％，乙二醇的含量为97～99重量％，1,2-丁二醇的含量为0.01～0.05重量％，重组分的含量为0.1～0.5重量％。上述技术方案中，优选地，所述乙二醇精制塔的操作条件为：理论塔板数40～85块，塔顶操作压力以表压计-100～-50kPa，塔顶温度80～180℃，。

上述技术方案中，优选地，所述乙二醇循环塔的操作条件为：理论塔板数10～40块，塔顶操作压力以表压计-100～-50kPa，塔顶温度80～180℃，回流比0.2～2。

上述技术方案中，优选地，所述二乙二醇塔的操作条件为：理论塔板数10～40块，塔顶操作压力以表压计-100～-50kPa，塔顶温度为120～220℃，回流比1～3。

上述技术方案中，优选地，乙二醇精制塔侧线抽出位置在从上至下第15～35块理论塔板。

上述技术方案中，优选地，所述乙二醇精制塔塔釜组成中乙二醇浓度按重量百分数计不低于40％。

上述技术方案中，优选地，所述乙二醇精制塔塔顶连续或间歇采出。

本发明方法中，所述重组分主要指丙三醇等醇类、醚类。

本发明方法中，乙二醇精制塔主要用于实现乙二醇与二乙二醇、丙三醇等较重组分的分离。为防止塔釜温度过高，二乙醇等重组分发生分解等副反应，控制塔釜温度低于二乙二醇热分解温度，同时控制乙二醇精制塔塔釜组成中乙二醇浓度按重量百分数计不低于40％。

本发明方法中，乙二醇循环塔主要用于回收乙二醇精制塔塔釜出料中含有二乙二醇、丙三醇的乙二醇，回收的粗乙二醇返回乙二醇精制塔进一步精馏处理，以减少乙二醇的排放损失，提高乙二醇产品的收率。

本发明方法中，二乙二醇塔主要用于分离加氢反应过程中产生的副产物二乙二醇、丙三醇及其它高沸物，对其中经济附加值较高的二乙二醇进行回收利用。

本发明方法中，所述乙二醇精制塔侧线采出乙二醇产品送至乙二醇精制槽精制，脱除其中可能含有的影响产品紫外透过率的1,2-丁二醇。其中，所述吸附剂选自硅铝摩尔比为200～1000的ZSM-5、Y型沸石或β沸石中的至少一种，优选硅铝摩尔比为300～800的ZSM-5。乙二醇产品物流与吸附剂接触时，温度为10～100℃，压力为0.1～3.0MPa，空速为0.2～5.0小时^-1。

采用本发明方法，乙二醇以重量百分比计的纯度不低于99.9％，回收率不低于98％，精制后紫外透过率在220nm处可达85，275nm处可达94，350nm处可达99；同时，二乙二醇的回收率可达98％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所述工艺的流程示意图。

图1中，T-101为乙二醇精制塔，T-102为乙二醇循环塔，T-103为二乙二醇塔，E-101为乙二醇精制塔T-101冷凝器，E-102为乙二醇循环塔T-102冷凝器，E-103为二乙二醇塔T-103冷凝器。1为乙二醇精制塔T-101进料，2为乙二醇精制塔T-101釜液，3为乙二醇精制塔T-101侧线采出，4为乙二醇产品，5为乙二醇精制塔T-101顶气，6为乙二醇精制塔T-101顶采出，7为乙二醇精制塔T-101回流，8为乙二醇循环塔T-102釜液，9为乙二醇循环塔T-102顶气，10为乙二醇循环塔T-102冷凝液，11为乙二醇循环塔T-102顶采出(全部返回乙二醇精制塔T-101)，12为乙二醇循环塔T-102回流，13为二乙二醇塔T-103釜液，14为二乙二醇塔T-103顶气，15为二乙二醇塔T-103顶采出，16为二乙二醇塔T-103回流。

粗乙二醇物料1与来自乙二醇循环塔T-102塔顶采出的部分乙二醇液相物流10混合，然后由乙二醇精制塔T-101的中部进入。乙二醇精制塔T-101采用负压操作，塔顶操作压力为-100～-50kPaG，塔顶温度为80～180℃，保证塔釜温度低于二乙二醇热分解温度。从塔顶馏出的含乙二醇的气相物料5经乙二醇精制塔塔顶冷凝器E-101冷凝后，冷凝后的乙二醇液相物料部分6间歇或连续采出，部分7用作回流返回乙二醇精制塔T-101塔顶；侧线采出纯度合格的乙二醇产品3经乙二醇精制塔侧线采出泵输送至精制槽冷却器，冷却至40℃后，再经乙二醇精制槽R-101吸附后得到纯度、UV均合格的乙二醇产品4。乙二醇精制塔T-101塔釜采用1.2MPaG的蒸汽作为加热介质。塔釜采出的含二乙二醇、丙三醇、少量乙二醇等组分的重质乙二醇物料由乙二醇精制塔釜泵送至乙二醇循环塔T-102。

来自乙二醇精制塔T-101塔釜含二乙二醇、丙三醇、少量乙二醇等组分的重质乙二醇物料2经乙二醇精制塔釜泵加压至0.3MPaG后，由乙二醇循环塔T-102的中部进入。乙二醇循环塔T-102采用负压操作，塔顶操作压力为-100～-50kPaG，塔顶温度为80～180℃。从塔顶馏出的含乙二醇的气相物料9经乙二醇循环塔塔顶冷凝器E-102冷凝后，冷凝下来的乙二醇液相物料部分12用作回流返回乙二醇循环塔T-102，部分11送至乙二醇精制塔T-101进一步精制；乙二醇循环塔塔釜采用1.2MPaG的蒸汽作为加热介质。塔釜采出的含二乙二醇、丙三醇、等组分的粗二乙二醇物料由乙二醇循环塔釜泵送至二乙二醇塔T-103。

来自乙二醇循环塔T-102塔釜的含二乙二醇、丙三醇、等组分的粗二乙二醇物料8由乙二醇循环塔釜泵增压至0.6MPaG后，由二乙二醇塔T-103的中部进入。二乙二醇塔T-103采用负压操作，塔顶操作压力为-100～-60kPaG，塔顶温度为120～120℃。从塔顶馏出的二乙二醇气相物料14经二乙二醇塔塔顶冷凝器E-103冷凝后，冷凝下来的二乙二醇液相物料部分16作为回流返回二乙二醇塔T-103塔顶，部分15经二乙二醇出料冷却器冷却后送至二乙二醇产品罐。二乙二醇塔塔釜采用1.2MPaG的蒸汽作为加热介质。塔釜采出的含丙三醇等重组分的高沸物由二乙二醇塔釜泵输送至界外。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

将粗乙二醇溶液送至乙二醇精制塔，侧线采出乙二醇产品送至乙二醇精制槽精制，部分乙二醇和二乙二醇从塔釜采出，保证塔釜温度低于二乙二醇热分解温度。

乙二醇精制塔釜液送至乙二醇循环塔，塔顶采出经过泵增压后返回乙二醇精制塔，釜液为二乙二醇和重组分混合液。

乙二醇循环塔釜液送至二乙二醇塔，塔顶采出二乙二醇产品，釜液为丙三醇等重组分混合液。

乙二醇精制塔塔釜组成中乙二醇浓度按重量百分数计为56.8％。

乙二醇精制塔T-101理论塔板数50块，塔顶操作压力为-60kPaG，塔顶温度为169.3℃。乙二醇精制塔侧线抽出位置在20块理论塔板。乙二醇循环塔T-102理论塔板数10块，塔顶操作压力为-60kPaG，塔顶温度为175℃，回流比为1.0。二乙二醇塔T-103理论塔板数10块，塔顶操作压力为-60kPaG，塔顶温度为213.4℃，回流比为1.82。

乙二醇精制塔侧线抽出液经过R-101精制后得到的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.95％，回收率为99.6％，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为80、93和99。二乙二醇的回收率为98.5％。

其中，主要物流组成如下：

【实施例2】

实施方式同【实施例1】。只是，

乙二醇精制塔塔釜组成中乙二醇浓度按重量百分数计为48.8％。

乙二醇精制塔T-101理论塔板数60块，塔顶操作压力为-95kPaG，塔顶温度为122℃。乙二醇精制塔侧线抽出位置在25块理论塔板。乙二醇循环塔T-102理论塔板数15块，塔顶操作压力为-99kPaG，塔顶温度为107℃，回流比为0.81。二乙二醇塔T-103理论塔板数10块，塔顶操作压力为-98kPaG，塔顶温度为145℃，回流比为1.71。

乙二醇精制塔侧线抽出液经过R-101精制后得到的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.95％，回收率为99.65％，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为82、94和99。二乙二醇的回收率为98.9％。

其中，主要物流组成如下：

【实施例3】

实施方式同【实施例1】。只是，

乙二醇精制塔塔釜组成中乙二醇浓度按重量百分数计为70.3％。

乙二醇精制塔T-101理论塔板数70块，塔顶操作压力为-75kPaG，塔顶温度为156.8℃。乙二醇精制塔侧线抽出位置在20块理论塔板。乙二醇循环塔T-102理论塔板数30块，塔顶操作压力为-75kPaG，塔顶温度为159.6℃，回流比为0.68。二乙二醇塔T-103理论塔板数25块，塔顶操作压力为-75kPaG，塔顶温度为199.4℃，回流比为1.63。

乙二醇精制塔侧线抽出液经过R-101精制后得到的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.95％，回收率为99.82％，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为81、92和99。二乙二醇的回收率为99.1％。

其中，主要物流组成如下：

【实施例4】

实施方式同【实施例1】。只是，

乙二醇精制塔塔釜组成中乙二醇浓度按重量百分数计为72.2％。

乙二醇精制塔T-101理论塔板数80块，塔顶操作压力为-100kPaG，塔顶温度为91.6℃。乙二醇精制塔侧线抽出位置在30块理论塔板。乙二醇循环塔T-102理论塔板数35块，塔顶操作压力为-100kPaG，塔顶温度为92℃，回流比为0.59。二乙二醇塔T-103理论塔板数35块，塔顶操作压力为-100kPaG，塔顶温度为128.9℃，回流比为1.51。

乙二醇精制塔侧线抽出液经过R-101精制后得到的乙二醇以重量百分比计的纯度为99.95％，回收率为99.85％，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为85、94和99。二乙二醇的回收率为99.3％。

其中，主要物流组成如下：

Claims

1.一种乙二醇和二乙二醇的分离方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于所述含二乙二醇的粗乙二醇物流来自以煤基合成气生产乙二醇过程。

3.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于所述含二乙二醇的粗乙二醇物流中，二乙二醇的含量为0.5～4重量％，乙二醇的含量为97～99重量％，1,2-丁二醇的含量为0.01～0.05重量％，重组分的含量为0.1～0.5重量％。

4.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于所述乙二醇精制塔的操作条件为：理论塔板数40～85块，塔顶操作压力以表压计-100～-50kPa，塔顶温度80～180℃。

5.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于所述乙二醇循环塔的操作条件为：理论塔板数10～40块，塔顶操作压力以表压计-100～-50kPa，塔顶温度80～180℃，回流比0.2～2。

6.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于所述二乙二醇塔的操作条件为：理论塔板数10～40块，塔顶操作压力以表压计-100～-50kPa，塔顶温度为120～220℃，回流比1～3。

7.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于乙二醇精制塔侧线抽出位置在从上至下第15～35块理论塔板。

8.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于所述乙二醇精制塔塔釜组成中乙二醇浓度按重量百分数计不低于40％。

9.根据权利要求1所述乙二醇和二乙二醇的分离方法，其特征在于所述乙二醇精制塔塔顶连续或间歇采出。