CN105622348A - 一种沸点接近的多元醇混合物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沸点接近的多元醇混合物的分离方法，以含有二元或多元杂醇的乙二醇为原料，在酸催化剂的作用下，二元或多元杂醇经过(1)脱水反应(2)频哪醇重排(3)缩醛或缩酮反应，生成缩醛、缩酮(极少)，并通过蒸馏收集；同时，反应液经过进一步分离，得到高纯乙二醇。本发明提供了一种通过液相脱水反应除去乙二醇中二元或多元杂醇的路线，反应条件温和，特别是对用常规手段难以除去的1,2-丁二醇具有较高的脱除率，最后得到纯度很高的乙二醇产品；同时副产附加值较高的缩醛类或缩酮类化合物，也能产出一定的乙醛、丙醛和丙酮等基础化工原料。本发明是将难以分离的乙二醇粗产品转化为高纯乙二醇及其他化工产品的绿色环保工艺。

Description

一种沸点接近的多元醇混合物的分离方法
技术领域
本发明涉及一种沸点接近的多元醇混合物的分离方法，属于化工分离技术领域。
背景技术
乙二醇俗名甘醇，是一种大宗生产的基础化工原料，可以用来生产聚酯纤维(涤纶)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、炸药、溶剂、抗冻剂、增塑剂、吸湿剂等。由于技术垄断和石油产量的限制，我国的乙二醇供应长期依赖进口；自2002年来，中国的乙二醇进口量所占需求量的比例一直维持在70％以上。其中聚酯行业消耗的乙二醇占80％以上。
传统的乙二醇合成路线建立在石化工业的基础上，主要以乙烷为原料，经环氧乙烷中间体与水加成而生成乙二醇，同时副产二甘醇、三甘醇等低附加值产化学品。其关键技术主要被Shell(英荷)、Halcon-SD(美国)、DowChemical(美国)、以及UCC(美国)所垄断。另外，水合过程和分离流程需要消耗大量的水、热能、石油和天然气。碳酸乙烯酯法是乙二醇合成的新工艺，其充分利用了环氧乙烷装置所排放的纯度较高的二氧化碳，减少了碳排放，且几乎不消耗水，减少了分离能耗，此工艺更为显著的优点是能够联产碳酸二甲酯。但该合成方法也需要消耗环氧乙烷，仍然不能摆脱对石油的依赖，而且其核心技术同样被国外公司垄断。
随着科学技术的进步，以煤或生物质为原料生产乙二醇逐渐显现出了其巨大的优势，不但可以减少国家对石油的依赖，而且能够打破国外的技术壁垒。尤其是生物质基乙二醇生产工艺，其原料是富含纤维素的木材、草本植物等廉价、速生、零碳排放的材料，因此可以降低生产成本、有效地减少温室效应。是具有广阔前景的乙二醇生产工艺。
以煤为原料制备乙二醇，主要包括甲醛电化加氢二聚法、甲醇聚合法、草酸酯法。其中甲醛电化加氢二聚法的乙二醇收率较高，但耗电较多，且生成的乙二醇原液纯度很低，精制提纯成本较高。草酸酯法是目前被广泛认为最有前景的煤基乙二醇合成路线。它是以合成气中的CO为中间媒介，通过氧化偶联反应生成草酸酯，再经过草酸酯的催化加氢而最终生成乙二醇。由于过度加氢，反应体系会生成甲醇和乙醇，而乙二醇会和甲醇、乙醇发生Guerbet反应，分别生成1,2-丙二醇和1,2-丁二醇。其中1,2-丁二醇和乙二醇沸点最为接近，且能形成共沸物，因此工业精馏塔的能耗很大，这也是煤基乙二醇路线难以实现工业化的一个重要原因。
在以生物质为原料的合成路线中，由于催化剂的选择性有限，在纤维素长链的氢解过程中，除了生成乙二醇主产物以外，另有约30％～40％的二元杂醇和三元杂醇等生成，如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油等。其中二元杂醇的沸点和乙二醇相差约10℃，且部分二醇和乙二醇能形成共沸物，导致精馏分离效率和能耗显著增加。二元杂醇和乙二醇的物理性质和化学性质均接近，因此精馏、萃取、吸附等常规手段难以将其分离。另外，常温和低温下的多元醇混合物粘度很大，特别是在流道狭小的空间会产生很大的流动阻力，增加了输送能耗。同时，由于乙二醇属大宗化学品，对其产率要求较高，而液相吸附法的处理量较小，因此吸附分离法也不适用于多元醇的分离提纯。
发明内容
本发明提供了一种从多元醇混合物中有效分离多元杂醇、纯化乙二醇的新方法。此方法工艺流程短，分离简单，可以将难以除去的杂质多元醇转化为易分离的、具有高附加值的缩醛类或缩酮类化合物。过程能耗低，成本低，经济性高，三废量少，是一种高效节能环保的分离路线。
实现上述方法的具体步骤如下：
(1)脱水反应：所用原料含有乙二醇40％～95％，并含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油等二元或多元杂醇中的一种以上，非乙二醇的二元或多元杂醇的含量在5％～60％之间。在脱水反应器中，加入上述乙二醇粗品，加热至150～197.5℃，投入酸催化剂，所用的酸催化剂包括液体质子酸、固体质子酸、路易斯酸、含有酸性中心的氧化物、含有酸性中心的矿物或以上几种的组合，例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯磺酸等液体酸或酸分子筛、氢型树脂、杂多酸等固体酸。所用催化剂占脱水反应体系总质量的0.1％～15％。在充分搅拌下，上述二元或多元杂醇发生脱水反应转化为易去除的低沸点油相和水溶液轻产物；其中1,2-丁二醇转化率在55％～99.8％之间，1,2-丙二醇转化率在50％～99.6％之间；
(2)低沸点产物的移除：在脱水反应器的高温下，上一步所生成的低沸点产物蒸发、冷凝、收集、油水分液；油状轻产品包括乙醛乙二醇缩醛、丙醛乙二醇缩醛、丙醛丙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、正丁醛丙二醇缩醛、异丁醛丙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮、1,4-二氧六环等；同时有少量丙酮、丙醛、丁醛、丁酮等产生；脱水反应器本身可作为反应蒸馏设备将上述副产物从乙二醇中分离；也可采用反应精馏的方式分离上述副产物；也可以先在反应釜中进行带有冷凝回流的脱水反应，然后再通过分液或萃取或吸附或蒸馏对混合物加以分离；
(3)催化剂分离：脱水反应器中未蒸出的液体含有酸催化剂和乙二醇中间产品；通过固液分离(压滤式或真空吸滤式或沉降式或离心式或叶片式)或蒸馏或精馏将乙二醇中间产品和固体酸催化剂分离；如果用液体酸，可部分循环使用，也可全部用碱中和，然后通过结晶或蒸馏除去；
(4)减压精馏：在第一步脱水反应中，一般会生成少量的二甘醇、三甘醇、四甘醇、冠醚等高沸点醚类。可以通过减压精馏将乙二醇中间产品分离纯化，为了避免乙二醇的缩聚、保证乙二醇的收率，塔釜温度一般在116～135℃，塔釜压力为绝对压力3～17kPa；
(5)极少量二元或多元杂醇的脱除：第四步减压精馏的塔顶产品所含杂质主要是二元杂醇(如1,2-丙二醇)，可通过精馏、萃取、结晶、吸附、层析中的任意一种除去，并得到高纯乙二醇；
(6)提取水相粗产品中的醛、酮：第二步所得水相粗产品的主要成分是水，其次含有一定量的丙酮、丙醛、乙醛等，其沸点与水-二氧六环的共沸物相差30℃左右，可以通过气提或蒸馏将醛和酮加以浓缩，得到这三种醛、酮的混合物，然后通过精馏分离；
(7)油相粗产品的初步分离：第二步所得的油相粗产品也含有少量丙酮、丙醛、乙醛，通过精馏可将油相粗产品初步分离为酮醛轻产品、轻质缩醛、二氧六环粗产品、重质缩醛、重质含氧化合物五种不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物与上一步所得的醛酮浓缩液混合，通过精馏分离出不同的醛或酮产品；
(8)缩醛、缩酮的提纯：上一步所得缩醛、缩酮(极少)产品的主要组分为：丙醛乙二醇缩醛(轻质)、丙醛丙二醇缩醛(轻质)、丁醛乙二醇缩醛(重质)、异丁醛丙二醇缩醛(重质)等，常压沸点在100～138℃之间。通过精馏技术或层析法或梯度洗脱法将轻质、重质缩醛进一步分离，最终得到较为纯净的缩醛产品；
(9)催化剂再生：第三步分离出的固体酸催化剂可通过焙烧或干燥再生，循环使用；
作为优选，第一步的脱水反应可以采用反应蒸馏或反应精馏的方式；
作为优选，第一步的脱水反应在180～186℃下进行；
作为优选，占反应体系质量分数4％的硅铝比为25或160的Hβ或硅铝比为25的HZSM5酸分子筛用作脱水催化剂；
作为优选，反应在常压、液相条件下进行；
作为优选，可将脱水反应后含有固体催化剂的高温悬浊液趁热进行固液分离。
实现本发明所需的设备主要有：催化脱水反应器或固定床反应器或反应精馏塔、固-液分离设备、减压精馏设备、冷凝器、分油器、常压精馏设备或层析装置等。
本发明分离多元醇以及制备缩醛、缩酮(极少)产品的原理是：
催化脱水反应：邻位二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇等)，在酸催化剂的作用下，羟基发生质子化，然后脱去一分子水生成碳正离子。
其中碳正离子的稳定性决定了第一步脱水反应的选择性：邻位丁二醇所形成的碳正离子(仲碳)稳定性最高，邻位丙二醇次之(仲碳)，乙二醇难以形成碳正离子(伯碳)。因此，脱水反应中1,2-丁二醇的转化率最高，而1,2-丁二醇正是常规手段最难除去的杂质。值得注意的是，少量丙丁二醇的伯碳原子也会形成碳正离子。
频哪醇(pinacol)重排：碳正离子转移至另一个羟基所连接的碳原子上，形成比较稳定的氧鎓离子，原因是氧原子提供孤对电子和碳正离子发生共轭，所形成的配位结构较为稳定；在碳正离子转移的同时，发生烷基或氢的转移；而上一步形成的丙丁二醇的伯碳正离子也会发生重排反应生成氧鎓离子。
以上两种氧鎓离子都发生去质子化，分别形成稳定的醛类或酮类，其中醛类的收率更高。
二次脱水反应：醛、酮类在高温和酸催化剂的作用下与乙二醇、丙二醇发生缩醛(酮)化反应，主要生成丙醛乙二醇缩醛、丙醛丙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、异丁醛丙二醇缩醛四种缩醛。其中异丁醛是正丁醛在酸催化剂的作用下发生异构化的产物。由于酮类的羰基被两侧的烷基阻挡而难以反应，绝大部分丙酮直接蒸发，所以最终产物中缩酮的量极少，在缩醛产品中不必分离。因此酮醛类产品中的丙酮最多，其次为丙醛和乙醛。而丁醛和丁酮(极少)则全部发生了缩醛反应。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
对1，2-丁二醇和1,2-丙二醇有很高的选择性，能够除去55％～99.8％的1，2-丁二醇、50％～99.6％的1,2-丙二醇，乙二醇终产品能够满足下游聚酯工业的要求。
脱水主反应在液相体系、常压下即可顺利进行，只需要较少的低品质的热能和常压反应釜即可实现主反应，在生产等量99％乙二醇的前提下，本发明的总能耗为常规精馏方法的50％～75％，过程节能环保且成本低廉。
由于反应体系的高温会使乙二醇发生聚合，因此二甘醇等高沸点杂质的产生是不可避免的。虽然减压精馏塔底的重质产品成分复杂，但主要成分是凝固点很低的醚类，可以用作机动车抗冻剂使用。
在煤基草酸二甲酯制乙二醇工艺及生物质基乙二醇生产工艺中，某些副反应会导致含羰基杂质的生成，如醛、酮、二酮，这些杂质含量较少，但有强烈的紫外吸收，对乙二醇品质影响很大；本工艺可将含羰基的杂质转化为缩醛或缩酮等没有强紫外吸收的产物，从而提高了乙二醇的品质；另外，本脱水反应所产生的醛或酮沸点很低，在操作过程中与乙二醇完全分离，通过气相色谱没有检测出乙二醇终产品中含有因脱水而生成的羰基化合物。
可获得三种醛酮类产品：乙醛比另外两种羰基化合物的沸点低27℃，可以通过精馏较为容易地将乙醛分离，得到较纯的乙醛；丙酮、丙醛的沸点差约8.5℃，二者不会形成共沸，且沸点在60℃以下，只需较低温度即可生成气液两相，因此只需消耗低品质的热量即可通过精馏将丙酮、丙醛加以分离。
可获得二氧六环粗产品：主要是含氧的醚类(如1,4-二氧六环)，可用作生产溶剂、喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂的原料，具有一定的潜在市场。
可获得重质含氧化合物产品：此类物质闪点一般高于50℃，可作为油品添加剂，能够降低机动车废气的烟尘含量。
缩醛、缩酮(极少)类物质具有天然的果香或花香味，可以用作中间体合成香料和香精等附加值更高的化学品，就相同质量的产品而言，缩醛、缩酮(极少)类的经济价值远超乙二醇主产品。虽然其产量不高，但由于其依托高生产量的乙二醇产业，其产量也较为可观。缩醛副产品能提升整个分离工艺的工业价值，使本发明具有更显著的经济优势。
基于上述原因，本发明能够高效脱除乙二醇中的多元杂醇，且实现了高附加值副产品的回收利用，减少了环境污染和能量消耗，具有显著的经济优势。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明进行详细说明。
实施例一
(1)脱水反应：在脱水反应器中，加入乙二醇粗品100mL，其中乙二醇质量分数为73％，1,2-丙二醇质量分数为17％，1,2-丁二醇质量分数为10％；将物料加热至180℃，投入平均粒径为300目、硅铝比为25的HZSM5沸石分子筛催化剂2g，充分搅拌，二元杂醇脱水生成的轻产物被蒸出，4h后结束；
(2)催化剂分离：脱水反应结束后，将沸石分子筛与液相产品用离心法分离，离心机转速为6000rpm；
(3)精馏纯化：上一步脱水反应结束后，将反应器内的液体混合物通过减压精馏加以分离，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为135～150℃。蒸馏出约65g乙二醇粗产品，纯度在90％以上，1,2-丁二醇的浓度低于1％；釜残液产品作为抗冻剂；
(4)精馏除杂醇：通过减压精馏除去杂质1,2-丙二醇和极少量的1,2-丁二醇，塔釜温度为115～130℃，塔顶绝压10kPa，所得乙二醇纯度在98％以上；
(5)气液分离：第一步被蒸出的轻产物含有缩醛、缩酮(极少)、水蒸气、丙酮、丙醛等低沸点物质；另外，部分多元醇蒸汽也混入轻产品。经过10℃的冷凝器冷凝后液化、收集，轻产品共约20g；
(6)液液分离：上一步通过冷凝收集得到的馏出物进入油-水分离器，将油水两相加以分离，油相12g，水相8g；
(7)提取水相粗产品中的醛、酮：通过常压精馏分离上一步得到的水相粗产品，馏出物主要是乙醛、丙醛、丙酮的混合物，塔釜采出的低浓度二氧六环水溶液经过水蒸气气提分离后加以利用；塔顶冷凝器温度为8℃，再沸器温度约为92℃；
(8)油相粗产品的初步分离：通过常压精馏可将第5步所得油相粗产品初步分离为酮醛轻产品(20～60℃)、轻质缩醛(70～90℃)、二氧六环粗产品(90～100℃)、重质缩醛(110～140℃)、重质含氧化合物(140～190℃)五类不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物与第7步所得的醛酮浓缩液混合，共同精馏分离；
(9)缩醛、缩酮(极少)的提纯：上一步所得缩醛、缩酮(极少)产品是油相粗产品中含量最多的一类物质，约有4g；其中轻质缩醛约占60％，主要组分为丙醛乙二醇缩醛和丙醛丙二醇缩醛；重质缩醛约占40％，主要为丁醛乙二醇缩醛、异丁醛丙二醇缩醛。通过两个小型常压精馏塔即可分别将轻质和重质缩醛进一步分离，最终得到四种纯净的缩醛产品；
(10)催化剂再生：HZSM5沸石分子筛可以在550～580℃的温度下通过焙烧再生；
实施例二
(1)脱水反应：在脱水反应器中，加入乙二醇粗品100mL，其中乙二醇质量分数为73％，1,2-丙二醇质量分数为17％，1,2-丁二醇质量分数为10％；将物料加热至185℃，投入平均粒径为300目、硅铝比为25的Hβ沸石分子筛催化剂5g，充分搅拌，二元杂醇脱水生成的轻产物被蒸出，4h后结束；
(2)催化剂分离：脱水反应结束后，将Hβ沸石分子筛与液相产品用真空吸滤机分离；
(3)精馏纯化：上一步脱水反应结束后，将反应器内的混合物通过减压精馏加以分离，收集绝压10kPa下沸点低于150℃的轻馏分，约65g，产品的乙二醇浓度在97.5％以上，1,2-丁二醇的浓度低于0.5％，1,2-丙二醇的浓度低于2％；釜残液产品作为抗冻剂；
(4)精馏除杂醇：通过减压精馏除去杂质1,2-丙二醇，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为115～130℃，所得乙二醇纯度为99.5％；
(5)气液分离：第一步被蒸出的轻产物含有缩醛、缩酮(极少)、水蒸气、丙酮、丙醛等低沸点物质；另外，部分多元醇蒸汽也进入轻产品。经过10℃的冷凝器冷凝后液化、收集，轻产品共约34g；
(6)液液分离：上一步通过冷凝收集得到的馏出物进入油-水分离器，将油水两相加以分离，油相24.9g，水相9.1g；
(7)提取水相粗产品中的醛、酮：通过常压精馏分离上步所得的水相粗产品，馏出物主要是乙醛、丙醛、丙酮的混合物，塔釜采出的低浓度二氧六环水溶液经过热空气气提分离后加以利用；塔顶冷凝器温度为8℃，再沸器温度约为92℃；
(8)油相粗产品的初步分离：通过常压精馏可将第5步所得油相粗产品初步分离为酮醛轻产品(20～60℃)、轻质缩醛(70～90℃)、二氧六环粗产品(90～100℃)、重质缩醛(110～140℃)、重质含氧化合物(140～190℃)五类不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物与第7步所得的醛酮浓缩液混合，共同精馏分离；
(9)缩醛、缩酮(极少)的提纯：上一步所得缩醛、缩酮(极少)产品是油相粗产品中含量最多的一类物质，约有20g；其中轻质缩醛约占60％，主要组分为丙醛乙二醇缩醛和丙醛丙二醇缩醛；重质缩醛约占40％，主要为丁醛丙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛。通过两个小型常压精馏塔即可分别将轻质和重质缩醛进一步分离，最终得到四种纯净的缩醛产品；
(10)催化剂再生：Hβ沸石分子筛可以在650～700℃的温度下通过焙烧再生；
实施例三
(1)间歇式反应精馏：在常压间歇式反应精馏柱下部填充硅铝比为25的HZSM5沸石分子筛催化剂100g，作为反应区；上部装入100g填料，作为精馏区；塔釜加入乙二醇粗品100mL，其中乙二醇质量分数为73％，1,2-丙二醇质量分数为17％，1,4-丁二醇质量分数为10％；塔釜加热至180～190℃，塔顶冷凝器设为10℃；收集冷凝液，约22g，3h后结束；
(2)精馏纯化：上一步反应精馏所产生的重组分再通过另一个减压精馏柱加以分离，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为135～150℃。蒸馏出的轻组分为乙二醇粗产品，约67g，纯度在93％以上，1,4-丁二醇的浓度低于0.4％；釜残液产品作为抗冻剂；
(3)精馏除杂醇：通过减压精馏除去杂质1,2-丙二醇，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为115～130℃，所得乙二醇产品纯度在99.3％以上；
(4)液液分离：将第1步收集得到的馏出物用油-水分离器加以分离，得到油相13g，水相9g；
(5)提取水相粗产品中的醛、酮：通过常压精馏分离上步所得的水相粗产品，馏出物主要是乙醛、丙醛、丙酮的混合物，塔釜采出的低浓度二氧六环水溶液经过水蒸气气提分离后加以利用；塔顶冷凝器温度为8℃，再沸器温度约为92℃；
(6)油相粗产品的初步分离：通过常压精馏可将第5步所得油相粗产品初步分离为酮醛轻产品(20～60℃)、轻质缩醛(70～90℃)、二氧六环粗产品(90～100℃)、重质缩醛(110～140℃)、重质含氧化合物(140～190℃)五类不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物与第5步所得的醛酮浓缩液混合，共同精馏分离；
(7)缩醛、缩酮(极少)的提纯：上一步所得缩醛、缩酮(极少)产品是油相粗产品中含量最多的一类物质，约有4g；其中轻质缩醛约占60％，重质缩醛约占40％。通过两个小型常压精馏塔即可分别将轻质和重质缩醛进一步分离，最终得到四种纯净的缩醛产品；
(8)催化剂再生：HZSM5沸石分子筛可以在650～750℃的温度下通过焙烧再生；
实施例四
(1)脱水反应：在脱水反应器中，加入乙二醇粗品100mL，其中乙二醇质量分数为85％，1,2-丙二醇质量分数为10％，1,3-丁二醇质量分数为5％；将物料加热至185℃，加入质量分数98％的浓硫酸4g，充分搅拌，二元杂醇脱水生成的轻产物被蒸出，4h后结束；
(2)浓硫酸分离与精馏纯化：上一步脱水反应结束后，将反应器内的重组分通过减压精馏加以分离，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为135～150℃。蒸馏出的轻组分为乙二醇产品，约67g，纯度在96％以上，1,3-丁二醇的浓度低于0.5％；
(3)精馏除杂醇：通过减压精馏除去杂质1,2-丙二醇，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为115～130℃，所得乙二醇产品纯度在99.2％以上；
(4)气液分离：第一步被蒸出的轻产物含有缩醛、缩酮(极少)、水蒸气、丙酮、丙醛等低沸点物质；另外，部分多元醇蒸汽也混入轻产品。经过10℃的冷凝器冷凝后液化、收集，轻产品共约13g；
(5)液液分离：上一步通过冷凝收集得到的馏出物进入油-水分离器，将油水两相加以分离，油相9g，水相4g；
(6)提取水相粗产品中的醛、酮：通过常压精馏分离上步所得的水相粗产品，馏出物主要是乙醛、丙醛、丙酮的混合物，塔釜采出的低浓度二氧六环水溶液经过热空气气提分离后加以利用；塔顶冷凝器温度为8℃，再沸器温度约为92℃；
(7)油相粗产品的初步分离：通过常压精馏可将第5步所得油相粗产品初步分离为酮醛轻产品(20～60℃)、轻质缩醛(70～90℃)、二氧六环粗产品(90～100℃)、重质缩醛(110～140℃)、重质含氧化合物(140～190℃)五类不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物与第7步所得的醛酮浓缩液混合，共同精馏分离；
(8)缩醛、缩酮(极少)的提纯：上一步所得缩醛、缩酮(极少)产品是油相粗产品中含量最多的一类物质，约有4g；其中轻质缩醛约占60％，重质缩醛约占40％。通过两个小型常压精馏塔即可分别将轻质和重质缩醛进一步分离，最终得到四种纯净的缩醛产品；
(9)催化剂再生：第2步所产生的釜残液含有浓硫酸和二甘醇等物质，可通过减压精馏将浓硫酸分离再生；
实施例五
(1)脱水反应：在脱水反应器中，加入乙二醇粗品100mL，其中乙二醇质量分数为60％，1,2-丙二醇质量分数为25％，2,3-丁二醇质量分数为15％；将物料加热至185℃，投入平均粒径为300目、硅铝比为25的HZSM5沸石分子筛催化剂3g，充分搅拌，二元杂醇脱水生成的轻产物被蒸出，4h后结束；
(2)催化剂分离：脱水反应结束后，将沸石分子筛与液相产品用叶片式固液分离设备分离；
(3)精馏纯化：上一步脱水反应结束后，将反应器内的重组分通过减压精馏加以分离，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为135～150℃。蒸馏出的轻组分为乙二醇产品，约53g，纯度在84％以上，2,3-丁二醇的浓度低于1％；残液产品作为抗冻剂；
(4)精馏除杂醇：通过减压精馏除去杂质1,2-丙二醇，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为115～130℃，所得乙二醇产品纯度在99％以上；
(5)气液分离：第一步被蒸出的轻产物含有缩醛、缩酮(极少)、水蒸气、丙酮、丙醛等低沸点物质；另外，部分多元醇蒸汽也混入轻产品。经过10℃的冷凝器冷凝后液化、收集，轻产品共约34g；
(6)液液分离：上一步通过冷凝收集得到的馏出物进入油-水分离器，将油水两相加以分离，油相20g，水相14g；
(7)提取水相粗产品中的醛、酮：通过常压精馏分离上步所得的水相粗产品，馏出物主要是乙醛、丙醛、丙酮的混合物，塔釜采出的低浓度二氧六环水溶液经过水蒸气气提分离后加以利用；塔顶冷凝器温度为8℃，再沸器温度约为92℃；
(8)油相粗产品的初步分离：通过常压精馏可将第五步所得油相粗产品初步分离为酮醛轻产品(20～60℃)、轻质缩醛(70～90℃)、二氧六环粗产品(90～100℃)、重质缩醛(110～140℃)、重质含氧化合物(140～190℃)五类不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物与第7步所得的醛酮浓缩液混合，共同精馏分离；
(9)缩醛、缩酮(极少)的提纯：上一步所得缩醛、缩酮(极少)产品是油相粗产品中含量最多的一类物质，约有8.5g；其中轻质缩醛约占60％。通过两个小型常压精馏塔即可分别将轻质和重质缩醛进一步分离，最终得到四种纯净的缩醛产品；
(10)催化剂再生：HZSM5沸石分子筛可以在700～750℃的温度下通过焙烧再生；
实施例六
(1)连续式反应精馏：在常压连续式反应精馏柱下部填充硅铝比为160的Hβ沸石分子筛催化剂1.2t，作为反应区；上部装入1t填料，作为精馏区；塔中部进乙二醇粗品1t/h，其中乙二醇质量分数为73％，1,2-丙二醇质量分数为17％，1,2-丁二醇质量分数为10％；塔釜加热至185℃，塔顶冷凝器设为10℃；冷凝液产量约为200kg/h；
(2)精馏纯化：上一步反应精馏所产生的重组分再通过另一个减压精馏塔加以分离，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为140℃。蒸馏出的轻组分为乙二醇粗产品，产量为630kg/h，纯度在96％以上，1,2-丁二醇的浓度低于0.4％；釜残液产品作为抗冻剂；
(3)精馏除杂醇：通过减压精馏除去杂质1,2-丙二醇，塔顶绝压10kPa，塔釜温度为115～130℃，所得乙二醇产品纯度为99.7％，产量为610kg/h；
(4)液液分离：将第1步收集得到的馏出物用斜板分油器加以分离，其中油相产率为230kg/h，水相产率为110kg/h；
(5)提取水相粗产品中的醛、酮：通过常压精馏分离上步所得的水相粗产品，馏出物主要是乙醛、丙醛、丙酮的混合物，塔釜采出的低浓度二氧六环水溶液经过热空气气提分离后加以利用；塔顶冷凝器温度为8℃，再沸器温度约为92℃；
(6)油相粗产品的初步分离：通过常压精馏可将第5步所得油相粗产品初步分离为酮醛轻产品(20～60℃)、轻质缩醛(70～90℃)、二氧六环粗产品(90～100℃)、重质缩醛(110～140℃)、重质含氧化合物(140～190℃)五类不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物与第5步所得的醛酮浓缩液混合，精馏分离；
(7)缩醛、缩酮(极少)的提纯：上一步所得缩醛、缩酮(极少)产品是油相粗产品中含量最多的一类物质，产率为197kg/h；其中轻质缩醛约占60％，主要组分为丙醛乙二醇缩醛和丙醛丙二醇缩醛；重质缩醛约占40％，主要为丁醛乙二醇缩醛、异丁醛丙二醇缩醛。通过两个小型常压精馏塔即可分别将轻质和重质缩醛进一步分离，最终得到四种纯净的缩醛产品；
(8)催化剂再生：使用工业电炉在550～600℃的温度下将Hβ沸石分子筛进行充分焙烧再生，循环使用；
上述各实施例仅为效果较好的实现方式，除此之外，仍有许多类似方法可实现本发明，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沸点接近的多元醇混合物的分离方法，其特征在于：以含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油中的一种或二种以上杂醇的乙二醇粗产品为原料，在高于150℃的温度下与酸催化剂混合，在脱水反应器中加热开始脱水反应；上述杂醇发生脱水反应和缩醛反应、缩酮反应转化为轻产物，然后轻产物通过蒸馏得到移除，从而将上述杂醇从乙二醇中去除。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的酸催化剂包括液体质子酸、固体质子酸、路易斯酸、含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的矿物中的一种或二种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙二醇产物经再次纯化，去除其中含有的二元杂醇，可得到高纯乙二醇产品；纯化方式为精馏、萃取、结晶、吸附、层析中的任意一种或二种以上组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱水反应器中未蒸发的物料含有固体酸催化剂和乙二醇时：通过固液分离、蒸馏或精馏分离出乙二醇产物和固体酸催化剂，固体酸催化剂可通过焙烧或干燥再生，循环使用；或，未蒸出的物料含有液体酸催化剂和乙二醇时：通过蒸馏或精馏分离出乙二醇产物和液体酸催化剂，液体酸催化剂循环使用；或，加碱中和后通过蒸馏或结晶分离出乙二醇产物和液体酸催化剂与碱的中和反应产物；或，未蒸出的物料含有固体酸催化剂、液体酸催化剂和乙二醇时：通过固液分离去除固体酸催化剂、然后通过蒸馏或精馏将乙二醇产物和液体酸催化剂分离；或通过蒸馏或精馏直接分离出乙二醇产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：杂醇发生脱水反应和缩醛反应、缩酮反应生成的轻产品蒸发后被冷凝、收集，其为被移除的物质，被移除的物质包括油相和水溶液轻产物；将被移除的物质中的水溶液与油相分离，并从油相中分离出缩醛类、缩酮类、二氧六环类产品、醛、酮；在脱除二元或多元杂醇的同时，有缩醛、缩酮、少量二氧六环类化合物产生，同时有少量酮、醛产生；脱水反应器本身可作为反应蒸馏设备将上述副产物从乙二醇中分离；也可采用反应精馏的方式分离上述副产物；也可以先在反应釜中进行带有冷凝回流的脱水反应，然后再通过分液或萃取或吸附或蒸馏对混合物加以分离。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用原料含有乙二醇质量浓度为40％～95％，并含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油中的一种以上的杂醇，杂醇的质量含量在5％～60％之间。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所用催化剂占脱水反应体系总质量的0.1％～15％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：常压下，脱水反应温度在150～197.5℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过蒸馏或精馏分离乙二醇产物时，塔釜温度在116～135℃，塔釜压力为绝对压力3～17kPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固液分离设备是压滤式或真空吸滤式或沉降式或离心式或叶片式固液分离设备中的任意一种。
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