CN103772146A

CN103772146A - 分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法

Info

Publication number: CN103772146A
Application number: CN201210412535.0A
Authority: CN
Inventors: 郭艳姿; 肖剑
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明涉及一种分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，主要解决现有技术分离提纯含乙二醇和1,2-丁二醇的物流时，采用普通精馏法需要很高的回流比和理论板数而导致投资大、能耗高，采用普通共沸精馏方法分离条件苛刻或分离效果不理想的问题。本发明通过采用含乙二醇和1,2-丁二醇的物流和反应物分别从反应-共沸精馏塔的上部和下部进入，生成的反应产物同时与乙二醇形成共沸物，塔釜得到含1,2-丁二醇的物流，塔顶馏出的共沸物经冷凝分相后，下层富乙二醇相经进一步精制得到乙二醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于分离含乙二醇和1,2-丁二醇物流的工业生产中。

Description

分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种反应-共沸精馏分离含乙二醇和1,2-丁二醇物流的方法，可用于从草酸酯加氢液相产物中分离提纯乙二醇，也可用于其它含乙二醇和1,2-丁二醇物流的分离，还可用于采用反应精馏工艺制备及分离提纯用于分离含乙二醇和1,2-丁二醇物流的共沸剂。

背景技术

乙二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于与对苯二甲酸共聚生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。此外，乙二醇也可用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及炸药等，用途非常广泛。我国是乙二醇的消费大国，近年来随着一批大型PET装置的建成投产，对乙二醇的需求迅速增加，国内产量远不能满足需求，需要大量进口。

1,2-丁二醇也是一种有机化工原料，由于其粘度和凝固点特别低，主要用做聚酯和聚氨酯树脂改性的二醇单体，以及用做PVC树脂的增塑剂生产原料。此外，1,2-丁二醇也可用于生产化妆品的保湿剂、农药稳定剂、医药等其它精细化学品，用途也十分广泛。

以玉米为原料，经生物转化可生产乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等多元醇，要想获得各种高纯的化工醇产品，需要解决因乙二醇与1,2-丁二醇沸点相差太小，采用普通精馏需要理论板数多、投资大的技术问题。

近些年来，依托我国丰富的煤炭资源，以煤为初级原料，经合成气耦联制草酸酯，再通过草酸酯加氢生产乙二醇的工艺路线受到了极广泛的关注。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中，除含有甲醇等低沸点杂质外，还含有少量与乙二醇沸点接近的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇，尤其是1,2-丁二醇。因此，要想获得高纯的乙二醇产品，如何分离脱除其中的1,2-丁二醇是问题的关键。

关于乙二醇与1,2-丁二醇的分离国内外鲜有报道。若采用普通精馏的方法分离草酸酯加氢产物中的乙二醇和1,2-丁二醇，需要回流比大于10、理论板数大于100才能将二者有效分离。U.S. Patent 4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。然而，该专利中所涉及的共沸剂在应用时或者需要很高的真空度（如8KPa），或者在较低真空度下需要很长的停留时间（如5～12hr）才能得到较高纯度的乙二醇，，并且塔顶共沸物中乙二醇的含量偏低，不大于15%，得到的乙二醇最终产品中仍含有约100ppm的1,2-丁二醇及微量共沸剂，如乙苯、3-庚酮、二异丁酮等，由于这些共沸剂在光学的紫外区具有较强的吸收，因此产品乙二醇的紫外透过率不高，难以达到优级产品的规格，不适合工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术分离提纯含乙二醇和1,2-丁二醇的物流时，采用普通精馏法需要很高的回流比和理论板数而导致投资大、能耗高，采用普通共沸精馏法分离条件苛刻或分离效果不理想的技术问题，提供了一种新的反应-共沸精馏分离含乙二醇和1,2-丁二醇物流的方法。该方法具有合成方法简单、投资少、能耗低，分离得到的乙二醇产品纯度高、紫外透过率值高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，包括：

a）含乙二醇和1,2-丁二醇的物流1和反应物I分别从反应-共沸精馏塔的上部精馏段和下部提馏段进入，反应物I与物流1中的二元醇在中部反应段混合发生反应，生成共沸剂II；同时，共沸剂II与物流1中的乙二醇形成共沸物2，共沸物2从塔顶馏出，塔釜得到含1,2-丁二醇的物流3；

b）共沸物2经冷凝分相后，上层富共沸剂相循环回反应-共沸精馏塔内，下层富乙二醇相经进一步精制得到乙二醇产品；

其中，当富乙二醇相中乙二醇的摩尔质量不低于原料中乙二醇摩尔质量的85%时，停止反应物I的进料；

反应物I的结构式如下：

Figure 2012104125350100002DEST_PATH_IMAGE001

其中R₁为H原子或含1～8个碳原子的烷基，R₂为H原子或含1～8个碳原子的烷基。

上述技术方案中，R₁优选为H原子或含1～5个碳原子的直链或侧链烷基；R₂优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基。反应物与原料中的二元醇反应生成的共沸物II为具有如下结构的单体或它们的混合物：

其中R₃为H原子或含1～8个碳原子的烷基、R₄为H原子或含1～8个碳原子的烷基、R₅为H原子或含1～2个碳原子的烷基、R₆为H原子或含1～2个碳原子的烷基，且R₃、R₄的烷基可以是直链烷基，也可以是带支链的烷基，R₅、R₆的烷基为直链烷基。

上述技术方案中，反应-共沸精馏塔的理论板数为8～30块，以绝压计操作压力为10～101.3kPa，回流比R为0.5～10，反应物与原料中乙二醇的初始摩尔比为0.05～8。优选的反应-共沸精馏塔的理论板数为10～20块，以绝压计操作压力为30～101.3kPa，回流比R为0.8～5，反应物与原料中乙二醇的初始摩尔比为0.1～5。

在反应-共沸精馏的初始阶段，反应物I与原料中二元醇混合并发生反应，生成的共沸剂II与乙二醇形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，形成上层富共沸剂相和下层富乙二醇相，而未完全转化的反应物I也从塔顶蒸出，进入上层富共沸剂相；随着反应-共沸精馏过程的进行，上层富共沸剂相循环回反应-共沸精馏塔，其中的反应物与加入塔内的新鲜反应物继续进行反应，当塔内生成的共沸剂量能够将原料中的乙二醇基本共沸完全，也即当分相器下层富乙二醇相中乙二醇的摩尔质量不低于原料中乙二醇的摩尔质量的85%时，停止反应物I的进料；在反应-共沸精馏过程的后续阶段，反应物I基本反应完全，此时返回反应-共沸精馏塔的上层共沸剂相则仅参与共沸，分离乙二醇和1,2-丁二醇。在上述生成共沸剂的反应中，可以使用固体、液体质子酸作为催化剂，也可不使用催化剂直接反应，催化剂为选自浓硫酸、浓硝酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、酸性催化树脂中的至少一种，其中固体酸催化剂可装填于反应-共沸精馏塔内或溶解于反应物或原料中加入反应-共沸精馏塔内，液体质子酸可随反应物或原料加入反应-共沸精馏塔内，催化剂的浓度以反应混合物的质量摩尔百分比计为0.05～5%。

由于醇和醛、酮能够发生缩合反应，生成缩醛、缩酮类化合物，尤其是醛、酮与二元醇反应，能生成具有稳定五元环结构的缩醛、缩酮类化合物。本发明中合成的共沸剂即是利用原料中现有的二元醇与醛、酮类反应物发生反应，生成一类缩醛、缩酮类化合物，由于其分子量较醛、酮类反应物的分子量大，且具有稳定的五元环结构，更容易与乙二醇形成具有最低共沸温度的非均相共沸物的特点，可以显著提高乙二醇与1,2-丁二醇的相对挥发度，从而使精馏塔的理论板数和回流比大大降低，实现降低投资和能耗的效果。另外，由于这类共沸剂及少量未反应的反应物均与乙二醇不完全互溶，在与乙二醇形成共沸物后很容易通过简单的分离操作实现与乙二醇的分离并循环回反应-共沸精馏塔继续参与反应及共沸，并且由于乙二醇在共沸剂中的溶解度很低，降低了乙二醇的损失，具有较高的工作效率。

由于上述共沸剂是利用原料中现有的二元醇进行反应生成的，因此共沸剂的合成反应以及采用共沸精馏方法分离乙二醇和1,2-丁二醇的过程可在单个精馏塔内共同完成，由此可以避免合成反应和分离过程分开进行而带来的设备多、工艺复杂、投资成本高等问题，具有工艺简单、设备及操作费用低、分离效率高等优点。

采用本发明所提供的反应-共沸精馏方法，乙二醇与经反应合成的共沸剂形成的共沸物中不含1,2-丁二醇，能实现二者的有效分离，并且共沸物经进一步分相、精制后的乙二醇以重量百分比计的纯度不低于99.9%，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为86、95和100，达到了优级品的要求，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

反应-共沸精馏塔的理论板数为30，反应不含催化剂。重量百分比组成为草酸二甲酯小于100ppm、1,2-丙二醇1.26%、1,2-丁二醇3.54%、乙二醇94.39%、二乙二醇及其它重组分0.80%的原料从反应-共沸精馏塔的第8块理论板进入，反应物I-1（取代基R₁、R₂分别为：-CH₃、(CH₂)₂CH(CH₃)₂）从塔的第20块理论板进入，反应物与原料中乙二醇的初始摩尔比为0.6:1，反应-共沸精馏塔的操作压力为常压，回流比为2，塔顶温度为166℃、塔釜温度为198℃。乙二醇与反应生成的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，形成上层富共沸剂和下层富乙二醇相，当下层富乙二醇相中乙二醇的摩尔质量与原料中乙二醇的摩尔质量85%时，停止反应物I-1的进料，此时上层富共沸剂相中共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为1.5:1，上下层体积比为3.5:1。上层富共沸剂相循环回共沸精馏塔塔顶，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，以重量百分比计的乙二醇组成为：89.95%。富乙二醇相经进一步精制后得到的乙二醇以重量百分比计纯度为99.96%。

【实施例2】

反应-共沸精馏塔的理论板数为8，反应的催化剂为YJ-1型酸性树脂催化剂，装填于精馏塔的4~6块理论板上。重量百分比组成为20%乙二醇、75%1,2-丁二醇和5%1,2-丙二醇的混合溶液从反应-共沸精馏塔的第4块理论板进入，反应物I-1从塔的第6块理论板进入，反应物与原料中乙二醇的初始摩尔比为0.8:1，催化剂的用量为原料与反应物混合质量摩尔分数的5%，反应-共沸精馏塔的操作压力以绝压计为10KPa，回流比为10，塔顶温度为125℃、塔釜温度为149℃。乙二醇与反应生成的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，形成上层富共沸剂和下层富乙二醇相，当下层富乙二醇相中乙二醇的摩尔质量达到原料中乙二醇的摩尔质量90%时，停止反应物I-1的进料，此时上层富共沸剂相中共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为1.5:1，上下层体积比为3.5:1。上层富共沸剂相循环回共沸精馏塔塔顶，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，以重量百分比计的乙二醇组成为：86.98%。富乙二醇相经进一步精制后得到的乙二醇以重量百分比计纯度为99.94%。

【实施例3】

反应-共沸精馏塔的理论板数为15，反应的催化剂为对甲苯磺酸。重量百分比组成为0.23%甲醇、1.83%1,2-丙二醇、0.42%1,2-丁二醇和95.22%乙二醇的草酸酯加氢产物及催化剂从反应-共沸精馏塔的第5块理论板进入，反应物I-2（取代基R₁、R₂分别为：-CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃）从塔的第10块理论板进入，反应物与原料中乙二醇的初始摩尔比为1:1，催化剂的用量为原料与反应物混合质量摩尔分数的2.5%，反应-共沸精馏塔的操作压力以绝压计为30KPa，回流比为5，塔顶温度为136℃、塔釜温度为162℃。乙二醇与反应生成的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，形成上层富共沸剂和下层富乙二醇相，当下层富乙二醇相中乙二醇的摩尔质量达到原料中乙二醇的摩尔质量90%时，停止反应物I-2的进料，此时上层富共沸剂相中共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为3:1，上下层体积比为7.4:1。上层富共沸剂相循环回共沸精馏塔塔顶，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，以重量百分比计的乙二醇组成为：88.33%。富乙二醇相经进一步精制后得到的乙二醇以重量百分比计纯度为99.95%。

【实施例4】

反应-共沸精馏塔的理论板数为20，反应的催化剂为浓硫酸。重量百分比组成为0.23%甲醇、1.83%1,2-丙二醇、0.42%1,2-丁二醇和95.22%乙二醇的草酸酯加氢产物及催化剂从反应-共沸精馏塔的第6块理论板进入，反应物I-3（取代基R₁、R₂分别为：-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂）从塔的第15块理论板进入，反应物与原料中乙二醇的初始摩尔比为0.5:1，催化剂的用量为原料与反应物混合质量摩尔分数的0.5%，反应-共沸精馏塔的操作压力以绝压计为50KPa，回流比为2，塔顶温度为148℃、塔釜温度为177℃。乙二醇与反应生成的共沸剂形成共沸物，从塔顶蒸出，经冷凝后进入分相器，形成上层富共沸剂和下层富乙二醇相，当下层富乙二醇相中乙二醇的摩尔质量达到原料中乙二醇的摩尔质量90%时，停止反应物I-3的进料，此时上层富共沸剂相中共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为0.5:1，上下层体积比为1.6:1。上层富共沸剂相循环回共沸精馏塔塔顶，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，以重量百分比计的乙二醇组成为：89.37%。富乙二醇相经进一步精制后得到的乙二醇以重量百分比计纯度为99.98%。

【比较例1】

采用与【实施例1】相同的物流为原料，采用【实施例1】中的反应-沸精馏塔作为精馏塔，不加反应物或共沸剂，采用普通精馏的方法进行分离，原料从塔的第15块理论板进入，其它操作条件同实施例1，塔顶温度为181℃、塔釜温度为198℃，塔顶馏出物中乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的重量百分比组成分别为：89.91%、3.21%、3.67%，不能实现有效分离。

【比较例2】

在理论板数为120、回流比为130的精馏塔中分离实施例1中的原料，精馏塔的操作压力为25kPa，塔顶温度为140℃、塔釜温度为168℃，塔顶馏出物中乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的重量百分比组成分别为：25.89%、13.91%、60.20%，塔釜得到纯度为99.3%的乙二醇产品，不含1,2-丁二醇，能耗较实施例1中的共沸精馏塔增加了25%。

【比较例3】

采用与【实施例1】相同的物流为原料，采用【实施例1】中的反应-共沸精馏塔作为共沸精馏塔，加入乙苯作为共沸剂，乙苯与原料中乙二醇的摩尔比为3:1，其它操作条件同实施例1，塔顶温度为132℃、塔釜温度为198℃，塔顶共沸物经冷凝分相后的上下层体积比为5.6:1，下层富乙二醇相中乙二醇和1,2-丁二醇的重量百分比组成为：94.35%、2.64%，不能实现有效分离。经进一步精制得到的乙二醇纯度为99.72%，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为78、92和99，而由【实施例1~4】得到的乙二醇经混合后的紫外透过率分别为86、95和100。

Claims

1.一种分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，包括：

反应物I的结构式如下：

2.根据权利要求1所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于R₁为H原子或含1～5个碳原子的烷基、R₂为H原子或含1～5个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于共沸剂II与乙二醇不互溶。

4.根据权利要求1所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于反应-共沸精馏塔的理论板数为8～30块，以绝压计操作压力为10～101.3kPa，回流比R为0.5～10。

5.根据权利要求4所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于反应-共沸精馏塔的理论板数为10～20块，以绝压计操作压力为30～101.3kPa，回流比R为0.8～5。

6.根据权利要求1所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于反应物I与物流1中乙二醇的初始摩尔比为0.05～8。

7.根据权利要求6所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于反应物I与物流1中乙二醇的初始摩尔比为0.1～5。

8.根据权利要求1所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于反应物与原料中的二元醇反应生成的共沸物II为具有如下结构的单体或它们的混合物：

其中R₃为H原子或含1～8个碳原子的烷基，R₄为H原子或含1～8个碳原子的烷基，R₅为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₆为H原子或含1～2个碳原子的烷基。

9.根据权利要求8所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于R₃、R₄的烷基可以是直链烷基，也可以是带支链的烷基。

10.根据权利要求8所述分离乙二醇和1,2-丁二醇的方法，其特征在于R₅、R₆的烷基为直链烷基。