CN102372598A - 乙二醇和丁二醇的分离方法 - Google Patents

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钟禄平
肖剑
卢咏琰
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种乙二醇和丁二醇的分离方法，主要解决目前乙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时工艺复杂和能耗高，特别是混合物中丁二醇含量低时分离能耗高的问题。本发明通过采用丁二醇含量不高于3％的乙二醇溶液与内装吸附剂的吸附柱接触，丁二醇为树脂所吸附，吸余液为乙二醇，其中吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于分离乙二醇和丁二醇的工业生产中。

Description

乙二醇和丁二醇的分离方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇和丁二醇的分离方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30min，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。专利CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备催化剂。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO2进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究。专利CN101475442A和专利CN101475443A分别对草酸酯加氢制乙二醇的工艺和催化剂制备进行了描述。
在草酸酯加氢制乙二醇工艺中，产物液相出料主要包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇和丁二醇等组分，其中丙二醇、乙二醇和丁二醇由于沸点接近难以使用普通精馏分离，尤其是乙二醇和丁二醇的分离。专利US4966658A介绍了一种采用共沸精馏对乙二醇和丁二醇的分离方法，共沸剂选自能与乙二醇形成共沸物的C8芳烃、酮类和醚类，该方法能有效地分离乙二醇和丁二醇，但由于其需要采用共沸精馏塔和共沸剂回收塔两塔工艺，存在不仅工艺复杂，而且能耗高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前乙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时工艺复杂和能耗高，特别是混合物中丁二醇含量低时分离能耗高的问题，提供一种新的乙二醇和丁二醇的分离方法。该方法具有工艺简单和能耗低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为，一种乙二醇和丁二醇的分离方法，丁二醇含量不高于3％的乙二醇溶液与内装吸附剂的吸附柱接触，丁二醇为树脂所吸附，吸余液为乙二醇，其中吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种。
在上述技术方案中，吸附柱的操作压力为不大于1MPa，操作温度为20～150℃，空速为0.2～5小时-1；吸附液与吸附柱的流向为垂直向上或垂直向下；非功能性树脂选自苏青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南开大学D3520、H103、NKA树脂中的至少一种；分子筛选自X型、Y型、3A或者5A分子筛中的至少一种。
由于乙二醇和丁二醇之间沸点比较接近，单纯采用普通精馏的方法很难将其分离，一般采用共沸精馏的方法将其分离，特别在丁二醇含量较低时，大量乙二醇需要与共沸剂形成共沸物从塔顶蒸馏出去，而且后续过程中乙二醇与共沸剂必须分离，流程中至少要包括共沸精馏塔和共沸剂回收塔，因此分离工艺复杂和能耗较高。本发明根据乙二醇和丁二醇的物性差别，将其混合物通过吸附床层，选择性吸附丁二醇，达到分离的目的，由于吸附过程中没有相变的发生，其分离能耗可忽略不计，所以具有工艺简单和能耗低的优点。使用本发明方法在1，2-丁二醇的乙二醇溶液(1，2-丁二醇的质量含量为1.00％)进入吸附柱(吸附柱内装苏青牌DA201-C树脂)，在操作压力为常压、温度为40℃和空速0.75小时-1的条件下，吸余液中乙二醇的质量分数为99.99％，与共沸精馏工艺至少需要共沸精馏塔和共沸剂回收塔相比，分离流程简单，分离能耗可忽略，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为乙二醇和丁二醇分离的工艺流程示意图1。
图2为乙二醇和丁二醇分离的工艺流程示意图2。
图1中，1为吸附柱，2为吸附剂，3为原料，4为吸余液。
图2中，1为吸附柱，2为吸附剂，3为原料，4为吸余液。
如图1所示，原料3从吸附柱1上部进入，与吸附剂2接触，柱顶得到吸余液。
如图2所示，原料3从吸附柱1顶部进入，与吸附剂2接触，柱底部得到吸余液。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示的流程，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液(1，2-丁二醇的质量含量为1.00％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为150毫米吸附柱的顶部进入，吸附柱内装苏青牌DA201-C树脂，操作压力为常压，温度为40℃，柱底得到乙二醇的质量分数为99.99％。
【实施例2】
按图1所示的流程，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液(1，2-丁二醇的质量含量为0.10％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为100毫米吸附柱的顶部进入，吸附柱内装苏青牌DA201-A树脂，操作压力为1MPa，温度为20℃，柱底得到乙二醇的质量分数为100.00％。
【实施例3】
按图1所示的流程，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液(1，2-丁二醇的质量含量为3.00％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为200毫米吸附柱的顶部进入，吸附柱内装苏青牌DA201-D树脂，操作压力为0.5MPa，温度为80℃，柱底得到乙二醇的质量分数为99.99％。
【实施例4】
按图2所示的流程，含1，4-丁二醇的乙二醇溶液(1，4-丁二醇的质量含量为1.00％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为150毫米吸附柱的底部进入，吸附柱内装南开大学D3520树脂，操作压力为常压，温度为60℃，柱顶得到乙二醇的质量分数为99.99％。
【实施例5】
按图2所示的流程，含1，3-丁二醇的乙二醇溶液(1，3-丁二醇的质量含量为0.10％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为100毫米吸附柱的底部进入，吸附柱内装南开大学H103树脂，操作压力为1MPa，温度为50℃，柱顶得到乙二醇的质量分数为100.00％。
【实施例6】
按图2所示的流程，含2，3-丁二醇的乙二醇溶液(2，3-丁二醇的质量含量为3.00％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为200毫米吸附柱的底部进入，吸附柱内装南开大学NKA树脂，操作压力为0.5MPa，温度为50℃，柱顶得到乙二醇的质量分数为99.99％。
【实施例7】
按图1所示的流程，含1，4-丁二醇的乙二醇溶液(1，4-丁二醇的质量含量为1.00％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为150毫米吸附柱的顶部进入，吸附柱内装X型分子筛，操作压力为常压，温度为100℃，柱底得到乙二醇的质量分数为99.99％。
【实施例8】
按图1所示的流程，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液(1，2-丁二醇的质量含量为1.00％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为150毫米吸附柱的顶部进入，吸附柱内装Y型分子筛，操作压力为0.5MPa，温度为150℃，柱底得到乙二醇的质量分数为100.00％。
【实施例9】
按图2所示的流程，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液(1，2-丁二醇的质量含量为0.10％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为100毫米吸附柱的底部进入，吸附柱内装3A分子筛，操作压力为1MPa，温度为120℃，柱顶得到乙二醇的质量分数为100.00％。
【实施例10】
按图2所示的流程，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液(1，2-丁二醇的质量含量为3.00％)以5克/分钟的流量从内径为15毫米、高度为200毫米吸附柱的底部进入，吸附柱内装5A分子筛，操作压力为常压，温度为50℃，柱顶得到乙二醇的质量分数为100.00％。
【比较例1】
按照专利US4966658A的方法，原料组成、进料量、分离效果与实施例1相同，流程为共沸精馏和共沸剂回收两塔工艺，采用乙苯作为共沸剂，共沸精馏塔的理论板数为40，原料从中部进入，共沸剂/原料比为3.0，操作压力15KPa，回流比2，溶剂回收塔的理论板数为30，进料从第10块塔板进入，操作压力15KPa，回流比1，得到乙二醇的质量分数为99.99％，塔顶总能耗为-1.85千焦/小时，塔釜总能耗为3.34千焦/小时。

Claims (5)

1.一种乙二醇和丁二醇的分离方法，丁二醇含量不高于3％的乙二醇溶液与内装吸附剂的吸附柱接触，丁二醇为树脂所吸附，吸余液为乙二醇，其中吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述乙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于吸附柱的操作压力为不大于1MPa，操作温度为20～150℃，空速为0.2～5小时-1。
3.根据权利要求1所述乙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于吸附液与吸附柱的流向为垂直向上或垂直向下。
4.根据权利要求1所述乙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于非功能性树脂选自苏青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南开大学D3520、H103、NKA树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述乙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于分子筛选自X型、Y型、3A或者5A分子筛中的至少一种。
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