CN102372601B

CN102372601B - 分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法

Info

Publication number: CN102372601B
Application number: CN201010260867.2A
Authority: CN
Inventors: 肖剑; 钟禄平; 陈亮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372601A

Abstract

本发明涉及一种分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，主要解决目前乙二醇、丙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时能耗高的问题。本发明通过依次包括以下步骤：含乙二醇、丙二醇和丁二醇组分的原料、解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ进入内装置吸附剂的模拟移动床装置的原料进料床层、解析剂Ⅰ进料床层和解析剂Ⅱ进料床层，抽出液Ⅰ为丙二醇和解析剂的混合物，抽出液Ⅱ为丁二醇和解析剂的混合物，抽余液为乙二醇和解析剂的混合物，抽出液Ⅰ、抽出液Ⅱ和抽余液分别经普通精馏得到丁二醇、丙二醇和乙二醇的技术方案较好地解决了该问题，可用于分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的工业生产中。

Description

分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30min，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。专利CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备催化剂。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究。专利CN101475442A和专利CN101475443A分别对草酸酯加氢制乙二醇的工艺和催化剂制备进行了描述。

在草酸酯加氢制乙二醇工艺中，产物液相出料主要包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇和丁二醇等组分，其中丙二醇、乙二醇和丁二醇由于沸点接近难以使用普通精馏分离，尤其是乙二醇和丁二醇的分离。专利US5425853A介绍了一种采用共沸精馏分离丙二醇和乙二醇的方法，共沸剂选自能与丙二醇形成最低共沸物的芳烃、烷烃和烯烃中的至少一种；专利US4966658A介绍了一种采用共沸精馏对乙二醇和丁二醇的分离方法，共沸剂选自能与乙二醇形成共沸物的C₈芳烃、酮类和醚类中的至少一种。以上两种方法能有效地实现丙二醇和乙二醇的分离，以及乙二醇和丁二醇的分离，但由于都需要采用共沸精馏塔和共沸剂回收塔两塔工艺，因此存在能耗高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是目前乙二醇、丙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时能耗高的问题，提供一种新的分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法。该方法具有分离能耗低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为，一种分离合成气制乙二醇产物的方法，依次包括以下步骤：a)含乙二醇、丙二醇和丁二醇组分的原料、解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ进入内装置吸附剂的模拟移动床装置的原料进料床层、解析剂Ⅰ进料床层和解析剂Ⅱ进料床层，抽出液Ⅰ为丙二醇和解析剂的混合物，抽出液Ⅱ为丁二醇和解析剂的混合物，抽余液为乙二醇和解析剂的混合物；b)抽出液Ⅰ进入丙二醇分离塔的中部进行分离，塔顶采出解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ的混合物物流Ⅰ，塔釜得到丙二醇；c)抽出液Ⅱ进入丁二醇分离塔的中部进行分离，塔顶采出解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ的混合物物流Ⅱ，塔釜得到丁二醇；d)抽余液进入乙二醇分离塔的中部进行分离，塔顶采出解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ的混合物物流Ⅲ，塔釜得到乙二醇。其中，吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种，解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ选自极性溶剂中的至少一种，解析剂Ⅰ的极性要高于解析剂Ⅱ的极性。

在上述技术方案中，模拟移动床装置的床层数为6～30个；模拟移动床装置的操作压力为不大于1MPa，操作温度为20～150℃，解析剂Ⅰ/原料质量比为0.1～2∶1，解析剂Ⅱ/原料质量比为0.1～2∶1，空速为0.2～5hr^-1；非功能性树脂选自苏青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南开大学D3520、H103、NKA树脂中的至少一种；分子筛选自X型、Y型、3A或者5A分子筛中的至少一种；解析剂Ⅰ选自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；解析剂Ⅱ选自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；丁二醇分离塔的理论塔板数为10～60，回流比为0.5～5，操作压力常压或者减压操作，塔顶采出控制不含丁二醇；丙二醇分离塔的理论塔板数为10～60，回流比为0.5～5，操作压力常压或者减压操作，塔顶采出控制不含丙二醇；乙二醇分离塔的理论塔板数为10～60，回流比为0.5～5，操作压力常压或者减压操作，塔顶采出控制不含乙二醇。

由于丙二醇、乙二醇和丁二醇之间沸点比较接近，单纯采用普通精馏的方法很难将其分离，一般采用共沸精馏的方法将其分离，特别在丙二醇含量高和丁二醇含量较低时，每步共沸精馏都需要大量乙二醇与共沸剂形成共沸物从蒸馏塔塔顶蒸馏出去，而且后续过程中乙二醇与共沸剂必须分离，因此能耗较高。本发明根据乙二醇、丙二醇和丁二醇的物性差别，将其混合物通过模拟移动床装置，抽出液Ⅰ为丙二醇和解析剂的混合物，抽出液Ⅱ为丁二醇和解析剂的混合物，抽余液为乙二醇和解析剂的混合物，达到分离的目的，具有分离能耗低的优点。使用本发明方法在水以2.00、甲醇以4.00克/分钟和原料(乙二醇质量分数为85％，1，2-丙二醇质量分数为10％，1，2-丁二醇的质量分数为5.00％)以5.00克/分钟分别从床层数为10的模拟移动床的第1、3和6床层，床层内装填苏青牌DA201-C树脂，在操作条件为常压、操作温度40℃、空速为1.5hr^-1的情况下，采出的三股物流分别通过普通蒸馏，得到乙二醇、1，2-丙二醇和1，2-丁二醇产品，在相同分离效果的情况下，与单纯采用共沸精馏能耗相比，节省能耗27.6％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的工艺流程示意图。

图1中，1～10为模拟移动床装置的第1～10床层，11为解析剂Ⅰ，12为解析剂Ⅱ，13为原料，14为抽出液Ⅱ，15为抽出液Ⅰ，16为抽余液，17为丁二醇分离塔，18为丙二醇分离塔，19为乙二醇分离塔，20为解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ的混合物物流Ⅱ，21为丁二醇，22为解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ的混合物物流Ⅰ，23为丙二醇，24为解析剂Ⅰ和解析剂Ⅱ的混合物物流Ⅲ，25为乙二醇。

如图1所示，解析剂Ⅰ11、解析剂Ⅱ12和原料13分别从模拟移动床的第1、第3和第6床层(床层1和2为脱附区Ⅰ，床层3和4为脱附区Ⅱ，床层5和6为精制区，床层7、8和9为吸附区，床层10为隔离区)进入，从第2床层得到的抽出液Ⅱ14为丁二醇和解析剂的混合物，从第4床层得到的抽出液Ⅰ15为丙二醇和解析剂的混合物，从第9床层得到的抽余液16为乙二醇和解析剂的混合物，抽出液Ⅱ14进入丁二醇分离塔17分离，塔顶采出物流Ⅱ20，塔釜得到丁二醇21，抽出液Ⅰ15进入丙二醇分离塔18分离，塔顶采出物流Ⅰ22，塔釜得到丙二醇23，抽余液16进入乙二醇分离塔19分离，塔顶采出物流Ⅲ24，塔釜得到乙二醇25。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的流程，水以2.00克/分钟、甲醇以4.00克/分钟和原料(乙二醇质量分数为85％，1，2-丙二醇质量分数为10％，1，2-丁二醇的质量分数为5.00％)以5.00克/分钟分别从床层数为10的模拟移动床的第1、3和6床层，床层内装填苏青牌DA201-C树脂，操作压力为常压，操作温度为40℃，空速为1.5hr^-1，从床层2得到解析剂和1，2-丁二醇的混合物流量为1.50克/分钟，从第4床层得到解析剂和1，2-丙二醇的混合物流量为3.25克/分钟，从床层9得到解析剂和乙二醇的混合物流量为5.25克/分钟，采出的三股物流分别经1，2-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，2-丁二醇质量浓度为99.35％、1，2-丙二醇质量分数为99.58％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例2】

按类似图1所示的流程，甲醇以0.50克/分钟、乙醇以0.50克/分钟和原料(乙二醇质量分数为95％，1，3-丙二醇质量分数为3％，1，4-丁二醇质量分数为2％)以5.00克/分钟分别从床层数为6的模拟移动床的第1、3和5床层，床层内装填苏青牌DA201-A树脂，操作压力为1MPa，操作温度为20℃，空速为0.2hr^-1，从床层2得到解析剂和1，4-丁二醇的混合物流量为0.40克/分钟，从第4床层得到解析剂和1，3-丙二醇的混合物流量为0.45克/分钟，从床层6得到解析剂和乙二醇的混合物流量为5.15克/分钟，采出的三股物流分别经1，4-丁二醇分离塔、1，3-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，4-丁二醇质量浓度为99.35％、1，3-丙二醇质量分数为99.58％和乙二醇质量浓度为100.00％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例3】

按类似图1所示的流程，甲醇以10.00克/分钟、丙酮以10.00克/分钟和原料(乙二醇质量分数为60％，1，2-丙二醇质量分数为15％，1，3-丁二醇质量分数为25％)以5.00克/分钟分别从床层数为30的模拟移动床的第1、8和20床层，床层内装填苏青牌DA201-D树脂，操作压力为0.5MPa，操作温度为50℃，空速为5.0hr^-1，从床层6得到解析剂和1，3-丁二醇的混合物流量为9.65克/分钟，从第15床层得到解析剂和1，2-丙二醇的混合物流量为8.75克/分钟，从床层26得到解析剂和乙二醇的混合物流量为6.60克/分钟，采出的三股物流分别经1，3-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，3-丁二醇质量浓度为97.15％、1，2-丙二醇质量分数为96.54％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例4】

其他操作条件与实施例1相同，只是将吸附剂改变为南开大学D3520树脂，采出的三股物流分别经1，2-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，2-丁二醇质量浓度为99.12％、1，2-丙二醇质量分数为98.86％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例5】

其他操作条件与实施例1相同，只是将吸附剂改变为南开大学H103树脂，采出的三股物流分别经1，2-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，2-丁二醇质量浓度为98.47％、1，2-丙二醇质量分数为97.25％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例6】

其他操作条件与实施例1相同，只是将吸附剂改变为南开大学NKA树脂，采出的三股物流分别经1，2-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，2-丁二醇质量浓度为99.66％、1，2-丙二醇质量分数为99.27％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例7】

按图1所示的流程，水以2.00克/分钟、乙醇以4.00克/分钟和原料(乙二醇质量分数为85％，1，2-丙二醇质量分数为10％，1，2-丁二醇的质量分数为5.00％)以5.00克/分钟分别从床层数为10的模拟移动床的第1、3和6床层，床层内装填X型分子筛，操作压力为0.3MPa，操作温度为150℃，空速为2.0hr^-1，从床层2得到解析剂和1，2-丁二醇的混合物流量为1.50克/分钟，从第4床层得到解析剂和1，2-丙二醇的混合物流量为3.25克/分钟，从床层9得到解析剂和乙二醇的混合物流量为5.25克/分钟，采出的三股物流分别经1，2-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，2-丁二醇质量浓度为98.17％、1，2-丙二醇质量分数为97.42％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例8】

按类似图1所示的流程，水以3.00克/分钟、乙醇以5.50克/分钟和原料(乙二醇质量分数为85％，1，3-丙二醇质量分数为10％，2，3-丁二醇的质量分数为5.00％)以5.00克/分钟分别从床层数为15的模拟移动床的第1、5和10床层，床层内装填Y型分子筛，操作压力为0.7MPa，操作温度为60℃，空速为2.5hr^-1，从床层3得到解析剂和2，3-丁二醇的混合物流量为2.25克/分钟，从第7床层得到解析剂和1，3-丙二醇的混合物流量为4.00克/分钟，从床层13得到解析剂和乙二醇的混合物流量为7.25克/分钟，采出的三股物流分别经2，3-丁二醇分离塔、1，3-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到2，3-丁二醇质量浓度为98.84％、1，3-丙二醇质量分数为98.53％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例9】

其他操作条件与实施例7相同，只是将吸附剂改变为3A分子筛，采出的三股物流分别经1，2-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，2-丁二醇质量浓度为98.84％、1，2-丙二醇质量分数为98.53％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【实施例10】

其他操作条件与实施例7相同，只是将吸附剂改变为5A分子筛，采出的三股物流分别经1，2-丁二醇分离塔、1，2-丙二醇分离塔和乙二醇分离塔，通过普通蒸馏，得到1，2-丁二醇质量浓度为98.84％、1，2-丙二醇质量分数为98.53％和乙二醇质量浓度为99.99％，所需要的蒸馏塔顶和塔釜总能耗见表1。

【比较例1】

按照专利US5425853和US4966658A的方法，原料组成、进料量、分离效果与实施例1相同，分离顺序为先将1，2-丙二醇从原料中分离出来，后进行乙二醇与1，2-丁二醇的分离，流程都为共沸精馏和共沸剂回收两塔工艺，全部采用乙苯作为共沸剂，优化各分离塔的条件，操作稳定后，所需要的塔顶和塔釜总能耗见表1。

表1 各实施例和比较例的蒸馏塔顶和塔釜总能耗

项目	塔顶总能耗/千焦/小时	塔釜总能耗/千焦/小时
			实施例1	-2.48	3.75
实施例2	-3.15	5.39
			实施例3	-2.17	3.25
实施例4	-2.52	3.81
			实施例5	-2.45	3.68
实施例6	-2.54	3.31
			实施例7	-2.23	3.46
实施例8	-3.17	5.41
			实施例9	-2.28	3.51
实施例10	-2.25	3.46
			比较例1	-3.18	5.43

Claims

1.一种分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，依次包括以下步骤：

A.含乙二醇、丙二醇和丁二醇组分的原料、解析剂I和解析剂II进入内装置吸附剂的模拟移动床装置的原料进料床层、解析剂I进料床层和解析剂II进料床层，抽出液I为丙二醇和解析剂的混合物，抽出液II为丁二醇和解析剂的混合物，抽余液为乙二醇和解析剂的混合物；

B.抽出液I进入丙二醇分离塔的中部进行分离，塔顶采出解析剂I和解析剂II的混合物物流I，塔釜得到丙二醇；

C.抽出液II进入丁二醇分离塔的中部进行分离，塔顶采出解析剂I和解析剂II的混合物物流II，塔釜得到丁二醇；

D.抽余液进入乙二醇分离塔的中部进行分离，塔顶采出解析剂I和解析剂II的混合物物流III，塔釜得到乙二醇；

其中，吸附剂选自非功能性树脂或分子筛中的至少一种，解析剂I和解析剂II选自极性溶剂中的至少一种，解析剂I的极性要高于解析剂II的极性；

其中模拟移动床装置的床层数为6～30个，操作压力为不大于1MPa，操作温度为20～150℃，解析剂I/原料质量比为0.1～2∶1，解析剂II/原料质量比为0.1～2∶1，空速为0.2～5hr^-1；

其中非功能性树脂选自苏青牌DA201-A、DA201-C、DA201-D或南开大学D3520、H103、NKA树脂中的至少一种；

其中分子筛选自X型、Y型、3A或者5A分子筛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，其特征在于解析剂I选自水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种；解析剂II选自甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。