TWI547471B - 醇類化合物的純化方法 - Google Patents

醇類化合物的純化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI547471B
TWI547471B TW103140900A TW103140900A TWI547471B TW I547471 B TWI547471 B TW I547471B TW 103140900 A TW103140900 A TW 103140900A TW 103140900 A TW103140900 A TW 103140900A TW I547471 B TWI547471 B TW I547471B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
relative flow
retention
section
retention constant
constant
Prior art date
Application number
TW103140900A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201619103A (zh
Inventor
梁明在
蔡沛穎
王翔平
Original Assignee
義守大學
勝一化工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 義守大學, 勝一化工股份有限公司 filed Critical 義守大學
Priority to TW103140900A priority Critical patent/TWI547471B/zh
Priority to CN201510049694.2A priority patent/CN105985220B/zh
Publication of TW201619103A publication Critical patent/TW201619103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI547471B publication Critical patent/TWI547471B/zh

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

醇類化合物的純化方法
本發明是有關於一種純化方法，且特別是有關於一種醇類化合物的純化方法。
丙二醇是一種重要的化工原料單體，經常被用來作為化妝品、油墨、以及聚酯的原料。傳統上丙二醇是藉由環氧丙烷進行水解反應而得，其中環氧丙烷主要是來自石油的裂解產物。但因為石油耗竭議題以及大眾對石化產業對環境衝擊的疑慮等，再加上原油價格高漲，因此各國政府爭相鼓勵採用以生物方法來生產丙二醇。又，由於各國積極推動生質柴油的立法，導致甘油產能過剩，因此甘油的再利用成為永續環境議題的重要課題。
甘油可利用氫化反應轉換成為丙二醇，然而氫化反應經常伴隨各種多元醇副產物，如丁二醇、乙二醇、二聚乙二醇、以及三聚乙二醇等。在這些副產物當中，丁二醇與丙二醇的沸點相當接近，因此會一同出現在氫化反應後的蒸餾塔的塔頂產物當中。
一般而言，丙二醇與丁二醇可使用真空蒸餾、反應蒸餾、 共沸蒸餾等方式來分離。近年來，更發展出薄膜技術來分離丙二醇與丁二醇也曾被提出，但其因氫化反應所使用的催化劑容易導致薄膜的阻塞失能，而不利於應用。又，上述這些分離方法仍存在分離效率不佳，而無法有效提升醇類純度的問題。
有鑑於此，本發明提供一種醇類化合物的純化方法，其可以有效提升分離效率及醇類純度。
本發明提供一種醇類化合物的純化方法，包括：提供甘油；藉由甘油的氫化反應而獲得混合物，其中混合物包括丁二醇(butanediol，BDO)及丙二醇(propanediol，PDO)；以及以模擬移動床層析法(simulated moving bed chromatography，SMBC)將混合物中的丙二醇與丁二醇分離。
具體而言，模擬移動床層析法包含：(i)提供包含至少三區段的模擬移動床，其由移動相及固定相所組成，三區段依序為第一區段、第二區段及第三區段，其分別具有第一相對流速比值m1、第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3，移動相於模擬移動床(simulated moving bed，SMB)中朝同一方向流經三區段，固定相相對於移動相朝反方向模擬移動；(ii)將混合物注入模擬移動床的第二區段與第三區段之間，混合物中的丙二醇及丁二醇分別具有第一滯留常數KA與第二滯留常數KB，第二滯留常數KB大於第一滯留常數KA；(iii)第一區段的第一相對流速比值m1大於第 一滯留常數KA；以及(iv)第二區段及第三區段的第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3介於第一滯留常數KA及第二滯留常數KB之間，以分離丙二醇及丁二醇。
在本發明的一實施例中，第一區段、第二區段及第三區段各包含兩根管柱，每根管柱內填充顆粒內部具有孔隙的固定相。
在本發明的一實施例中，第一滯留常數KA為2.55，第二滯留常數KB為6.80，而固定相的顆粒內部的孔隙度為0.60。
在本發明的一實施例中，上述的固定相是由苯乙烯-二乙烯苯共聚物所組成。
在本發明的一實施例中，上述的移動相包括沖滌液，沖滌液為去離子水。
在本發明的一實施例中，上述的模擬移動床更包括第四區段，其連接於第三區段後，以回收循環沖滌液。
在本發明的一實施例中，當第二區段的第二相對流速比值m2為X軸而第三區段的第三相對流速比值m3為Y軸，依據三角理論，第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3落於由第一滯留常數KA與第二滯留常數KB所圈圍的區塊中。
在本發明的一實施例中，丁二醇及丙二醇的進料濃度皆為0.5wt%。
本發明另提供一種醇類化合物的純化方法，包括：提供包括醇類的混合物；以及以模擬移動床層析法將混合物中的醇類分離。
具體而言，模擬移動床層析法包含：(i)提供包含至少三區段的模擬移動床，其由移動相及固定相所組成，三區段依序為第一區段、第二區段及第三區段，其分別具有第一相對流速比值m1、第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3，移動相於模擬移動床中朝同一方向流經三區段，固定相相對於移動相朝反方向模擬移動；(ii)將混合物注入模擬移動床的第二區段與第三區段之間，混合物中的醇類含有具有第一滯留常數KA的第一醇類化合物與具有第二滯留常數KB的第二醇類化合物，第二滯留常數KB大於第一滯留常數KA；(iii)第一區段的第一相對流速比值m1大於所述第一滯留常數KA；以及(iv)第二區段及第三區段的第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3介於第一滯留常數KA及第二滯留常數KB之間，以分離第一醇類化合物與第二醇類。
在本發明的一實施例中，上述的醇類更含有具有第三滯留常數Kc的第三醇類化合物，第三滯留常數Kc大於第二滯留常數KB。
在本發明的一實施例中，上述的第三滯留常數Kc滿足式(6)。
式(6)中，ε為管柱總孔隙度，n2為第二區段的管柱數目。
在本發明的一實施例中，第一滯留常數KA為0.95，第二滯留常數KB為2.63，第三滯留常數Kc為10.85，而固定相的顆粒 內部的孔隙度為0.60。
基於上述，本發明提供一種醇類化合物的純化方法，其是以模擬移動床層析法將醇類化合物分離，藉此有效提升分離效率及醇類純度。值得一提的是，將此醇類化合物的純化方法應用於分離丙二醇與其他醇類化合物時，不僅可有效提升分離效率，更可獲得高純度的丙二醇。
為讓本發明能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8‧‧‧管柱
圖1是丙二醇、丁二醇及不滯留物質的貫穿曲線圖。
圖2顯示模擬移動床層析法依照三角形理論中可分離溶質的操作條件座標圖。
圖3顯示四區段的柱模擬移動床層析之管柱配置示意圖。
圖4顯示不同進料濃度的三角形理論中可分離丙二醇與丁二醇的操作條件座標圖。
圖5顯示不同進料濃度的餘液純度與萃取液純度的關係圖。
圖6A顯示進料濃度為1.0wt%時實驗純度數據與電腦模擬數據之比較。
圖6B顯示進料濃度為10wt%時實驗純度數據與電腦模擬數據之比較。
圖6C顯示進料濃度為20wt%時實驗純度數據與電腦模擬數據之比較。
圖7是丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚及不滯留物質的貫穿曲線圖。
圖8顯示依據本發明一實施例的原位清潔-模擬移動床(CIP-SMB)層析示意圖。
圖9顯示應用原位清潔-模擬移動床層析法分離三種成分之概念圖。
圖10顯示原位清潔-模擬移動床層析法依照三角形理論之可分離的操作條件座標圖。
圖11顯示依據本發明另一實施例的原位清潔-模擬移動床(CIP-SMB)層析示意圖。
本發明的醇類化合物的純化方法包括以模擬移動床層析法將醇類化合物分離，藉此有效提升分離效率及醇類純度。
以下列舉實施例以說明本發明純化方法之細節或條件，並且下述實施例主要分成兩大部分，其中第一部分是關於雙成分分離，並且第二部分是關於三成分分離。但這些實施例非用以限制本發明保護範圍。所繪圖式係為示意圖僅為說明方便而繪製，並非代表限制其實際之方法、條件或裝置等。
第一部分 雙成分分離
在第一部分中，雙成分分離為丁二醇及丙二醇的分離。又，醇類化合物的純化方法包括：提供甘油；藉由甘油的氫化反應而獲得混合物，其中混合物包括丁二醇及丙二醇；以及以模擬移動床層析法將混合物中的丙二醇與丁二醇分離。
[實施例1]篩選離子交換樹脂
本實施例中，先篩選出適合的離子交換樹脂，以進行醇類化合物的分離。以濕式填充方式填充大孔吸附樹脂(Sepabeads SP70，苯乙烯-二乙烯苯共聚物，250μm，顆粒內部的孔隙度為0.60)於尺寸2.62 x 14.24cm的聚氯乙烯(Polyvinylchloride，PVC)管柱之中，並以水作為沖滌液(流速4mL/min)後，提供丙二醇與丁二醇作為分析樣品，則得到丙二醇與丁二醇於區段內流動相的濃度相對於滯留時間的貫穿曲線(breakthrough curve)。
請參見圖1的貫穿曲線圖，其中C/C0為相對濃度，t為滯留時間。在圖1中，由於ZnCl2的滯留時間比丙二醇與丁二醇更短，因此可將ZnCl2視為不滯留成分，來進行管柱參數以及等溫吸附行為的調查。具體而言，可將填充大孔吸附樹脂的管柱，掛接於模擬移動床層析設備，進行分離實驗。另外，在圖1中，將不接管柱時ZnCl2貫穿曲線的轉折點當作系統的無感時間(dead time,td)，並且由下述式(1)可計算得知ZnCl2的不滯留時間(non-retentive time,t0)。由於丁二醇的滯留性高於丙二醇，因此易於分離兩者。
當溶質開始注入填充床後，其在填充床出口的應答可以表示成：
式(1)中，c為吸附質濃度，cF為進料濃度，εe為固體吸附劑粒子間的空隙率，ρP為固體吸附劑密度，q為吸附質在固體外部表面以及內部孔洞的全部吸附量，v為流動相在固體吸附劑粒子間的流速，Dm與ED為溶質擴散係數與渦流擴散係數，Dm+ED又統稱為軸向擴散係數或軸向分散係數(axial dispersion coefficient)，z與t則表示吸附床的軸向座標與時間，K為溶質的滯留常數。如果把ZnCl2當作不滯留成分，則丙二醇與丁二醇的滯留常數分別為2.55以及6.80，顆粒間的孔隙度為0.56，而床體的總孔隙度為0.824。
[實施例2]丙二醇與丁二醇的分離 [實施例2.1]低濃度進料實驗
在本實施例中，模擬移動床層析法包含：(i)提供包含至少三區段的模擬移動床，其由移動相及固定相所組成，三區段依序為第一區段、第二區段及第三區段，其分別具有第一相對流速比值m1、第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3，移動相 於模擬移動床中朝同一方向流經三區段，固定相相對於移動相朝反方向模擬移動；(ii)將混合物注入模擬移動床的第二區段與第三區段之間，混合物中的成分A及成分B分別具有第一滯留常數KA與第二滯留常數KB，第二滯留常數KB大於第一滯留常數KA；(iii)第一區段的第一相對流速比值m1大於第一滯留常數KA；以及(iv)第二區段及第三區段的第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3介於第一滯留常數KA及第二滯留常數KB之間，以分離成分A及成分B。
更詳細而言，以包含至少三區段的模擬移動床層析法(Simulated Moving Bed Chromatography，SMBC)為例，其是藉由固定相(Stationary phase，簡稱SP)及移動相(Mobile phase，簡稱MP)於四區段之間的相對流動，以分離混合物中的物質。固定相填充於各區段之數個管柱中，移動相於管柱中朝同一方向流動，並藉由進料口切換裝置改變混合物之進料位置，以模擬固定相與移動相之相對流動方向。混合物進入層析管柱(進料)後，混合物所包含的成分A及成分B會依照各物質的亨利常數H(或滯留常數K)分別被固定相滯留或隨著移動相移動，進而分離或純化成分A及成分B。由於排拒層析的滯留常數並不會隨著濃度而改變，故根據三角理論(“Optimization of a SMB based on an approximated Langmuir Model”AIChE J.48,2240-2246)所定義，欲以模擬移動床層析法分離成分A及成分B，則在每一區段當中，其液體與固體的相對體積流速須滿足以下的條件： m 1>K A ；K B <m 2<K A ；K B <m 3<K A ；m 4<K B 式(2)
式(2)中，KA與KB則為成分A與成分B的滯留常數；mj為在j區段內流動相體積相對流速與固體體積相對流速的比值，並且mj定義成：
式(3)中，Qj為液體在第j區段的流速，tsw為管柱切換時間，VC為空管柱體積，ε為管柱總孔隙度，VD為每一根管柱的無感體積。
圖2顯示模擬移動床層析法依照三角形理論中可分離成分A及成分B的操作條件座標圖。如圖2所示，若以第二區段的m2為橫軸，第三區段的m3為縱軸，則可以完全分離的操作條件正好座落於三角形內，也就是說可分離的操作範圍為此座標圖中的三角形。在三角形的頂點則具有最佳的分離效果以及分離效率。除了第二區段與第三區段的相對流速需要滿足座落於三角形內之條件外，第一區段與第四區段的相對流速也必須同時滿足式(2)的條件。
據此，本實施例使用搭載大孔吸附樹脂(Sepabeads SP70)的模擬移動床，來分離丙二醇及丁二醇。圖3顯示四區段的柱模擬移動床層析之管柱配置示意圖，其管柱組態為分為2管/2管/2 管/2管的8管柱所組成。具體而言，第一區段、第二區段以及第三區段分別由兩根管柱串聯而成。第二區段以及第三區段的主要功能在進行丙二醇與丁二醇的分離，而第一區段則在進行離子交換樹脂的再生。每一根管柱的直徑為2.62cm而長度為14.24cm。
第四區段連接於第三區段後，使萃餘端位於第三區段與第四區段間(亦即管柱C6與管柱C7之間)，第四區段主要的功能在於將沖滌液完全清洗乾淨，然後回收循環使用。
請參見圖3，丙二醇(0.5wt%)與丁二醇(0.5wt%)水溶液(進料成分A/B，進料濃度1.0wt%)透過位於在第二區段與第三區段之間(亦即管柱C4與管柱C5之間)的進料口以3mL/min的流速注入模擬移動床，而9mL/min的純水則從管柱C1注入。同時，在第一區段與第二區段間(亦即管柱C2與管柱C3之間)的萃出端(萃取液出口端)則計量引出6mL/min的溶液(即萃取液)，並讓多餘的溶液(亦即餘液，6mL/min)從管柱C6出口(萃餘端(萃取餘液出口端))流出。在管柱C8進行回收沖滌液，其中回收流速為9mL/min。在本實施例的模擬移動床中，主要是以丙二醇、丁二醇等兩種成分來進料，萃出端主要收集丁二醇(成分B)，萃餘端主要收集丙二醇(成分A)。
當使用上述的方式操作一段時間以後，如10.75分鐘，便將所有的出口以及入口，同時往下一根管柱切換。再持續一段相同時間後，再一次將所有出入口移往下一根管柱，如此持續的切換管柱，便可模擬固體沿著圖3的左手方向移動，而形成與液體 逆向流動的行為。本發明實施例測試了不同切換時間，幫助確認出適合分離丙二醇與丁二醇的操作條件，並調整無感體積為空管柱體積的20%，以使實驗所獲得的可分離操作條完全符合式(2)所代表的三角形理論。
表1為進料總濃度為1.0wt%(丙二醇與丁二醇各為0.5wt%)時，不同管柱切換時間所得分離實驗結果。
表1中的純度定義如下：
式(4-1)及式(4-2)中，P BDO 為丁二醇的純度，為萃出端的丙二醇濃度，為萃出端的丁二醇濃度，P PDO 為丙二醇的純度，為萃餘端的丙二醇濃度，而為萃餘端的丁二醇濃度。
表1中的回收率定義如下：
式(5-1)及式(5-2)中，R BDO 為丁二醇的回收率，R PDO 為丙二醇的回收率，Q E 為萃出端的流速，而Q R 為萃出端的流速。
由表1可知，當切換時間(△t)為10分鐘時，能有效分離丙二醇與丁二醇，兩者的純度可達96%以上，回收率亦達到95.5%。當切換時間為9、11分鐘時，雖純度及回收率不及切換時間為10分鐘的實驗成果，但亦能獲高純度的丙二醇與丁二醇。
[實施例2.2]高濃度進料實驗
以與實施例2.1相同的設備及條件來進行高濃度進料實驗，惟不同點在於調整進料濃度為10wt%及20wt%。
表2及表3分別為進料濃度為10wt%(丙二醇與丁二醇各為5wt%)及20wt%(丙二醇與丁二醇各為10wt%)時，不同管柱切換時間所得分離實驗結果。
由表2及表3可知，當進料濃度為10wt%時，最佳的切換時間(△t)為7.5分鐘。當進料濃度為20wt%時，最佳的切換時間(△t)為7.0分鐘。另外，與進料濃度為10wt%及20wt%的實施例2.2相比，進料濃度為1.0wt%所獲得的純度較高。
圖4顯示不同進料濃度的三角形理論中可分離丙二醇與丁二醇的操作條件座標圖。由圖4可知，當進料濃度為1.0wt%時，分離的操作條件範圍較廣，且與理論三角形理論相符。
圖5顯示不同進料濃度的餘液純度與萃取液純度的關係圖。由圖5可知，進料濃度為1.0wt%時，餘液純度與萃取液純度 均較佳。
另外，若進一步假設模擬移動床的質傳速率很快、無感體積為管柱體積的20%，搭配模擬軟體(如ASPEN模擬軟體)進行上面表1、表2及表3實驗結果的模擬，模擬所得數據與表1、表2及表3實驗所得數據之比較分別顯示於圖6A、圖6B及圖6C。
在圖6A中，當進料濃度為1.0wt%時，實線所代表的模擬數據與三角性及正方形所代表的實驗數據相互頗為吻合。然而，根據圖6B及圖6C，當進料濃度為10wt%及20wt%時，無法準確預測丙二醇與丁二醇的純度，這顯示在高進料濃度的情況下，由於丙二醇與丁二醇的黏度較高，因此丙二醇與丁二醇的軸擴散係數(Dispersion Coefficient)及質傳係數(Mass Transfer Coefficient)受到濃度的影響顯著。
第二部分 三成分分離 [實施例3]篩選離子交換樹脂
在本實施例中，首先，以濕式填充方式填充大孔吸附樹脂(Sepabeads SP20SS，63μm，20%max，63-75μm，55%min，75μm，30max)於尺寸1 x 10cm的不鏽鋼管柱之中，並以水作為沖滌液(流速5mL/min)後，提供丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚(dipropylene glycol，DPG)作為分析樣品並且以ZnCl2作為不滯留成分，而得到丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚以及ZnCl2於區段內流動相的濃度相對於滯留時間的貫穿曲線(breakthrough curve)。
請參見圖7的貫穿曲線圖，其中C/C0為相對濃度，t為滯留時間。由圖7可知，丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚的滯留性依序為2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇。又，2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇的滯留常數分別為10.85、2.63以及0.95。
[實施例4]採用線上清洗功能的原位清潔-模擬移動床(CIP-SMB)層析法來分離三成分
在本實施例中，模擬移動床層析法包含：(i)提供包含至少三區段的模擬移動床，其由移動相及固定相所組成，三區段依序為第一區段、第二區段及第三區段，其分別具有第一相對流速比值m1、第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3，移動相於模擬移動床中朝同一方向流經三區段，固定相相對於移動相朝反方向模擬移動；(ii)將混合物注入模擬移動床的第二區段與第三區段之間，混合物中的醇類含有具有第一滯留常數KA的第一醇類化合物與具有第二滯留常數KB的第二醇類化合物，第二滯留常數KB大於第一滯留常數KA；(iii)第一區段的第一相對流速比值m1大於所述第一滯留常數KA；以及(iv)第二區段及第三區段的第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3介於第一滯留常數KA及第二滯留常數KB之間，以分離第一醇類化合物與第二醇類。此外，上述的醇類更含有具有第三滯留常數Kc的第三醇類化合物，第三滯留常數Kc大於第二滯留常數KB。
更詳細而言，假設成分A、成分B以及成分C等三種成 分於管柱系統中的滯留強度依序為成分A<成分B<成分C，則圖8的設計可以使得三種成分有效分離。
圖8顯示依據本發明一實施例的原位清潔-模擬移動床(CIP-SMB)層析示意圖。針對一個8支管柱的模擬移動床並設定組態為1管-3管/1管/3管/0管來說，成分B與成分A的分離與傳統模擬移動床層析法相同，但是強滯留性的成分C，則被帶往第0區段(預處理區段)，同時以另一種強脫附劑進行脫附。隨後再利用沖滌劑予以潤濕後回到模擬移動床中。在操作設計上，成分A、成分B的分離須滿足式(2)。但因為成分C的滯留性比成分B強，所以往左流動的成分C很容易隨著成分B在萃出端的出口流出，而污染了成分B。對於一個真實移動床(true moving bed，TMB)而言，這樣的汙染並無法避免，但是對於模擬移動床而言，只要利用單一管柱的概念，也可以在萃出端得到純成分B的產物。為了要避免成分C污染萃出端，在操作上需要特別加以控制。圖9說明了如何利用單一管柱的概念來避免成分C從萃出端流出。
圖9顯示應用原位清潔-模擬移動床層析法分離三種成分之概念圖。請參照圖9，成分A、成分B以及成分C等三種成分進料後，成分C被沖滌劑帶往右邊的第三區段，圖9中塗黑部分，然後在下一個切換時間時，該管柱的位置被調整成為第二區段，再繼續經過一次的切換以後又被移往第一區段。只要切換時間、流速、以及各區段管柱的數目能夠使得塗黑的部分不會從萃出端流出，便可完全讓成分C從第0區段流出。因此第二區段與第三 區段的操作仍須滿足以下的限制條件：
式(6)中，ε為管柱總孔隙度，n2為第二區段的管柱數目。
除了第二與第三區段的限制以外，第0區段的操作也要滿足以下兩個條件：
式(7)中，KC o代表第0區段的成分C的滯留常數(亨利常數)，mo代表第0段的相對流速。因為使用不同的沖滌劑，所以KC o與KC並不相同。
圖10顯示原位清潔-模擬移動床層析法依照三角形理論之可分離的操作條件座標圖(亦稱為(m2,m3)相平面圖)。如圖10所示，圖中三角形區域代表可分離的操作條件區域。圖10中的直角三角形區域代表可以分離成分A及成分B的操作條件，圖10中的粗線(亦即P-Q直線)代表式(6)的不等式。由於必須同時滿足式(2)以及式(6)，所以可以完全分離成分A、成分B以及成分C的操作條件位於圖中的KA-P-Q所連成的三角形區域，而P點也代表最佳的操作條件。所以，KA-P-Q所圍成三角形的範圍愈大，則模擬移動床層析法的效率更高。因此，在模擬移動床層析法的設計上第 二區段的管柱數目n2要小。
本實施例使用搭載大孔吸附樹脂(Sepabeads SP20SS，苯乙烯-二乙烯苯共聚物)的模擬移動床，進行了可分離的操作條件之確認。如圖11，本實施例的原位清潔-模擬移動床的管柱組態為1管-2管/1管/2管/2管，其中所使用管柱如實施例3所使用的管柱。在本實施例中，流動相注入、進料口、萃出端、萃餘端、回收以及清洗端(即洗液出口)的流速分別為3.75mL/min、0.2mL/min、2.25mL/min、1.7mL/min、0.75mL/min及7.5mL/min。
在本實施例的模擬移動床中，主要是以丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚等三種成分來進料，清洗端主要收集2-丙醇醚(成分C)，萃出端主要收集丁二醇(成分B)，並且萃餘端主要收集丙二醇(成分A)。
表4為進料濃度為3wt%(丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各為1wt%)及15wt%(丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各為5wt%)時，不同管柱切換時間所得分離實驗結果。
表4中的萃出端的純度(PR)、萃餘端的純度(PE)、清洗端的純度(PW)、萃出端的污染程度(CLR)以及萃餘端的污染程度(CLE)定義如下。
在式(8-1)、式(8-2)、式(9)、式(10)以及式(11)中，為A成份在萃出端濃度，為B成份在萃出端濃度，為C成份在萃出端濃度，為A成份在萃餘端濃度，為B成份在萃餘端濃度，為C成份在萃餘端濃度，為A成份在清洗端濃度，為B成份在清洗端濃度，並且為C成份在清洗端濃度。
由表4可知，在低濃度(3wt%)的進料條件下，當切換時間小於或等於3.0分鐘時，萃出端發生了溢流現象。當切換時間為3.25以及4.0分鐘時，則在萃餘端可獲得純度接近100%的丙二醇，而萃出端也只出現少量的丙二醇，同時在清洗端也出現了明顯的2-丙醇醚。此結果顯示2-丙醇醚已經被大部分從清洗端移除。雖然在萃出端出現少量的2-丙醇醚污染(CLE>0)，但是萃餘端卻完全沒有受到2-丙醇醚的污染(CLR=0)。因此，在切換時間為3.25到4.0分鐘時，操作條件已經落在依據依據三角理論，第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3中分離區域。如圖10的P-KA-Q三角形所示，利用CIP-SMB技術可以有效將強滯留性的成分予以移除。由於2-丙醇醚的滯留性遠大於丙二醇，所以P-KA-Q三角形的範圍大，因此有利於CIP-SMB的操作。此外，在本實施例中，第二區段僅保留一支管柱，也有助於擴大P-KA-Q三角形的範圍大，因此可有效地進行三成分的分離。當切換時間為2.75分鐘時，除了萃出端發生了溢流以外，更在清洗端出現了的丁二醇。此結果顯示在切換時間短的情況下，相對流速大，因此強吸附(滯留常數高)的成分並沒有在第一區段內完全往右沖滌而出現在清洗端。此外，也因為清洗端的相對流速仍然偏低，所以少數的強吸附質帶往萃餘端，導致萃出端也出現了明顯的2-丙醇醚。
在高濃度(15wt%)的進料下，當切換時間小於或等於2.75分鐘時，則在萃出端出現了溢流現象。當切換時間長於3.83分鐘 以後，則在萃餘端出現溢流現象。當切換時間在3.0到3.75分鐘之間時，可知在萃餘端能夠得到純度很高的丙二醇，而在萃出端也可得高純度的丁二醇。另外，清洗端僅在切換時間為3.0與3.25分鐘的切換時間下出現2-丙醇醚的訊號。這顯示在切換時間為3.0以及3.25分鐘時，操作條件已經落在依據三角理論，第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3((m2,m3)相平面)中分離區域。此結果顯示，即使在高濃度的進料下，CIP-SMB技術也可有效將2-丙醇醚予以移部分除。
又，比較低濃度與高濃度進料的結果，可以推斷高濃度進料條件下，可分離移除2-丙醇醚的操作條件於(m2,m3)相平面中的分離區域較小。
綜合上述，本發明的醇類化合物的純化方法透過應用模擬移動床層析法來分離丙二醇與其他醇類化合物，不僅可有效提升分離效率，更可獲得高純度的丙二醇。另外，本發明的醇類化合物的純化方法還透過原位清潔-模擬移動床(CIP-SMB)層析進一步分離丙二醇與其他醇類化合物，同樣地，不僅可有效提升分離效率，更可獲得高純度的丙二醇。進一步而言，本發明的醇類化合物的純化方法以模擬移動床純化醇類化合物，而有助於提高由甘油來製造丙二醇的效率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍 當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8‧‧‧管柱

Claims (10)

  1. 一種醇類化合物的純化方法，包括：提供甘油；藉由甘油的氫化反應而獲得混合物，所述混合物包括丁二醇及丙二醇；以及以模擬移動床層析法將所述混合物中的所述丙二醇與所述丁二醇分離，其中所述模擬移動床層析法包含：(i)提供包含至少三區段的模擬移動床，其由移動相及固定相所組成，所述三區段依序為第一區段、第二區段及第三區段，其分別具有第一相對流速比值m1、第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3，所述第一區段、所述第二區段及所述第三區段各包含兩根管柱，每根管柱內填充顆粒內部具有孔隙的所述固定相，其中該些管柱的切換時間為9分鐘至11分鐘，所述移動相於所述模擬移動床中朝同一方向流經所述三區段，所述固定相相對於所述移動相朝反方向模擬移動，且所述固定相是由苯乙烯-二乙烯苯共聚物所組成；(ii)將所述混合物注入所述模擬移動床的所述第二區段與所述第三區段之間，所述混合物中的所述丙二醇及所述丁二醇分別具有第一滯留常數KA與第二滯留常數KB，所述第二滯留常數KB大於所述第一滯留常數KA；(iii)所述第一區段的所述第一相對流速比值m1大於所述第一滯留常數KA；以及 (iv)所述第二區段及所述第三區段的所述第二相對流速比值m2及所述第三相對流速比值m3介於所述第一滯留常數KA及所述第二滯留常數KB之間，以分離所述丙二醇及所述丁二醇。
  2. 如申請專利範圍1項所述的醇類化合物的純化方法，其中所述第一滯留常數KA為2.55，所述第二滯留常數KB為6.80，而所述固定相的顆粒內部的孔隙度為0.60。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的醇類化合物的純化方法，其中所述移動相包括沖滌液，所述沖滌液為去離子水。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的醇類化合物的純化方法，其中所述模擬移動床更包括第四區段，其連接於所述第三區段後，以回收循環所述沖滌液。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的醇類化合物的純化方法，其中當所述第二區段的所述第二相對流速比值m2為X軸而所述第三區段的所述第三相對流速比值m3為Y軸，依據三角理論，所述第二相對流速比值m2及所述第三相對流速比值m3落於由所述第一滯留常數KA與所述第二滯留常數KB所圈圍的區塊中。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的醇類化合物的純化方法，其中所述丁二醇及所述丙二醇的進料濃度皆為0.5wt%。
  7. 一種醇類化合物的純化方法，包括：提供包括醇類的混合物；以及以模擬移動床層析法將所述混合物中的所述醇類分離，其中所述模擬移動床層析法包含： (i)提供包含至少三區段的模擬移動床，其由移動相及固定相所組成，所述三區段依序為第一區段、第二區段及第三區段，其分別具有第一相對流速比值m1、第二相對流速比值m2及第三相對流速比值m3，所述第一區段包含兩根管柱，所述第二區段含一根管柱，所述第三區段各包含兩根管柱，每根管柱內填充顆粒內部具有孔隙的所述固定相，其中該些管柱的切換時間為3分鐘至4分鐘，所述移動相於所述模擬移動床中朝同一方向流經所述三區段，所述固定相相對於所述移動相朝反方向模擬移動，且所述固定相是由苯乙烯-二乙烯苯共聚物所組成；(ii)將所述混合物注入所述模擬移動床的所述第二區段與所述第三區段之間，所述混合物中的所述醇類含有具有第一滯留常數KA的第一醇類化合物與具有第二滯留常數KB的第二醇類化合物，所述第二滯留常數KB大於第一滯留常數KA；(iii)所述第一區段的所述第一相對流速比值m1大於所述第一滯留常數KA；以及(iv)所述第二區段及所述第三區段的所述第二相對流速比值m2及所述第三相對流速比值m3介於所述第一滯留常數KA及所述第二滯留常數KB之間，以分離所述第一醇類化合物與所述第二醇類。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的醇類化合物的純化方法，其中所述醇類更含有具有第三滯留常數Kc的第三醇類化合物，所述第三滯留常數Kc大於所述第二滯留常數KB。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的醇類化合物的純化方法，其中所述第三滯留常數Kc滿足式(6)， 式(6)中，ε為管柱總孔隙度，n2為第二區段的管柱數目。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的醇類化合物的純化方法，其中所述第一滯留常數KA為0.95，所述第二滯留常數KB為2.63，所述第三滯留常數Kc為10.85，而所述固定相的顆粒內部的孔隙度為0.60。
TW103140900A 2014-11-26 2014-11-26 醇類化合物的純化方法 TWI547471B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103140900A TWI547471B (zh) 2014-11-26 2014-11-26 醇類化合物的純化方法
CN201510049694.2A CN105985220B (zh) 2014-11-26 2015-01-30 醇类化合物的纯化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103140900A TWI547471B (zh) 2014-11-26 2014-11-26 醇類化合物的純化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201619103A TW201619103A (zh) 2016-06-01
TWI547471B true TWI547471B (zh) 2016-09-01

Family

ID=56754893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103140900A TWI547471B (zh) 2014-11-26 2014-11-26 醇類化合物的純化方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105985220B (zh)
TW (1) TWI547471B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108525346A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 义守大学 粗萃物的分离方法
CN108794299A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 义守大学 纯化茄尼醇的方法
TWI648253B (zh) * 2017-11-10 2019-01-21 義守大學 純化奇壬醇的方法
CN109785908A (zh) * 2018-12-27 2019-05-21 厦门大学 三区带异步切换模拟移动床分离香兰素与异香兰素的方法
CN114763317A (zh) * 2021-01-15 2022-07-19 财团法人工业技术研究院 醇类化合物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372601A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法
CN103182198A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 义守大学 一种以模拟移动床分离不同分子量高分子的方法
CN103402955A (zh) * 2011-03-14 2013-11-20 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用于产生生物衍生的丙二醇的改进的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080274019A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Joseph Robert Beggin Preparation of Derivative of Polyhydric Alcohols
US8177980B2 (en) * 2007-11-09 2012-05-15 Archer Daniels Midland Company Separation of a mixture of polyhydric alcohols
US9388344B2 (en) * 2010-05-12 2016-07-12 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis and dehydrogenation-condensation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372601A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法
CN103402955A (zh) * 2011-03-14 2013-11-20 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用于产生生物衍生的丙二醇的改进的方法
CN103182198A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 义守大学 一种以模拟移动床分离不同分子量高分子的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105985220A (zh) 2016-10-05
CN105985220B (zh) 2018-11-02
TW201619103A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI547471B (zh) 醇類化合物的純化方法
CN102015051A (zh) 使用流程色谱仪分离得自天然油的醛或羟基甲酯
JP6255406B2 (ja) 生体由来グリコール生成物からの有機塩の除去
CA2828880C (en) Improved methods for producing bioderived propylene glycol
JP6900378B2 (ja) ポリエーテルブロックコポリマーの精製方法
JPS58191774A (ja) 脂肪酸及びロジン酸類のエステル類の分離法
JP2016507729A5 (zh)
JP2015155402A (ja) アルケンアルコール及びその誘導体のｅ並びにｚ異性体の分離方法
TWI578985B (zh) Extraction and purification of conjugated triene linoleic acid (CLN)
KR20070067922A (ko) 최종 제품을 2차 세척 액체로 사용하는 유사 이동층 흡착 분리 방법
Cren et al. Oleic acid removal from ethanolic solutions by ion exchange
US3898291A (en) Separation of ethanol and isopropanol by solvent extraction
CN205528519U (zh) 用于甲苯-甲醇/乙醇的回收、精制装置
CN103787863A (zh) 制备型高效液相色谱法制备epa的方法
CN106478339A (zh) 一种分离环戊烷和2,2-二甲基丁烷的方法
CN101781282A (zh) 一种生产hplc用高纯醚的方法
Yang et al. Highly efficient separation of strongly hydrophilic structurally related compounds by hydrophobic ionic solutions
KR100741750B1 (ko) 로터리 밸브의 스위칭 타임이 비균일한 유사 이동층 흡착 분리 방법
Liang et al. The separation of butanediol and propanediol by simulated moving bed
CN104557542B (zh) 一种超临界色谱制备高纯度epa酯和dha酯单体的方法
CN111944007A (zh) 纯化皂苷的方法
KR20160052533A (ko) 모노비닐 탄화수소 및/또는 비-비닐 화합물로부터 디비닐 탄화수소를 분리하기 위한 공정
CN102276570B (zh) 一种提纯表没食子儿茶素没食子酸酯（egcg）的方法
TWI703121B (zh) 純化三萜類化合物的方法
CN105906488B (zh) 一种用于异丙醇生产中副产物二异丙醚的精制提纯装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees