CN105985220B - 醇类化合物的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醇类化合物的纯化方法,其包括提供甘油;通过甘油的氢化反应而获得包括丁二醇及丙二醇的混合物;以及以模拟移动床层析法将混合物中的丙二醇与丁二醇分离,藉此得到高纯度的丙二醇与丁二醇。
Description
技术领域
本发明是有关于一种纯化方法,且特别是有关于一种醇类化合物的纯化方法。
背景技术
丙二醇是一种重要的化工原料单体,经常被用来作为化妆品、油墨、以及聚酯的原料。传统上丙二醇是通过环氧丙烷进行水解反应而得,其中环氧丙烷主要是来自石油的裂解产物。但因为石油耗竭议题以及大众对石化产业对环境冲击的疑虑等,再加上原油价格高涨,因此各国政府争相鼓励采用以生物方法来生产丙二醇。又,由于各国积极推动生质柴油的立法,导致甘油产能过剩,因此甘油的再利用成为永续环境议题的重要课题。
甘油可利用氢化反应转换成为丙二醇,然而氢化反应经常伴随各种多元醇副产物,如丁二醇、乙二醇、二聚乙二醇、以及三聚乙二醇等。在这些副产物当中,丁二醇与丙二醇的沸点相当接近,因此会一同出现在氢化反应后的蒸馏塔的塔顶产物当中。
一般而言,丙二醇与丁二醇可使用真空蒸馏、反应蒸馏、共沸蒸馏等方式来分离。近年来,更发展出薄膜技术来分离丙二醇与丁二醇也曾被提出,但其因氢化反应所使用的催化剂容易导致薄膜的阻塞失能,而不利于应用。又,上述这些分离方法仍存在分离效率不佳,而无法有效提升醇类纯度的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种醇类化合物的纯化方法,其可以有效提升分离效率及醇类纯度。
本发明提供一种醇类化合物的纯化方法,包括:提供甘油;通过甘油的氢化反应而获得混合物,其中混合物包括丁二醇(butanediol,简称BDO)及丙二醇(propanediol,简称PDO);以及以模拟移动床层析法(simulated moving bed chromatography,简称SMBC)将混合物中的丙二醇与丁二醇分离。
具体而言,模拟移动床层析法包含:(i)提供包含至少三区段的模拟移动床,其由移动相及固定相所组成,三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段,其分别具有第一相对流速比值m1、第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3,移动相在模拟移动床(simulated moving bed,简称:SMB)中朝同一方向流经三区段,固定相相对于移动相朝反方向模拟移动;(ii)将混合物注入模拟移动床的第二区段与第三区段之间,混合物中的丙二醇及丁二醇分别具有第一滞留常数KA与第二滞留常数KB,第二滞留常数KB大于第一滞留常数KA;(iii)第一区段的第一相对流速比值m1大于第一滞留常数KA;以及(iv)第二区段及第三区段的第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3介于第一滞留常数KA及第二滞留常数KB之间,以分离丙二醇及丁二醇。
在本发明的一实施例中,第一区段、第二区段及第三区段各包含两根管柱,每根管柱内填充颗粒内部具有孔隙的固定相。
在本发明的一实施例中,第一滞留常数KA为2.55,第二滞留常数KB为6.80,而固定相的颗粒内部的孔隙度为0.60。
在本发明的一实施例中,上述的固定相是由苯乙烯-二乙烯苯共聚物所组成。
在本发明的一实施例中,上述的移动相包括冲涤液,冲涤液为去离子水。
在本发明的一实施例中,上述的模拟移动床还包括第四区段,其连接于第三区段后,以回收循环冲涤液。
在本发明的一实施例中,当第二区段的第二相对流速比值m2为X轴而第三区段的第三相对流速比值m3为Y轴,依据三角理论,第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3落于由第一滞留常数KA与第二滞留常数KB所圈围的区块中。
在本发明的一实施例中,丁二醇及丙二醇的进料浓度都为0.5wt%。
本发明另提供一种醇类化合物的纯化方法,包括:提供包括醇类的混合物;以及以模拟移动床层析法将混合物中的醇类分离。
具体而言,模拟移动床层析法包含:(i)提供包含至少三区段的模拟移动床,其由移动相及固定相所组成,三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段,其分别具有第一相对流速比值m1、第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3,移动相在模拟移动床中朝同一方向流经三区段,固定相相对于移动相朝反方向模拟移动;(ii)将混合物注入模拟移动床的第二区段与第三区段之间,混合物中的醇类含有具有第一滞留常数KA的第一醇类化合物与具有第二滞留常数KB的第二醇类化合物,第二滞留常数KB大于第一滞留常数KA;(iii)第一区段的第一相对流速比值m1大于所述第一滞留常数KA;以及(iv)第二区段及第三区段的第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3介于第一滞留常数KA及第二滞留常数KB之间,以分离第一醇类化合物与第二醇类。
在本发明的一实施例中,上述的醇类还含有具有第三滞留常数Kc的第三醇类化合物,第三滞留常数Kc大于第二滞留常数KB。
在本发明的一实施例中,上述的第三滞留常数Kc满足公式(6)。
公式(6)
公式(6)中,ε为管柱总孔隙度,n2为第二区段的管柱数目。
在本发明的一实施例中,第一滞留常数KA为0.95,第二滞留常数KB为2.63,第三滞留常数Kc为10.85,而固定相的颗粒内部的孔隙度为0.60。
基于上述,本发明提供一种醇类化合物的纯化方法,其是以模拟移动床层析法将醇类化合物分离,藉此有效提升分离效率及醇类纯度。值得一提的是,将此醇类化合物的纯化方法应用于分离丙二醇与其他醇类化合物时,不仅可有效提升分离效率,还可获得高纯度的丙二醇。
为让本发明能更明显易懂,下文特举实施例,并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是丙二醇、丁二醇及不滞留物质的贯穿曲线图;
图2是模拟移动床层析法依照三角形理论中可分离溶质的操作条件坐标图;
图3是四区段的柱模拟移动床层析的管柱配置示意图;
图4是不同进料浓度的三角形理论中可分离丙二醇与丁二醇的操作条件坐标图;
图5是不同进料浓度的余液纯度与萃取液纯度的关系图;
图6A是进料浓度为1.0wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图;
图6B是进料浓度为10wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图;
图6C是进料浓度为20wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图;
图7是丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚及不滞留物质的贯穿曲线图;
图8是依据本发明一实施例的原位清洁-模拟移动床(CIP-SMB)层析示意图;
图9是应用原位清洁-模拟移动床层析法分离三种成分的概念图;
图10是原位清洁-模拟移动床层析法依照三角形理论的可分离的操作条件坐标图;
图11是依据本发明另一实施例的原位清洁-模拟移动床(CIP-SMB)层析示意图。
附图标记说明:
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8:管柱。
具体实施方式
本发明的醇类化合物的纯化方法包括以模拟移动床层析法将醇类化合物分离,藉此有效提升分离效率及醇类纯度。
以下列举实施例以说明本发明纯化方法的细节或条件,并且下述实施例主要分成两大部分,其中第一部分是关于双成分分离,并且第二部分是关于三成分分离。但这些实施例非用以限制本发明保护范围。所绘附图为示意图仅为说明方便而绘制,并非代表限制其实际的方法、条件或装置等。
第一部分双成分分离
在第一部分中,双成分分离为丁二醇及丙二醇的分离。又,醇类化合物的纯化方法包括:提供甘油;通过甘油的氢化反应而获得混合物,其中混合物包括丁二醇及丙二醇;以及以模拟移动床层析法将混合物中的丙二醇与丁二醇分离。
[实施例1]筛选离子交换树脂
本实施例中,先筛选出适合的离子交换树脂,以进行醇类化合物的分离。以湿式填充方式填充大孔吸附树脂(Sepabeads SP70,苯乙烯-二乙烯苯共聚物,250μm,颗粒内部的孔隙度为0.60)在尺寸2.62x 14.24cm的聚氯乙烯(Polyvinylchloride,简称PVC)管柱之中,并以水作为冲涤液(流速4mL/min)后,提供丙二醇与丁二醇作为分析样品,则得到丙二醇与丁二醇在区段内流动相的浓度相对于滞留时间的贯穿曲线(breakthrough curve)。
图1是丙二醇、丁二醇及不滞留物质的贯穿曲线图,请参见图1的贯穿曲线图,其中C/C0为相对浓度,t为滞留时间。在图1中,由于ZnCl2的滞留时间比丙二醇与丁二醇更短,因此可将ZnCl2视为不滞留成分,来进行管柱参数以及等温吸附行为的调查。具体而言,可将填充大孔吸附树脂的管柱,挂接于模拟移动床层析设备,进行分离实验。另外,在图1中,将不接管柱时ZnCl2贯穿曲线的转折点当作系统的无感时间(dead time,简称td),并且由下述公式(1)可计算得知ZnCl2的不滞留时间(non-retentive time,简称t0)。由于丁二醇的滞留性高于丙二醇,因此易于分离两者。
当溶质开始注入填充床后,其在填充床出口的应答可以表示成:
公式(1)
公式(1)中,c为吸附质浓度,cF为进料浓度,εe为固体吸附剂粒子间的空隙率,ρP为固体吸附剂密度,v为流动相在固体吸附剂粒子间的流速,Dm与ED为溶质扩散系数与涡流扩散系数,Dm+ED又统称为轴向扩散系数或轴向分散系数(axial dispersion coefficient),z与t则表示吸附床的轴向坐标与时间,K为溶质的滞留常数。如果把ZnCl2当作不滞留成分,则丙二醇与丁二醇的滞留常数分别为2.55以及6.80,颗粒间的孔隙度为0.56,而床体的总孔隙度为0.824。
[实施例2]丙二醇与丁二醇的分离
[实施例2.1]低浓度进料实验
在本实施例中,模拟移动床层析法包含:(i)提供包含至少三区段的模拟移动床,其由移动相及固定相所组成,三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段,其分别具有第一相对流速比值m1、第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3,移动相在模拟移动床中朝同一方向流经三区段,固定相相对于移动相朝反方向模拟移动;(ii)将混合物注入模拟移动床的第二区段与第三区段之间,混合物中的成分A及成分B分别具有第一滞留常数KA与第二滞留常数KB,第二滞留常数KB大于第一滞留常数KA;(iii)第一区段的第一相对流速比值m1大于第一滞留常数KA;以及(iv)第二区段及第三区段的第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3介于第一滞留常数KA及第二滞留常数KB之间,以分离成分A及成分B。
更详细而言,以包含至少三区段的模拟移动床层析法(Simulated Moving BedChromatography,简称SMBC)为例,其是通过固定相(Stationary phase,简称SP)及移动相(Mobile phase,简称MP)在四区段之间的相对流动,以分离混合物中的物质。固定相填充于各区段的数个管柱中,移动相在管柱中朝同一方向流动,并通过进料口切换装置改变混合物的进料位置,以模拟固定相与移动相的相对流动方向。混合物进入层析管柱(进料)后,混合物所包含的成分A及成分B会依照各物质的亨利常数H(或滞留常数K)分别被固定相滞留或随着移动相移动,进而分离或纯化成分A及成分B。由于排拒层析的滞留常数并不会随着浓度而改变,故根据三角理论(“Optimization of a SMB based on an approximatedLangmuir Model”AIChE J.48,2240-2246)所定义,欲以模拟移动床层析法分离成分A及成分B,则在每一区段当中,其液体与固体的相对体积流速须满足以下的条件:
m1>KA;KB<m2<KA;KB<m3<KA;m4<KB 公式(2)
公式(2)中,KA与KB则为成分A与成分B的滞留常数;mj为在j区段内流动相体积相对流速与固体体积相对流速的比值,并且mj定义成:
公式(3)
公式(3)中,Qj为液体在第j区段的流速,tsw为管柱切换时间,VC为空管柱体积,ε为管柱总孔隙度,VD为每一根管柱的无感体积。
图2是模拟移动床层析法依照三角形理论中可分离成分A及成分B的操作条件坐标图。如图2所示,若以第二区段的m2为横轴,第三区段的m3为纵轴,则可以完全分离的操作条件正好坐落于三角形内,也就是说可分离的操作范围为此坐标图中的三角形。在三角形的顶点则具有最佳的分离效果以及分离效率。除了第二区段与第三区段的相对流速需要满足坐落于三角形内的条件外,第一区段与第四区段的相对流速也必须同时满足公式(2)的条件。
据此,本实施例使用搭载大孔吸附树脂(Sepabeads SP70)的模拟移动床,来分离丙二醇及丁二醇。图3是四区段的柱模拟移动床层析的管柱配置示意图,其管柱组态为分为2管/2管/2管/2管的8管柱所组成。具体而言,第一区段、第二区段以及第三区段分别由两根管柱串联而成。第二区段以及第三区段的主要功能在进行丙二醇与丁二醇的分离,而第一区段则在进行离子交换树脂的再生。每一根管柱的直径为2.62cm而长度为14.24cm。
第四区段连接于第三区段后,使萃余端位于第三区段与第四区段间(也即管柱C6与管柱C7之间),第四区段主要的功能在于将冲涤液完全清洗干净,然后回收循环使用。
请参见图3,丙二醇(0.5wt%)与丁二醇(0.5wt%)水溶液(进料成分A/B,进料浓度1.0wt%)通过位于在第二区段与第三区段之间(也即管柱C4与管柱C5之间)的进料口以3mL/min的流速注入模拟移动床,而9mL/min的纯水则从管柱C1注入。同时,在第一区段与第二区段间(也即管柱C2与管柱C3之间)的萃出端(萃取液出口端)则计量引出6mL/min的溶液(即萃取液),并让多余的溶液(也即余液,6mL/min)从管柱C6出口(萃余端(萃取余液出口端))流出。在管柱C8进行回收冲涤液,其中回收流速为9mL/min。在本实施例的模拟移动床中,主要是以丙二醇、丁二醇等两种成分来进料,萃出端主要收集丁二醇(成分B),萃余端主要收集丙二醇(成分A)。
当使用上述的方式操作一段时间以后,如10.75分钟,便将所有的出口以及入口,同时往下一根管柱切换。再持续一段相同时间后,再一次将所有出入口移往下一根管柱,如此持续的切换管柱,便可模拟固体沿着图3的左手方向移动,而形成与液体逆向流动的行为。本发明实施例测试了不同切换时间,帮助确认出适合分离丙二醇与丁二醇的操作条件,并调整无感体积为空管柱体积的20%,以使实验所获得的可分离操作条完全符合公式(2)所代表的三角形理论。
表1为进料总浓度为1.0wt%(丙二醇与丁二醇各为0.5wt%)时,不同管柱切换时间所得分离实验结果。
表1中的纯度定义如下:
公式(4-1)
公式(4-2)
公式(4-1)及公式(4-2)中,PBDO为丁二醇的纯度,为萃出端的丙二醇浓度,为萃出端的丁二醇浓度,PPDO为丙二醇的纯度,为萃余端的丙二醇浓度,而为萃余端的丁二醇浓度。
表1中的回收率定义如下:
公式(5-1)
公式(5-2)
公式(5-1)及公式(5-2)中,RBDO为丁二醇的回收率,RPDO为丙二醇的回收率,QE为萃出端的流速,而QR为萃出端的流速。
表1
由表1可知,当切换时间(Δt)为10分钟时,能有效分离丙二醇与丁二醇,两者的纯度可达96%以上,回收率也达到95.5%。当切换时间为9、11分钟时,虽纯度及回收率不及切换时间为10分钟的实验成果,但也能获高纯度的丙二醇与丁二醇。
[实施例2.2]高浓度进料实验
以与实施例2.1相同的设备及条件来进行高浓度进料实验,惟不同点在于调整进料浓度为10wt%及20wt%。
表2及表3分别为进料浓度为10wt%(丙二醇与丁二醇各为5wt%)及20wt%(丙二醇与丁二醇各为10wt%)时,不同管柱切换时间所得分离实验结果。
表2
表3
由表2及表3可知,当进料浓度为10wt%时,最佳的切换时间(Δt)为7.5分钟。当进料浓度为20wt%时,最佳的切换时间(Δt)为7.0分钟。另外,与进料浓度为10wt%及20wt%的实施例2.2相比,进料浓度为1.0wt%所获得的纯度较高。
图4是不同进料浓度的三角形理论中可分离丙二醇与丁二醇的操作条件坐标图。由图4可知,当进料浓度为1.0wt%时,分离的操作条件范围较广,且与理论三角形理论相符。
图5是不同进料浓度的余液纯度与萃取液纯度的关系图。由图5可知,进料浓度为1.0wt%时,余液纯度与萃取液纯度均较佳。
另外,若进一步假设模拟移动床的质传速率很快、无感体积为管柱体积的20%,搭配模拟软件(如ASPEN模拟软件)进行上面表1、表2及表3实验结果的模拟,模拟所得数据与表1、表2及表3实验所得数据的比较分别显示在图6A、图6B及图6C。
图6A是进料浓度为1.0wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图,图6B是进料浓度为10wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图,图6C是进料浓度为20wt%时实验纯度数据与电脑模拟数据的比较结果示意图。在图6A中,当进料浓度为1.0wt%时,实线所代表的模拟数据与三角性及正方形所代表的实验数据相互颇为吻合。然而,根据图6B及图6C,当进料浓度为10wt%及20wt%时,无法准确预测丙二醇与丁二醇的纯度,这显示在高进料浓度的情况下,由于丙二醇与丁二醇的粘度较高,因此丙二醇与丁二醇的轴扩散系数(Dispersion Coefficient)及质传系数(Mass Transfer Coefficient)受到浓度的影响显著。
第二部分三成分分离
[实施例3]筛选离子交换树脂
在本实施例中,首先,以湿式填充方式填充大孔吸附树脂(Sepabeads SP20SS,63μm,20%max,63-75μm,55%min,75μm,30max)在尺寸1x 10cm的不锈钢管柱之中,并以水作为冲涤液(流速5mL/min)后,提供丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚(dipropylene glycol,简称DPG)作为分析样品并且以ZnCl2作为不滞留成分,而得到丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚以及ZnCl2在区段内流动相的浓度相对于滞留时间的贯穿曲线(breakthrough curve)。
图7是丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚及不滞留物质的贯穿曲线图,请参见图7的贯穿曲线图,其中C/C0为相对浓度,t为滞留时间。由图7可知,丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚的滞留性依次为2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇。又,2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇的滞留常数分别为10.85、2.63以及0.95。
[实施例4]采用线上清洗功能的原位清洁-模拟移动床(CIP-SMB)层析法来分离三成分
在本实施例中,模拟移动床层析法包含:(i)提供包含至少三区段的模拟移动床,其由移动相及固定相所组成,三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段,其分别具有第一相对流速比值m1、第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3,移动相在模拟移动床中朝同一方向流经三区段,固定相相对于移动相朝反方向模拟移动;(ii)将混合物注入模拟移动床的第二区段与第三区段之间,混合物中的醇类含有具有第一滞留常数KA的第一醇类化合物与具有第二滞留常数KB的第二醇类化合物,第二滞留常数KB大于第一滞留常数KA;(iii)第一区段的第一相对流速比值m1大于所述第一滞留常数KA;以及(iv)第二区段及第三区段的第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3介于第一滞留常数KA及第二滞留常数KB之间,以分离第一醇类化合物与第二醇类。此外,上述的醇类还含有具有第三滞留常数Kc的第三醇类化合物,第三滞留常数Kc大于第二滞留常数KB。
更详细而言,假设成分A、成分B以及成分C等三种成分在管柱系统中的滞留强度依次为成分A<成分B<成分C,则图8的设计可以使得三种成分有效分离。
图8是依据本发明一实施例的原位清洁-模拟移动床(CIP-SMB)层析示意图。针对一个8支管柱的模拟移动床并设定组态为1管-3管/1管/3管/0管来说,成分B与成分A的分离与传统模拟移动床层析法相同,但是强滞留性的成分C,则被带往第0区段(预处理区段),同时以另一种强脱附剂进行脱附。随后再利用冲涤剂予以润湿后回到模拟移动床中。在操作设计上,成分A、成分B的分离须满足公式(2)。但因为成分C的滞留性比成分B强,所以往左流动的成分C很容易随着成分B在萃出端的出口流出,而污染了成分B。对于一个真实移动床(true moving bed,简称TMB)而言,这样的污染并无法避免,但是对于模拟移动床而言,只要利用单一管柱的概念,也可以在萃出端得到纯成分B的产物。为了要避免成分C污染萃出端,在操作上需要特别加以控制。图9说明了如何利用单一管柱的概念来避免成分C从萃出端流出。
图9是应用原位清洁-模拟移动床层析法分离三种成分的概念图。请参照图9,成分A、成分B以及成分C等三种成分进料后,成分C被冲涤剂带往右边的第三区段,图9中涂黑部分,然后在下一个切换时间时,该管柱的位置被调整成为第二区段,再继续经过一次的切换以后又被移往第一区段。只要切换时间、流速、以及各区段管柱的数目能够使得涂黑的部分不会从萃出端流出,便可完全让成分C从第0区段流出。因此第二区段与第三区段的操作仍须满足以下的限制条件:
公式(6)
公式(6)中,ε为管柱总孔隙度,n2为第二区段的管柱数目。
除了第二与第三区段的限制以外,第0区段的操作也要满足以下两个条件:
公式(7)
公式(7)中,KC o代表第0区段的成分C的滞留常数(亨利常数),mo代表第0段的相对流速。因为使用不同的冲涤剂,所以KC o与KC并不相同。
图10是原位清洁-模拟移动床层析法依照三角形理论的可分离的操作条件坐标图(也称为(m2,m3)相平面图)。如图10所示,图中三角形区域代表可分离的操作条件区域。图10中的直角三角形区域代表可以分离成分A及成分B的操作条件,图10中的粗线(也即P-Q直线)代表公式(6)的不等式。由于必须同时满足公式(2)以及公式(6),所以可以完全分离成分A、成分B以及成分C的操作条件位于图中的KA-P-Q所连成的三角形区域,而P点也代表最佳的操作条件。所以,KA-P-Q所围成三角形的范围愈大,则模拟移动床层析法的效率更高。因此,在模拟移动床层析法的设计上第二区段的管柱数目n2要小。
本实施例使用搭载大孔吸附树脂(Sepabeads SP20SS,苯乙烯-二乙烯苯共聚物)的模拟移动床,进行了可分离的操作条件的确认。图11是依据本发明另一实施例的原位清洁-模拟移动床(CIP-SMB)层析示意图,如图11,本实施例的原位清洁-模拟移动床的管柱组态为1管-2管/1管/2管/2管,其中所使用管柱如实施例3所使用的管柱。在本实施例中,流动相注入、进料口、萃出端、萃余端、回收以及清洗端(即洗液出口)的流速分别为3.75mL/min、0.2mL/min、2.25mL/min、1.7mL/min、0.75mL/min及7.5mL/min。
在本实施例的模拟移动床中,主要是以丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚等三种成分来进料,清洗端主要收集2-丙醇醚(成分C),萃出端主要收集丁二醇(成分B),并且萃余端主要收集丙二醇(成分A)。
表4为进料浓度为3wt%(丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各为1wt%)及15wt%(丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各为5wt%)时,不同管柱切换时间所得分离实验结果。
表4中的萃出端的纯度(PR)、萃余端的纯度(PE)、清洗端的纯度(PW)、萃出端的污染程度(CLR)以及萃余端的污染程度(CLE)定义如下。
公式(8-1)
公式(8-2)
公式(9)
公式(10)
公式(11)
在公式(8-1)、公式(8-2)、公式(9)、公式(10)以及公式(11)中,为A成份在萃出端浓度,为B成份在萃出端浓度,为C成份在萃出端浓度,为A成份在萃余端浓度,为B成份在萃余端浓度,为C成份在萃余端浓度,为A成份在清洗端浓度,为B成份在清洗端浓度,并且为C成份在清洗端浓度。
由表4可知,在低浓度(3wt%)的进料条件下,当切换时间小于或等于3.0分钟时,萃出端发生了溢流现象。当切换时间为3.25以及4.0分钟时,则在萃余端可获得纯度接近100%的丙二醇,而萃出端也只出现少量的丙二醇,同时在清洗端也出现了明显的2-丙醇醚。此结果显示2-丙醇醚已经被大部分从清洗端移除。虽然在萃出端出现少量的2-丙醇醚污染(CLE>0),但是萃余端却完全没有受到2-丙醇醚的污染(CLR=0)。因此,在切换时间为3.25到4.0分钟时,操作条件已经落在依据三角理论,第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3中分离区域。如图10的P-KA-Q三角形所示,利用CIP-SMB技术可以有效将强滞留性的成分予以移除。由于2-丙醇醚的滞留性远大于丙二醇,所以P-KA-Q三角形的范围大,因此有利于CIP-SMB的操作。此外,在本实施例中,第二区段仅保留一支管柱,也有助于扩大P-KA-Q三角形的范围大,因此可有效地进行三成分的分离。当切换时间为2.75分钟时,除了萃出端发生了溢流以外,还在清洗端出现了的丁二醇。此结果显示在切换时间短的情况下,相对流速大,因此强吸附(滞留常数高)的成分并没有在第一区段内完全往右冲涤而出现在清洗端。此外,也因为清洗端的相对流速仍然偏低,所以少数的强吸附质带往萃余端,导致萃出端也出现了明显的2-丙醇醚。
在高浓度(15wt%)的进料下,当切换时间小于或等于2.75分钟时,则在萃出端出现了溢流现象。当切换时间长于3.83分钟以后,则在萃余端出现溢流现象。当切换时间在3.0到3.75分钟之间时,可知在萃余端能够得到纯度很高的丙二醇,而在萃出端也可得高纯度的丁二醇。另外,清洗端仅在切换时间为3.0与3.25分钟的切换时间下出现2-丙醇醚的信号。这显示在切换时间为3.0以及3.25分钟时,操作条件已经落在依据三角理论,第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3((m2,m3)相平面)中分离区域。此结果显示,即使在高浓度的进料下,CIP-SMB技术也可有效将2-丙醇醚予以部分移除。
又,比较低浓度与高浓度进料的结果,可以推断高浓度进料条件下,可分离移除2-丙醇醚的操作条件在(m2,m3)相平面中的分离区域较小。
综合上述,本发明的醇类化合物的纯化方法通过应用模拟移动床层析法来分离丙二醇与其他醇类化合物,不仅可有效提升分离效率,还可获得高纯度的丙二醇。另外,本发明的醇类化合物的纯化方法还通过原位清洁-模拟移动床(CIP-SMB)层析进一步分离丙二醇与其他醇类化合物,同样地,不仅可有效提升分离效率,还可获得高纯度的丙二醇。进一步而言,本发明的醇类化合物的纯化方法以模拟移动床纯化醇类化合物,而有助于提高由甘油来制造丙二醇的效率。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种醇类化合物的纯化方法,其特征在于,包括:
提供甘油;
通过甘油的氢化反应而获得混合物,所述混合物包括丁二醇及丙二醇;以及
以模拟移动床层析法将所述混合物中的所述丙二醇与所述丁二醇分离,其中所述模拟移动床层析法包含:
(i)提供包含至少三区段的模拟移动床,其由移动相及固定相所组成,所述三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段,其分别具有第一相对流速比值m1、第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3,所述移动相在所述模拟移动床中朝同一方向流经所述三区段,所述固定相相对于所述移动相朝反方向模拟移动;
(ii)将所述混合物注入所述模拟移动床的所述第二区段与所述第三区段之间,所述混合物中的所述丙二醇及所述丁二醇分别具有第一滞留常数KA与第二滞留常数KB,所述第二滞留常数KB大于所述第一滞留常数KA;
(iii)所述第一区段的所述第一相对流速比值m1大于所述第一滞留常数KA;以及
(iv)所述第二区段及所述第三区段的所述第二相对流速比值m2及所述第三相对流速比值m3介于所述第一滞留常数KA及所述第二滞留常数KB之间,以分离所述丙二醇及所述丁二醇。
2.根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述第一区段、所述第二区段及所述第三区段各包含两根管柱,每根管柱内填充颗粒内部具有孔隙的所述固定相。
3.根据权利要求2所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述第一滞留常数KA为2.55,所述第二滞留常数KB为6.80,而所述固定相的颗粒内部的孔隙度为0.60。
4.根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述固定相是由苯乙烯-二乙烯苯共聚物所组成。
5.根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述移动相包括冲涤液,所述冲涤液为去离子水。
6.根据权利要求5所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述模拟移动床还包括第四区段,其连接于所述第三区段后,以回收循环所述冲涤液。
7.根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,当所述第二区段的所述第二相对流速比值m2为X轴而所述第三区段的所述第三相对流速比值m3为Y轴,依据三角理论,所述第二相对流速比值m2及所述第三相对流速比值m3落于由所述第一滞留常数KA与所述第二滞留常数KB所圈围的区块中。
8.根据权利要求1所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述丁二醇及所述丙二醇的进料浓度都为0.5wt%。
9.一种醇类化合物的纯化方法,其特征在于,包括:
提供包括醇类的混合物;以及
以模拟移动床层析法将所述混合物中的所述醇类分离,其中所述模拟移动床层析法包含:
(i)提供包含至少三区段的模拟移动床,其由移动相及固定相所组成,所述三区段依次为第一区段、第二区段及第三区段,其分别具有第一相对流速比值m1、第二相对流速比值m2及第三相对流速比值m3,所述移动相在所述模拟移动床中朝同一方向流经所述三区段,所述固定相相对于所述移动相朝反方向模拟移动;
(ii)将所述混合物注入所述模拟移动床的所述第二区段与所述第三区段之间,所述混合物中的所述醇类含有具有第一滞留常数KA的第一醇类化合物与具有第二滞留常数KB的第二醇类化合物,所述第二滞留常数KB大于第一滞留常数KA;
(iii)所述第一区段的所述第一相对流速比值m1大于所述第一滞留常数KA;以及
(iv)所述第二区段及所述第三区段的所述第二相对流速比值m2及所述第三相对流速比值m3介于所述第一滞留常数KA及所述第二滞留常数KB之间,以分离所述第一醇类化合物与所述第二醇类。
10.根据权利要求9所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述醇类还含有具有第三滞留常数Kc的第三醇类化合物,所述第三滞留常数Kc大于所述第二滞留常数KB。
11.根据权利要求10所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述第三滞留常数Kc满足公式(6),
公式(6)
公式(6)中,ε为管柱总孔隙度,n2为第二区段的管柱数目。
12.根据权利要求9所述的醇类化合物的纯化方法,其特征在于,所述第一滞留常数KA为0.95,所述第二滞留常数KB为2.63,所述第三滞留常数Kc为10.85,而所述固定相的颗粒内部的孔隙度为0.60。
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