CN105408292A - 用于分离二乙烯基烃与单乙烯基烃和/或非乙烯基化合物的方法 - Google Patents

用于分离二乙烯基烃与单乙烯基烃和/或非乙烯基化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于从至少含有二乙烯基烃和其他组分的组合物混合物流中分离二乙烯基烃的方法，所述方法包括：(a)使至少含有(i)二乙烯基烃和(ii)单乙烯基烃和/或(iii)非乙烯基烃的组合物混合物进料流通过生产规模色谱单元；其中所述工艺规模色谱单元包括配体交换介质，所述配体交换介质包含适于与烯烃官能度形成配体的金属；其中所述配体交换介质的所述金属被负载在吸附剂上；并且其中所述二乙烯基烃被吸附在所述配体交换介质上；(b)使弱第一洗脱溶剂通过所述单元以便从所述单元中洗脱所述单乙烯基烃和/或所述非乙烯基烃；(c)使强第二洗脱溶剂通过所述单元以便从所述单元中洗脱所述二乙烯基烃产物流；和(d)回收已经与所述组合物混合物流中的所述其他组分分离的所述二乙烯基烃产物流；和用于其的装置。

Description

用于分离二乙烯基烃与单乙烯基烃和/或非乙烯基化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于纯化二乙烯基烃产物的方法和装置，其包括分离杂质与该产物。更具体来说，本发明涉及一种用于经由利用配体交换工艺规模色谱的工艺来分离二乙烯基烃与单乙烯基烃和/或其他杂质的方法和装置。
背景技术
诸如二乙烯基苯(DVB)之类的二乙烯基烃是用于生产其他重要下游产物的重要原材料。举例来说，由诸如DVB之类的二乙烯基烃制造的下游产物被有利地用于许多应用中，举例来说，包括涂料、复合材料、层压材料和粘附材料。
典型地，在DVB生产期间，必须对粗DVB材料进行分离工艺，以便分离需要的DVB产物与该粗DVB材料中可能存在的诸如乙基乙烯苯(EVB)和二乙基苯(DEB)之类的不需要的副产物或杂质。目前，本领域中实行常规蒸馏工艺作为分离工艺。优选分离工艺来生产基本上不含以上不需要的副产物和杂质的DVB原材料，即，纯DVB原材料。
通过增加DVB的纯度，能产生较少的废物，从而得到更有效的工艺。另外，通过分离和离析不需要的副产物，诸如EVB，可使EVB再循环至DVB反应器，从而提高DVB工艺的产率。因此，纯DVB产物可以理想地用于下游产物。
一些研究工作已经探索使用银或铜配位来分离饱和化合物和不饱和化合物。举例来说，美国专利申请公开号20100093530公开了一种使用银化色谱法来制备组合物的方法。以上公开描述了一种使用模拟移动床色谱法来分离饱和化合物和不饱和化合物的方法，该模拟移动床色谱法利用以银改性(银化)的吸附剂。以上公开的优选实施方案包括10至30个碳链，主要聚焦于分离脂肪酸甲酯(FAME)。以上公开未公开诸如DVB和EVB之类的芳族结构的分离。
美国专利号3,217,052公开了从含有DVB和EVB的混合物中分离DVB。以上专利描述了一种将固体铜盐或银盐用于DVB/EVB溶液中以便优先与DVB配位，从而允许过滤DVB/盐化合物，然后经由加热来回收产物的方法。然而，以上专利中所描述的方法受以下缺点困扰：(1)产生大量固体并且必须处理这些固体；(2)在滤饼中存在产物损失；(3)需要必须对盐饼进行废物处置；(4)提供有限的DVB容量，在4℃以上的温度下小于50％，因为配位化合物需要分离，然后进行处理以回收DVB；(5)在加热该固体时会形成焦油；和(6)不能够从该固体中去除不溶性焦油，从而造成污垢和较短金属寿命。
由Eldridge,Safarik,Olefin/ParaffinSeparationsbyReactiveAbsorption:AReview,Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37,2571-2581公开的综述性文章描述了用于分离烯烃/石蜡混合物的反应吸收法，其主要使用在反应性吸收柱中与银盐或铜盐溶液络合，随后使溶液通过汽提器以回收吸收溶液。这些方法典型地被应用于气流，诸如乙烷/乙烯气流。
发明内容
工艺规模色谱法是本发明的方法中用于分离诸如DVB之类的各种需要的组分与诸如EVB之类的不需要的杂质的技术。工艺规模色谱法可以改善分离工艺并且通过减少除了与常规蒸馏相关的那些以外的资金和能量使用来降低与资金和能量消耗相关的成本。本发明的方法显著改善了分离，使得有可能减少资金需要并且提高了产物纯度，超出了现有技术的当前限制。本发明包括配体交换工艺规模色谱法作为分离机制的用途和用于其的装置。工艺规模色谱法允许诸如DVB之类的二乙烯基烃进行弱络合，然后用金属改性的吸附剂进行解吸，从而可能在减少处理的情况下实现更高的生产量。
本发明的一个方面包括一种用于从至少含有二乙烯基烃和其他组分的组合物混合物流中分离二乙烯基烃的方法。举例来说，该方法包括以下步骤：
(a)在存在或不存在加热的情况下使至少含有(i)二乙烯基烃和(ii)单乙烯基烃和/或(iii)非乙烯基烃的组合物混合物进料流通过工艺规模色谱单元；其中工艺规模色谱单元包括配体交换介质，配体交换介质包含适于与烯烃官能度形成配体的金属；其中配体交换介质的金属被负载在吸附剂上；并且其中二乙烯基烃被吸附在配体交换介质上；
(b)使弱第一洗脱溶剂通过该单元以便从该单元中洗脱单乙烯基烃和/或非乙烯基烃；
(c)使强第二洗脱溶剂通过该单元以便从该单元中洗脱二乙烯基烃产物流；和
(d)回收已经与组合物混合物流中的其他组分分离的二乙烯基烃产物流。
本发明的一个优选实施方案包括例如使用以上方法从至少含有乙基乙烯基芳烃、二乙基芳烃和二乙烯基芳烃的组合物混合物流中分离二乙烯基芳烃。
本发明的另一个方面包括一种用于进行以上方法的装置。
附图说明
出于说明本发明的目的，附图示出了目前优选的本发明形式。然而，应理解，本发明不局限于附图中所示出的实施方案。
图1是示意性方块流程图，示出了本发明的方法。
图2是本发明的一个实施方案的图解说明，示出了在工艺规模色谱单元中使用载银柱分离DVB与EVB的结果的色谱图。
图3是图解说明，示出了在工艺规模色谱单元中使用二氧化硅柱分离DVB与EVB的结果的色谱图作为与图2的色谱图的比较。
具体实施方式
本发明的方法使用工艺规模色谱单元将加入单元中的进料流分离成两个或更多个物流，例如呈产物流形式的提取物和呈不需要的杂质流形式的提余液。工艺规模色谱单元的实例包括一个或多个填充有分离介质的色谱柱。不同的进料流组分可以对固定相具有不同的亲和力，从而导致通过色谱单元的迁移速度不同。这引起了进料流组分的分离。
本发明的分离机制可能涉及使用金属离子配体交换色谱法，诸如其中金属离子可以是银离子或铜离子。配体交换色谱法允许低温分离，并且因此允许低能量用于分离。举例来说，分离机制使用银离子或铜离子与烯烃有机物质络合或配位以形成有机金属络合物，以便分离组分。
诸如DVB之类的二乙烯基烃对固定相上的银离子或铜离子具有更大亲和力，使得二乙烯基烃相对于单乙烯基烃和/或非乙烯基烃能够更大程度地保留。因此，工艺规模色谱法，诸如模拟移动床(SMB)色谱法，可以用于连续工艺中以产生并分离呈慢洗脱提取物流形式的富含二乙烯基烃的产物流与呈快洗脱提余液物流形式的富含副产物的物流。
本发明相对于当前常规蒸馏作法的一些优势包括例如减少能量使用从而减少碳足迹、减少由二乙烯基烃和/或单乙烯基烃在蒸馏塔的重沸器中低聚所致的副产物形成从而提高产物产率，和比常规二乙烯基烃蒸馏工艺小的蒸馏塔从而降低预计资金成本。
与使用会得到例如低产率、高焦油形成和低塔寿命的常规蒸馏工艺相反，本发明的重要优势之一包括以较低成本生产极高纯度的诸如DVB之类的二乙烯基烃(例如大于95％)的方法。
本发明的一个广泛实施方案是针对一种用于分离二乙烯基烃与其他杂质的方法，其包括以下步骤：
(a)使含有杂质的二乙烯基烃物流通过使用配体交换介质的工艺规模色谱；
(b)分离呈提取物流形式离开工艺规模色谱的二乙烯基烃物流与呈提余液物流形式离开工艺规模色谱的杂质物流；和
(c)回收与杂质物流分离的二乙烯基烃物流。
本发明的另一个广泛实施方案是针对一种用于从至少含有二乙烯基烃和其他组分的组合物混合物流中分离二乙烯基烃的方法。举例来说，这个实施方案中的方法包括以下步骤：
(a)在存在或不存在加热的情况下使至少含有(i)二乙烯基烃和(ii)单乙烯基烃和/或(iii)非乙烯基烃的组合物混合物进料流通过工艺规模色谱单元；其中工艺规模色谱单元包括配体交换介质，配体交换介质包含适于与烯烃官能度形成配体的金属；其中配体交换介质的金属被负载在吸附剂上；并且其中二乙烯基烃被吸附在配体交换介质上；
(b)使弱第一洗脱溶剂通过该单元以便从该单元中洗脱单乙烯基烃和/或非乙烯基烃；
(c)使强第二洗脱溶剂通过该单元以便从该单元中洗脱二乙烯基烃产物流；和
(d)回收已经与组合物混合物流中的其他组分分离的二乙烯基烃产物流。
通过使用配体交换介质的诸如SMB之类的工艺规模色谱单元的组合物进料流可以含有至少一种二乙烯基烃、至少一种单乙烯基烃和至少一种非乙烯基烃。在一个实施方案中，本发明的进料流可以来源于例如二乙烯基芳烃生产工艺。举例来说，来自于二乙烯基芳烃生产单元中的脱氢反应器的流出物可以用作进料流。在另一个实施方案中，进料流可以来源于挥发性烃去除蒸馏操作，诸如继以上脱氢反应器之后的蒸馏工艺。
步骤(a)中所使用的组合物混合物进料流优选地含有至少一种二乙烯基烃。二乙烯基烃可以包括例如二乙烯基芳烃，诸如二乙烯基苯(DVB)；或者两种或更多种二乙烯基芳烃的混合物。本文中的芳烃是含有至少一个芳环的任何分子。可用于本发明的二乙烯基烃还可以包括非芳族烯烃环状化合物，诸如二乙烯基环己烷。因此，尽管产物包括可能是衍生物或异构体且大部分可能是芳香族，即，芳烃的杂质，但该产物可以含有甲基、羟基、环丁基或其他基团或部分。
进料流和产物流中的组分的浓度可以通过气相色谱法来测量。更重要的是，据测量，产物纯度满足产品规范，这决定了在最终应用中的产品性能。作为说明，当二乙烯基烃是DVB时，在一个实施方案中，DVB纯度一般可以低达约40重量％(wt％)和高达约95wt％；并且在另一个实施方案中，一些情况还可以甚至高于95wt％。在另一个实施方案中，举例来说，DVB纯度可以在介于约40wt％与约80wt％之间的范围内；并且在另一实施方案中，介于约55wt％与约65wt％之间。
一般来说，组合物混合物进料流中所存在的二乙烯基烃的量可以例如在一个实施方案中是10wt％至约50wt％，在另一个实施方案中是约20wt％至约40wt％，在另一个实施方案中是约25wt％至约35wt％，并且在另一个实施方案中是约28wt％至约32wt％。
步骤(a)中所使用的组合物混合物进料流优选地含有至少一种单乙烯基烃。单乙烯基烃包括例如乙基乙烯基芳烃(诸如EVB)、乙烯基甲苯、苯乙烯和其混合物。
一般来说，组合物中所存在的单乙烯基烃的量可以例如在一个实施方案中是10wt％至约50wt％，在另一个实施方案中是约20wt％至约40wt％，在另一个实施方案中是约26wt％至约36wt％，并且在另一个实施方案中是约28wt％至约32wt％。
步骤(a)中所使用的组合物混合物进料流可以任选地含有至少一种非乙烯基烃。非乙烯基烃包括例如二乙基芳烃(诸如DEB)、乙基甲苯、甲苯、苯、萘和其混合物。
一般来说，组合物中所存在的非乙烯基烃的量可以例如在一个实施方案中是5wt％至约50wt％，在另一个实施方案中是约15wt％至约42wt％，在另一个实施方案中是约26wt％至约38wt％，并且在另一个实施方案中是约28wt％至约32wt％。
在本发明方法的步骤(a)中，优选地在不加热的情况下使进料流混合物通过工艺规模色谱单元。当加热时，在一个实施方案中进料流可以被加热至约100℃的温度，在另一个实施方案中约10℃至约60℃，并且在另一个实施方案中约20℃至约40℃。
可用于本发明方法中的工艺规模色谱单元可以包括适于与诸如DVB之类的烯烃官能度形成配体的配体交换介质。举例来说，介质可以包括金属、金属盐、沉积在固体支撑物上的金属或金属盐或能够将二乙烯基烃吸附于配体交换介质上或与二乙烯基烃形成配体的其他材料。“介质”在本文中意指填充在工艺规模色谱单元的分离柱或分离柱内的其他固体分离构件内的固体。
配体交换介质的金属优选地被负载在吸附剂上。可用于本发明的吸附剂可以包括例如阳离子交换树脂、二氧化硅、沸石、铝土和其混合物。吸附剂可以通过多种手段用金属改性，包括例如但不限于如本领域中已知的机械和静电手段。在一个优选实施方案中，配体交换介质可以包括例如银或铜改性的吸附剂。配体交换介质还可以包括其他金属改性的吸附剂，诸如铂、钯、金、钌、汞、铱、已知具有与有机化合物形成络合物的活性的任何金属或其混合物。
在本发明方法的步骤(a)中，二乙烯基烃优选地被吸附于配体交换介质上。然后，在步骤(b)中，使弱第一洗脱溶剂通过工艺规模色谱单元以便从该单元中洗脱进料混合物流中所存在的单乙烯基烃和/或非乙烯基烃。离开单元的单乙烯基烃和/或非乙烯基烃物流是提余液。
“弱洗脱溶剂”在本文中包含能够从工艺规模色谱单元中洗脱诸如乙基乙烯基芳烃之类的单乙烯基烃物质和/或二乙基芳烃物质和其他非乙烯基烃物质而不洗脱诸如二乙烯基芳烃物质之类的二乙烯基烃物质的溶剂或溶剂混合物。
可用于本发明的弱洗脱溶剂的实例包括但不限于己烷、庚烷、环己烷、异辛烷、脂肪族烃、二氧化碳(例如在超临界工艺条件下)或其混合物。
在步骤(b)之后，使步骤(c)中的强第二洗脱溶剂通过工艺规模色谱单元以便从该单元中洗脱至少一些已经通过配体交换介质与二乙烯基烃产物的烯烃官能度形成配体的二乙烯基烃产物，并且因此形成呈提取物形式离开单元的二乙烯基烃产物流。
“强洗脱溶剂”在本文中包含能够形成溶剂合物并且洗脱诸如二乙烯基芳烃之类的二乙烯基烃物质或能与来自于工艺规模色谱单元的金属改性介质络合的任何烯烃物质的溶剂或溶剂混合物。可用于本发明的强洗脱溶剂可以包括例如一种或多种有机溶剂，诸如醚、酮、酯、醇、芳族化合物、氯化溶剂和其混合物。
在一个实施方案中，可用于本发明中的洗脱溶剂可以包括能够洗脱诸如二乙烯基芳烃之类的二乙烯基烃或能与该方法中所使用的金属改性介质络合的烯烃物质的溶剂或溶剂混合物。可用于本发明的强第二洗脱溶剂的实例包括但不限于丙酮、乙腈、甲基第三丁基醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
该方法包括回收步骤(d)，其中通过多种已知的工艺来回收已经与组合物混合物流中的其他组分分离的二乙烯基烃产物流，包括例如蒸馏、液-液提取、倾析和其组合。
用于回收与单乙烯基烃分离的二乙烯基烃的回收步骤(d)的一个实施方案可以包括任何常规回收工艺，举例来说，诸如蒸馏法和用于其的装置。常规蒸馏可以用于从洗脱溶剂中离析二乙烯基烃产物，并且允许回收溶剂并再循环回到工艺规模色谱单元以提高效率。当使用蒸馏操作从洗脱溶剂中回收二乙烯基烃产物时，沸点高于二乙烯基烃产物的洗脱溶剂是一个优选实施方案。举例来说，在其中二乙烯基烃是二乙烯基苯的情况下，所使用的洗脱溶剂优选地为具有高于约200℃的标准沸点的溶剂。
举例来说，当本文中处理诸如二乙烯基苯(DVB)之类的二乙烯基芳烃时，使用较高沸点的溶剂允许在进料流通过工艺规模色谱单元(例如SMB)之后立即回收DVB。
有利的是，DVB在不含诸如抑制剂、重杂质、寡聚物和焦油之类的重物质且具有相对较低浓度的DVB的蒸馏工艺中在可能发生老化的重沸器中回收为经过纯化的塔顶产物。然后，对含有塔底物流的溶剂的后续蒸馏将分离洗脱溶剂与较重组分以便对溶剂进行再循环。
在另一个实施方案中，还可以使用沸点低于二乙烯基烃产物的洗脱溶剂。举例来说，在其中二乙烯基烃是二乙烯基苯的情况下，所使用的洗脱溶剂优选地为具有低于约200℃的标准沸点的溶剂。在这样的实施方案中，DVB和重物质将被视为第一蒸馏中的塔底产物，而轻溶剂被视为用于再循环的塔顶物质，并且随后将在后续蒸馏操作中分离DVB与重物质。
本发明方法的任选步骤包括从提余液物流中回收洗脱溶剂。一般来说，任何常规回收工艺都可以使用，举例来说，诸如蒸馏法和用于其的装置。常规蒸馏可以用于从提余液物流中回收洗脱溶剂并且允许溶剂再循环回到工艺规模色谱单元以提高效率。离析的提余液物流还可以进行内部再循环以提高工艺产率。
使用工艺规模色谱的整个本发明方法可以在足以分离例如诸如二乙烯基芳烃之类的二乙烯基烃与诸如乙基乙烯基芳烃之类的其他单乙烯基烃和二乙基芳烃的预定温度、预定压力和预定时间段下进行。方法的条件可以取决于方法中所使用的原材料和工艺规模色谱单元中所使用的柱的类型而变化。
举例来说，在一个实施方案中，方法的温度一般可以是约0℃至约100℃；在另一个实施方案中是约10℃至约60℃；且在另一个实施方案中是约20℃至约40℃。
一般来说，在一个实施方案中，方法的压力可以是约1atm至约20atm，在另一个实施方案中介于约1.5atm至约10atm之间，并且在另一个实施方案中介于约2atm至约5atm之间。
另外，本发明的方法和/或其任何步骤都可以用分批、半分批或连续工艺进行。为了进行该方法，在如本文中所描述的以上方法中使用新颖的装置。因此，本发明的另一个广泛实施方案是针对一种用于从含有二乙烯基烃、单乙烯基烃和非乙烯基烃的混合物中连续分离二乙烯基烃的装置。
以下公开内容描述了本发明方法的一个非限制性优选实施方案，其中方法包括分离诸如二乙烯基苯(DVB)之类的二乙烯基芳烃与进料流中的其他组分，例如单乙烯基芳烃，诸如乙基乙烯基芳烃且更具体来说诸如乙基乙烯基苯(EVB)，和二乙基芳烃，诸如二乙基苯(DEB)。举例来说，可以使含有二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和二乙基苯的进料流通过使用配体交换介质的工艺规模色谱单元；然后可以通过已知的回收手段来回收与乙基乙烯基苯和二乙基苯分离的二乙烯基苯。
另外，进料流可以含有进料流中的组分的多种异构体。举例来说，进料流组合物中的二乙烯基芳烃可以包括例如邻位、间位和对位异构体或其任何组合；上述进料流组合物中的乙基乙烯基芳烃可以包括例如邻位、间位和对位异构体或其任何组合；并且进料流组合物中的二乙基芳烃可以包括例如邻位、间位和对位异构体或其任何组合。
一般来说，以上优选实施方案的进料流中所存在的组分的浓度可以取决于进料流组合物中的组分而变化。举例来说，在一个实施方案中，组合物中的二乙烯基芳烃的量可以是约10wt％至约50wt％；组合物中的乙基乙烯基芳烃的量可以是10wt％至约50wt％；组合物中的二乙基芳烃的量可以是5wt％至约50wt％；并且组合物中的诸如非乙烯基烃之类的其他杂质的量可以是0wt％至约20wt％。
在另一个实施方案中，进入色谱工艺的组合物进料流可以是例如由脱氢反应器工艺产生的粗DVB混合物；或本发明中所使用的组合物进料流可以来源于塔底物流，塔底物流来源于轻物质去除蒸馏塔操作，操作以类似于常规蒸馏工艺的方式从粗DVB混合物中去除水和轻有机物。如果进入色谱工艺的进料流是粗DVB混合物，则将可以从来自于色谱工艺的洗脱EVB/DEB物流中去除未去除的轻物质和水，随后从溶剂中回收EVB/DEB以再循环至脱氢反应器。
上述实施方案中的本发明分离工艺可以提供例如若干种性质有所改善的DVB产物，举例来说，诸如产物纯度。典型地，使用常规工艺，通常产生的DVB产物的浓度是55wt％、63wt％和80wt％，其余主要为EVB。另一方面，使用本发明的分离工艺，可以产生较高浓度的DVB产物，举例来说，诸如95wt％或更高。常规蒸馏工艺也许能够产生高浓度的产物，但这典型地是在以由于较高处理温度所致的寡聚物形成造成的产率损失增加和在常规工艺的蒸馏队列中的停留时间增加为代价的情况下进行。本发明将通过中等处理温度和工艺停留时间来避免这种产率损失来源。
在一个优选实施方案中，本发明的装置一般包括色谱分离工艺。色谱分离工艺可以用分批、半分批或连续模式进行。用于进行色谱分离工艺的一种优选方法是连续的，这是由于提高了工艺效率。优选的连续法使用模拟移动床技术，其中该方法模拟由“进料”和“解吸剂”组成的液相和固体吸附剂相的对流。
举例来说，可用于本发明的工艺规模色谱单元可以包括常规模拟移动床(SMB)工艺，其包括一个或多个串联连接且填充有色谱树脂以使得能够进行分离的柱。工艺规模色谱单元产生含有对树脂具有低亲和力的快洗脱组分的“提余液”物流和含有对树脂具有较高亲和力的慢洗脱组分的“提取物”物流。将“解吸剂”或“洗脱剂”加入该工艺中以有助于从树脂中去除高亲和力组分。在工艺期间，SMB单元将来自于一个柱的液体输入物流和输出物流转换至另一个柱(或在柱部分之间)，以实现真逆流固-液流动的理论性能。将来自于一个柱的输入物流和输出物流转换至另一个柱可以使用连同多个固定床柱的入口管线和出口管线一同起作用的阀门(例如旋转阀或者二位阀或多位阀网络)来实现。控制进料流的液体流动速率和SMB单元的阀门的脉冲时间，使得慢和快洗脱组分相对于装置的入口孔和出口孔的运动或转换在相反的方向上运动。
在一个优选的实施方案中，SMB单元的固定床柱经配置以提供四个区以便将进料流分成两种级分：(1)提取物，其包括慢洗脱级分；和(2)提余液，其包括快洗脱级分。SMB单元的四个区各自执行不同的功能。举例来说，I区含有介于洗脱剂入口与提取物出口之间的固定床柱；II区含有介于提取物出口与进料入口之间的固定床柱；III区含有介于进料入口与提余液出口之间的固定床柱；且IV区含有介于提余液出口与洗脱剂入口之间的固定床柱。在SMB单元内，II区和III区用来允许快和慢组分运动从而相距较远，而I区和IV区分别用来防止慢组分落后太多和防止快组分向前运动太远。
在一个实施方案中，进料流可以分离成多个产物流以使得能够进行三重分离，从而产生诸如二乙烯基芳烃之类的二乙烯基烃产物流、诸如乙基乙烯基芳烃之类的单乙烯基烃物流和/或二乙基芳烃产物流。当需要离析第三产物流和后续产物流时，可以通过采用多组分SMB分离方案来回收来自于色谱单元的产物流。
参考图1，示出了本发明方法的一个实施方案，一般由数字100指出，其包括SMB系统110。另外，图1的工艺包括用于处理来自于SMB的物流的彼此流体连通的塔120、130、140和150。使含有例如EVB、轻物质和溶剂的提余液物流112通过柱120和140以进行进一步处理；并且使含有例如DVB和溶剂的提取物流113通过柱130和150以进行进一步处理。
使来自于SMB110的提余液物流112通过柱120加以处理，其中轻物质物流作为塔顶物流122与作为塔底物流126离开柱120的EVB和溶剂物流分离。使轻物质物流122通过冷凝器C11，且至少一部分轻物质物流123作为物流124从柱120中去除，并且至少一部分作为物流125再循环至柱120。使塔底物流126通过重沸器R11，且至少一部分塔底物流126作为物流127从柱120中去除，并且至少一部分作为物流128再循环至柱120。离开柱120的含有EVB和溶剂的物流127变成柱140的进料流以进行进一步处理。
进料流127在柱140中进行处理，其中EVB物流作为塔顶物流142与作为塔底物流146离开柱140的溶剂物流分离。使EVB物流142通过冷凝器C12，且至少一部分EVB物流143作为物流144从柱140中去除，并且至少一部分作为物流145再循环至柱140。使塔底物流146通过重沸器R12，且至少一部分塔底物流146作为物流147从柱140中去除，并且至少一部分作为物流148再循环至柱140。将离开柱140的含有溶剂的物流147与来自于柱130的塔底物流137合并以形成进入柱150的进料流149以进行进一步处理。
使来自于SMB110的提取物流113通过柱130加以处理，其中DVB物流作为塔顶物流132与作为塔底物流136离开柱130的溶剂物流分离。使DVB物流132通过冷凝器C13，且至少一部分DVB物流133作为物流134从柱130中去除，并且至少一部分作为物流135再循环至柱130。物流134是从本发明方法中回收的DVB产物。
使塔底物流136通过重沸器R13，且至少一部分塔底物流136作为物流137从柱130中去除，并且至少一部分作为物流138再循环至柱130。将离开柱130的含有溶剂的物流137与来自于柱140的塔底物流147合并以形成进入柱150的进料流149以进行进一步处理。
所合并的溶剂物流149变成进入柱150的进料流，并且在柱150中经过处理以便从溶剂物流中去除/分离溶剂物流149中所存在的重物质。在柱150中，溶剂物流作为塔顶物流152离开柱150，由此与作为塔底物流156离开柱150的重物质物流分离。使溶剂物流152通过冷凝器C14，且至少一部分溶剂物流153作为物流154从柱150中去除，并且至少一部分作为物流155再循环至柱150。使塔底物流156通过重沸器R14，且至少一部分塔底物流156作为物流157从柱150中去除，并且至少一部分作为物流158再循环至柱150。离开柱150的含有重物质的物流157可以送往其他单元操作以进行进一步处理或可以送往存储。离开柱150的含有溶剂的物流154可以送往其他单元操作以进行进一步处理，再循环回到本发明方法的一个或多个单元操作，或可以送往存储。
实施例
以下实施例和比较例更详细地说明本发明，但不应被视为限制其范围。
下文解释以下实施例中所使用的多种术语和名称：
“UV”代表紫外线。
Chromspher5LIPIDS是购自AgilentTechnologies的载银离子交换柱。
IPA:MTBE是异丙醇与甲基叔丁基醚之比；并且该材料是购自ThermoFisherScientific。
ZorbaxRx-Sil是购自AgilentTechnologies的二氧化硅HPLC柱。
实施例1–在载银柱上的DVB分离结果
在这个实施例1中，利用实验室规模液相色谱实验来显示二乙烯基芳烃与乙基乙烯基芳烃的分离。更具体来说，在这个实施例1中，通过将溶液混合物注入载银液相色谱柱上来分离二乙烯基苯(DVB)与乙基乙烯基苯(EVB)和二乙基苯(DEB)。使用以下色谱条件：
柱：Chromspher5LIPIDS250x4.6mm，5um(Varian/Agilent)，
目录号CP28313
流速：1mL/min
温度：环境温度(约25℃)
流动相A：己烷
流动相B：10:90IPA:MTBE
检测：254nm的UV
注入体积：10μL
样品制备：5mg/mL于己烷溶液中
如图2的色谱图中所示，载银柱显示DVB合成混合物的优良的分离。色谱图显示物质经8分钟洗脱，DEB的停留时间是3分钟；EVB的是5分钟；且DVB的介于8分钟与11分钟之间。
如先前所讨论，分离机制涉及银离子与分子上的乙烯基官能度之间的络合。组分按乙烯基官能度增加的顺序洗脱，从而支持金属-乙烯基配位是主要分离机制的假设。出乎意料的是，这个实施例1的实验室规模实验不仅指示显著的DVB/EVB分离，而且指示间位和对位DVB异构体的分离。
本发明方法通过使用能增强含有各种不饱和水平的混合物的分离的配体交换介质改善了性能。
比较例A–在二氧化硅柱上的DVB分离结果
在这个比较例A中，利用实验室规模液相色谱实验，使用常规介质来评估二乙烯基芳烃与乙基乙烯基芳烃的分离。更具体来说，在这个比较例A中，通过将溶液混合物注入正相二氧化硅液相色谱柱上来分离二乙烯基苯(DVB)与乙基乙烯基苯(EVB)和二乙基苯(DEB)。使用以下色谱条件：
柱：ZorbaxRx-Sil，250x4.6mm，5μm
流速：1.5mL/分钟
温度：环境温度
流动相：己烷
检测：254nm的UV
注入体积：5μL
样品制备：20mg/mL于己烷溶液中
如图3的色谱图中所示，正相二氧化硅评估显示DEB、EVB和DVB的边界拆分。这种常规介质技术主要利用极性来驱动多种物质的分离。虽然结果显示峰值分离，但分子都在一分钟内洗脱，这表明极性差异相对轻微。预期在使用较大工艺规模介质和负载的情况下，使用常规介质的以上分离将只能变得更差。因此，预期常规极性驱动分离机制对于DVB/EVB混合物的工艺规模色谱不能提供良好性能。

Claims (21)

1.一种用于从至少含有二乙烯基烃和其他组分的组合物混合物流中分离二乙烯基烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在存在或不存在加热的情况下使至少含有(i)二乙烯基烃和(ii)单乙烯基烃和/或(iii)非乙烯基烃的组合物混合物进料流通过工艺规模色谱单元；其中所述工艺规模色谱单元包括配体交换介质，所述配体交换介质包含适于与烯烃官能度形成配体的金属；其中所述配体交换介质的所述金属被负载在吸附剂上；并且其中所述二乙烯基烃被吸附在所述配体交换介质上；
(b)使弱第一洗脱溶剂通过所述单元以便从所述单元中洗脱所述单乙烯基烃和/或所述非乙烯基烃；
(c)使强第二洗脱溶剂通过所述单元以便从所述单元中洗脱所述二乙烯基烃产物流；和
(d)回收已经与所述组合物混合物流中的所述其他组分分离的所述二乙烯基烃产物流。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述二乙烯基烃是二乙烯基芳烃、二乙烯基环脂族化合物、具有多于4个碳原子的二乙烯基脂族化合物、聚乙烯烃、炔属烃或其混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述二乙烯基芳烃是二乙烯基苯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述单乙烯基烃是乙基乙烯基芳烃，并且其中所述乙基乙烯基芳烃是乙基乙烯基苯。
5.如权利要求1所述的方法，其中混合物进料流含有萘、乙基乙烯基芳烃、二乙基芳烃和轻组分。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述非乙烯基烃是二乙基芳烃，并且其中所述二乙基芳烃是二乙基苯。
7.如权利要求1所述的方法，其包括回收已经从所述组合物混合物流中分离的所述单乙烯基烃的步骤；并且其中所述单乙烯基烃是乙基乙烯基芳烃、二乙基芳烃或其混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)是在不加热的情况下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述配体交换介质的所述金属被机械负载于吸附剂上，或其中所述配体交换介质的所述金属被静电负载于吸附剂上。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)和步骤(c)中所使用的所述溶剂是相同的溶剂，并且其中所述溶剂是丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、水或其混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述配体交换介质的所述金属是银、铜、银盐、铜盐、铂、钯、金、钌、汞、铱、已知具有与有机化合物形成络合物的活性的任何金属或其混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述银或铜被安置在支撑材料上。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述配体交换介质是银改性的吸附剂、铜改性的吸附剂或其混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述配体交换介质的所述金属经过再生。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物混合物流进一步包括(iv)溶剂并且其中所述溶剂的沸点高于二乙烯基芳烃。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物混合物流进一步包括(iv)溶剂并且其中所述溶剂的沸点低于二乙烯基芳烃。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物混合物流的组合物包含约10重量％至约50重量％二乙烯基烃、约5重量％至约50重量％单乙烯基烃和约0重量％至约20重量％非乙烯基烃。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述二乙烯基芳烃产物流的组合物以无溶剂计包含约50重量％至约96重量％二乙烯基烃；约0重量％至约20重量％、约4重量％至约50重量％单乙烯基烃；和约0重量％至约20重量％非乙烯基烃。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物混合物流中的所述单乙烯基烃包含间位异构体、对位异构体、邻位异构体或其任何组合；其中所述组合物混合物流中的所述非乙烯基烃包含间位异构体、对位异构体、邻位异构体或其任何组合；并且其中所述组合物混合物流中的所述二乙烯基烃包含间位异构体、对位异构体、邻位异构体或其任何组合。
20.如权利要求19所述的方法，其包括以下步骤：
(i)分离所述间位异构体、对位异构体、邻位异构体或其组合中的一种或多种的至少一部分与所述产物流中的其他异构体和/或其他组分；和
(ii)将所述组合物混合物流中的所述二乙烯基烃的间/对位异构体比调节至间/对位异构体比约0.5至约4.0。
21.一种用于从至少含有二乙烯烃和其他组分的组合物混合物流中分离二乙烯烃的装置，所述装置包括：
(A)用于在存在或不存在加热的情况下使至少含有以下的组合物混合物进料流通过工艺规模色谱单元的构件：
(i)二乙烯基烃；和
(ii)单乙烯基烃；和/或
(iii)非乙烯基烃；其中所述工艺规模色谱单元包括配体交换介质，所述配体交换介质包含适于与烯烃官能度形成配体的金属；其中所述配体交换介质的所述金属被负载在吸附剂上；
并且其中所述配体交换介质适于将所述二乙烯基烃被吸附在所述配体交换介质上；
(b)用于使弱第一洗脱溶剂通过所述单元以便从所述单元中洗脱所述单乙烯基烃和/或所述非乙烯基烃的构件；
(c)用于使强第二洗脱溶剂通过所述单元以便从所述单元中洗脱所述二乙烯基烃产物流的构件；和
(d)用于回收已经与所述组合物混合物流中的所述其他组分分离的所述二乙烯基烃产物流的构件。
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