KR20030090749A - 고상 흡착에 의한 식물성 오일인 트리글리세라이드혼합물의 분리방법 - Google Patents

고상 흡착에 의한 식물성 오일인 트리글리세라이드혼합물의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는, 시드 오일의 실질적으로 순수한 2개의 트리글리세라이드 분획물로의 고상 흡착 분리방법이 기재되어 있다. 당해 공정은, 바람직하게는 농축물로서의, 피마자유와 같은 시드 오일을 하나의 층에서 입자 크기가 약 40㎛ 이상인 흡착제와 접촉시킨 후, 당해 흡착제를, 바람직하게는 최소 유량 조건하에 탈착제 물질과 접촉시켜 제2 트리글리세라이드를 주로 포함하는 라피네이트 배출 스트림 및 주로 제1 트리글리세라이드를 포함하는 추출물 배출 스트림을 수득함을 포함한다. 피마자유, 베르노니아 오일 및 레스퀘렐라 식물성 오일로부터 수득 가능한 정제된 지방산 트리글리세라이드 에스테르는 비석유계 화학 공급 원료의 재생 가능한 공급원을 제공한다.

Description

고상 흡착에 의한 식물성 오일인 트리글리세라이드 혼합물의 분리방법{Separation of plant oil triglyceride mixtures by solid bed adsorption}
본 발명은 고상 흡착에 의한 트리글리세라이드 혼합물, 특히 식물성 오일로부터 수득 가능한 트리글리세라이드 혼합물의 분리방법에 관한 것이다.
피마자유, 베르노니아(vernonia) 오일 및 레스퀘렐라(lesquerella) 식물성 오일과 같은 식물성 오일로부터 유도된 트리글리세라이드 지방산 에스테르는 비석유계 화학 공급 원료의 재생 가능한 공급원을 제공할 수 있다. 리시놀레산의 글리세라이드와 같은 피마자유로부터 수득 가능한 불포화 장쇄 지방산 에스테르는, 예를 들면, 에틸렌과 같은 저급 올레핀에 의해 치환되어 4-하이드록시-1-데센과 같은 쇄 길이가 감소된 α-올레핀, 및 α-데세노에이트의 말단 디글리세라이드 및 트리글리세라이드 에스테르와 같은 말단 에스테르 작용기를 갖는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀을 수득한다. 불포화 에스테르는 산화적으로 분해되어 상응하는 α,ω-불포화 카복실산을 제조한다. α-올레핀은 상응하는 α-에폭사이드로 전환될 수 있고, 이는 또한 열경화성 수지의 제조시 유용한 것으로 밝혀졌다. 피마자유로부터 분리된 트리글리세라이드의 경우, 상응하는 α-올레핀 치환 생성물은 디에폭사이드 및 트리에폭사이드로 전환될 수 있으며, 이는 에폭시 수지의 제조시 매우 유용하다.
중합체 산업용 화학 공급 원료의 재생 가능한 공급원으로서의 식물성 오일의 이점을 수득하기 위해, 식물성 오일은 먼저 이의 성분인 트리글리세라이드 지방산 에스테르의 실질적으로 순수한 분획으로 분리되어야 한다. 종래, 고상 흡착 크로마토그라피 및 고압 액체 크로마토그라피는 혼합물을 분리하는 데 사용되어 왔다. 통상, 이러한 분리방법은 흡착제 층에 공급물 혼합물의 희석 용액을 도포시킨 후, 당해 층을 통해 공급물 혼합물의 성분을 분리시키고 실질적으로 순수한 흐름의 각각의 성분을 회수하기에 충분한 탈착 조건하에 다량의 탈착 물질을 용출시킴을 포함한다. 높은 분리도를 수득하기 위해, 흡착제는 일반적으로 작은 입자 크기, 통상 약 30㎛ 이하로 공급된다. 입자 크기가 작은 흡착제가 공업적인 규모의 흡착제 층에 사용되는 경우, 작은 입자는 불리하게는 당해 흡착제 층 아래로 상당히 압력 강하되고, 플러깅(plugging)되며, 층의 상류 말단이 조기 과포화되고 유동되는 문제가 야기될 수 있다. 선행 기술 공정의 또 다른 국면에 있어서, 흡착제에 도포되는 희석 공급 용액은, 통상, 공급물 혼합물 및 용매의 총 용적을 기준으로 하여, 공급물 혼합물을 약 0.1 내지 약 10용적% 포함한다. 또한, 통상, 공급물 혼합물에 대한 탈착제의 용적비는 약 1000/1 이상이다. 따라서, 이러한 통상의 흡착제 층 공정은 다량의 액체 용매 및 탈착제를 처리하도록 설계된 장치를 필요로 한다. 이러한 조작의 비용 및 복잡성은 회수되는 추출물의 양에 비하여 높다. 이러한 고유의 결점으로 인해, 공급물 혼합물의 흡착제 층 분리방법은 통상 소규모의 분석 실험에서 수행되지만, 대규모의 공업적인 조작에 적합하게 사용되지는 않는다.
미국 특허 제4,770,819호에는 리튬, 칼륨, 또는 수소 이온 교환된 ω 제올라이트 또는 실리카 흡착제를 사용하여 트리글리세라이드로부터 디글리세라이드를 분리시키는 공정이 기재되어 있다. 이는 디글리세라이드가 트리글리세라이드의 실질적인 배제에 대해 선택적으로 흡착되는 것으로 기재되어 있다. 흡착제의 입자 크기 범위는 약 16 내지 약 60US 메시(약 1,305 내지 약 250㎛)인 것으로 기재되어 있다. 당해 공정은 또한 이동상 또는 모의 이동상 유동 시스템에 적용될 수 있고, 시판 규모의 단위에 적용될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제4,770,819호에는, 트리글리세라이드 혼합물의 분리방법에 대하여는 기재되지 않았다.
이와 같은 점에서, 특히 피마자유, 베르노니아 오일 및 레스퀘렐라 식물성 오일과 같은 식물성 오일로부터 유도된 트리글리세라이드 혼합물의 고상 흡착 분리방법을 밝혀내는 것이 바람직하다. 이러한 공정이, 흡착제 입자 크기가 작을 필요는 없지만, 대신에 공업적인 규모의 단위 조작에 적용될 수 있는 입자 크기가 큰 흡착제에 의한 허용되는 분리도를 제공할 수 있는 경우에 보다 바람직하다. 이러한 공정이 선행 기술 공정에 비하여 비교적 소량의 용매 및 탈착제를 사용하는 경우에 보다 더 바람직한데, 이는 크기, 복잡성, 및 당해 공정에 요구되는 장치 비용을 감소시키는 효과가 있다. 마지막으로, 분리 공정이 트리글리세라이드 혼합물 성분의 실질적으로 순수한 분획을 수득할 수 있도록 유용한 경우 가장 바람직하다. 위에서 언급한 특성을 전부 갖는 고상 흡착 공정은 비석유계 화학 공급 원료의 우수한 재생 가능한 공급원을 제공하는, 식물성 오일로부터의 유용한 지방산 에스테르의 실질적으로 순수한 분획을 수득하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 식물성 오일로부터 수득 가능한 트리글리세라이드 에스테르 혼합물의 신규한 분리방법을 제공한다. 당해 공정은, 지방산 조성물이 주로 리시놀산, 베르놀산 및 레스퀘롤산으로부터 선택된 하나의 주요 지방산을 포함하는 시드 오일(seed oil)을 흡착 조건하에 층 속에서 입자 크기가 약 40㎛ 이상인 흡착제와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 공정에 있어서, 당해 시드 오일 속의 주요 지방산과 동일한 3개의 지방산을 가짐을 특징으로 하는 제1 트리글리세라이드 생성물은 제2 트리글리세라이드 생성물에 비하여 흡착제에 의해 보다 선택적으로 흡착된다. 제2 트리글리세라이드 생성물은 당해 시드 오일 속의 주요 지방산과 동일한 지방산을 2개 또는 1개 갖거나 전혀 갖지 않음을 특징으로 한다. 제2 트리글리세라이드 생성물은 제1 트리글리세라이드 생성물 앞에서 흡착제로부터 주로 당해 생성물을 포함하는 라피네이트(raffinate) 스트림을 회수함으로써 제거한 후, 정제된 제2 트리글리세라이드 생성물을 라피네이트 스트림으로부터 수득할 수 있다. 제2 트리글리세라이드 생성물을 회수한 후, 제1 트리글리세라이드 생성물을 탈착시킨다. 제1 트리글리세라이드 생성물은 이를 함유하는 흡착제를 주로 당해 생성물과 탈착제를 포함하는 추출물 스트림을 수득하기에 충분한 탈착 조건하에 탈착제와 접촉시킴으로써 탈착시키고, 이로부터 정제된 제1 트리글리세라이드 생성물을 수득한다. "탈착제", "라피네이트 스트림" 및 "추출물 스트림" 뿐만 아니라 본 발명과 관련하여 사용되는 기타 기술 용어는 이후에 상세하게 한정되고 기재된다.
본 발명의 특이한 공정에 있어서, 예를 들면, 피마자유, 베르노니아 오일 및 레스퀘렐라 식물 오일로부터 수득 가능한, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 함유하는 시드 오일을 2개의 정제된 트리글리세라이드 분획으로 분리시킨다. 유리하게는, 본 발명의 공정은 입자 크기가 큰 흡착제를 사용하며, 이에 의해 당해 공정이 흡착제 층의 바람직한 압력 강하 없이 공업적인 규모의 단위 조작시 사용된다. 보다 유리하게는, 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 공정은 고농도의 공급 오일을 흡착제 층에 도포시키며, 이에 의해 공급물을 당해 층에 도포시키는 경우에 필요한 용매의 양이 감소된다. 보다 더 유리하게는, 공업적인 규모를 목적으로 하는 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 공정은 선행 기술 공정에 비하여 최소량의 탈착제 흐름을 사용할 수 있다. 최소량의 용매 및 최소량의 탈착제 흐름을 사용함에 의해 필수적인 장치의 크기, 비용 및 액상 처리의 복잡성이 유리하게 감소된다. 위에서 언급한 모든 이점은 본 발명의 공정이 공업적인 규모의 분리에 보다 더 적용되게 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 공정은 비석유계 화학 공급 원료의 재생 가능한 공급원인 식물성 오일로부터 중합체 용도에 유용한 정제된 트리글리세라이드를 수득하는 유리한 방법을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 에틸 아세테이트 및 n-헥산을 포함하는 탈착제를 사용하여 실리카상 피마자유의 분리를 도시한 것으로, 실시예 1에 기재된 펄스 시험에 대한 시간의 함수로서의 굴절률 검출기 배출량을 크로마토그라피로 기록한 것이다.
도 2는 실시예 1의 제4 주입에 대한 시간의 함수로서의 굴절률 검출기 배출량을 보다 상세하게 크로마토그라피로 기록한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 신규한 공정에 있어서, 트리글리세라이드 혼합물을 포함하는 시드 오일은 고상 흡착법에 의해 2개의 정제된 트리글리세라이드 분획으로 분리된다. 신규한 공정은, 지방산 조성물이 주로 리시놀레산, 베르놀산 및 레스퀘롤산으로부터 선택된 하나의 주요 지방산을 포함하는 시드 오일을 흡착 조건하에 층 속에서 입자 크기가 약 40㎛ 이상인 흡착제와 접촉시킴을 포함한다. 본원에서 용어 "주로"는, 지방산의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 이상을 의미하는 것으로 생각된다. 본 발명의 공정에 있어서, 당해 시드 오일 속의 주요 지방산과 각각 동일한 3개의 지방산을 가짐을 특징으로 하는 제1 트리글리세라이드 생성물(균질 생성물)은 제2 트리글리세라이드 생성물에 비하여 선택적으로 흡착된다. 제2 트리글리세라이드 생성물(불균질 생성물)은 당해 시드 오일 속의 주요 지방산과 동일한 지방산을 2개 또는 1개 갖거나 전혀 갖지 않음을 특징으로 한다. 바람직한 양태에 있어서, 제2 트리글리세라이드 생성물은 당해 시드 오일 속의 주요 지방산과 동일한 2개의 지방산 및 당해 시드 오일 속의 주요 지방산을 제외한 임의의 지방산으로부터 선택된 제3 지방산을 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 공정에 있어서, 제2 트리글리세라이드 생성물은 이후에 기재하는 바와 같이, 제1 트리글리세라이드 생성물 앞에서 흡착제로부터 제2 트리글리세라이드 생성물을 주로 포함하는 라피네이트 스트림을 회수함으로써 제거한다. 제2 트리글리세라이드 생성물은, 경우에 따라, 라피네이트 스트림으로부터 실질적으로 순수한 형태로 수득될 수 있다. 라피네이트 스트림을 회수한 후, 제1 트리글리세라이드 생성물은 이후에 기재하는 바와 같이, 제1 트리글리세라이드 생성물을 함유하는 흡착제를 당해 생성물 및 탈착제를 주로 포함하는 추출물 스트림을 수득하기에 충분한 탈착 조건하에 탈착제와 접촉시킴으로써 탈착된다. 실질적으로 순수한 제1 트리글리세라이드 생성물은, 경우에 따라, 추출물 스트림으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 피마자 식물의 시드로부터 수득 가능한, 리시놀레산을 약 50중량% 이상 포함하는 지방산 조성물을 갖는 시드 오일을 고상 흡착법에 의해 실질적으로 순수한 2개의 트리글리세라이드 분획, 즉 트리리시놀레인 및 디리시놀레인으로 분리시킨다. 트리리시놀레인은 3개의 리시놀레산 지방산 분자로부터 유도되는 반면, 디리시놀레인은 리시놀레산을 제외한, 피마자유에 존재하는 임의의 지방산으로부터 선택된 제3 지방산 분자 및 2개의 리시놀레산 분자로부터 유도된다. 바람직한 양태에 있어서, 당해 공정은, 지방산 조성물이 리시놀레산, 베르놀산 및 레스퀘롤산으로부터 선택된 하나의 주요 지방산을 주로 포함하는 시드 오일을 흡착 조건하에 층 속에서 입자 크기가 약 40㎛ 이상인 흡착제와 접촉시킴을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 트리리시놀레인은 디리시놀레인에 비하여 선택적으로 흡착된다. 따라서, 디리시놀레인은 트리리시놀레인 앞에서 흡착제로부터 디리시놀레인을 주로 포함하는 라피네이트 스트림을 회수함으로써 제거된다. 디리시놀레인은, 경우에 따라, 라피네이트 스트림으로부터 실질적으로 순수한형태로 수득될 수 있다. 라피네이트 스트림을 회수한 후, 트리리시놀레인은 이를 함유하는 흡착제를 트리리시놀레인 및 탈착제를 주로 포함하는 추출물 스트림을 수득하기에 충분한 탈착 조건하에 탈착제와 접촉시킴으로써 탈착된다. 실질적으로 순수한 트리리시놀레인은, 경우에 따라, 추출물 스트림으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 흡착제의 입자 크기는 약 70㎛(210US 메시) 이상이다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 흡착제는 입자 크기가 약 70㎛(211US 메시) 이상 약 800㎛(22US 메시) 이하인 실리카이다. 본 발명의 보다 더 바람직한 양태에 있어서, 당해 공정은 이후에 기재하는 바와 같이, 이동상 또는 모의 이동상 유동 시스템에서 수행된다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 시드 오일을 트리글리세라이드 생성물로 분리시킴을 포함한다. 하나의 생성물은 시드 오일의 주요 지방산 성분과 동일한 3개의 지방산을 갖는 트리글리세라이드이다. 제2 생성물은 당해 시드 오일의 주요 지방산 성분과 동일한 지방산을 2개 또는 1개 갖거나 전혀 갖지 않는 트리글리세라이드이다. 바람직한 양태에 있어서, 제2 트리글리세라이드 생성물은 시드 오일의 주요 지방산 성분과 동일한 2개의 지방산 및 당해 주요 지방산을 제외한, 시드 오일에 존재하는 임의의 지방산으로부터 선택된 제3 지방산을 갖는다. 본 발명의 관련 양태에 있어서, 제2 생성물이 시드 오일의 주요 지방산 성분과 동일한 단지 하나의 지방산 및 당해 주요 지방산을 제외한, 시드 오일에 존재하는 지방산으로부터 각각 개별적으로 선택된 2개의 지방산을 갖는 트리글리세라이드인 경우에 마찬가지로 분리될 수 있다. 본 발명의 또 다른 관련 양태에 있어서, 제2 생성물이 주요 지방산을 제외한, 시드 오일에 존재하는 임의의 지방산으로부터 각각 개별적으로 선택된 3개의 지방산을 갖는 트리글리세라이드인 경우에 마찬가지로 분리될 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 제2 트리글리세라이드 생성물은 주요 지방산 중 어느 것도 함유하지 않는다. 이하에, 본 발명은 시드 오일을 주요 지방산과 동일한 3개의 지방산을 갖는 제1 트리글리세라이드 생성물, 및 주요 지방산과 동일한 2개의 지방산 및 당해 주요 지방산을 제외한, 시드 오일에 존재하는 임의의 지방산으로부터 선택된 제3 지방산을 갖는 제2 트리글리세라이드 생성물로 분리시킴을 포함하는 특정 용도에 대해 기재되어 있다. 본원에서 상세한 설명에 기초하여, 당해 분야의 숙련가는 주요 지방산과 동일한 3개의 지방산을 갖는 제1 트리글리세라이드 생성물 및 주요 지방산을 단지 1개 갖거나 전혀 갖지 않는 제2 트리글리세라이드 생성물을 분리시킬 수 있도록 본 발명의 공정을 어떻게 수행하는 지를 용이하게 인식할 것이다.
본 발명의 공정에서 사용되는 시드 오일은 지방산 조성물이 리놀레산, 베르놀산 및 레스퀘롤산으로부터 선택된 하나의 주요 지방산을 주로 포함하는 임의의 시드 오일일 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 본원에서 용어 "주로"는 주요 지방산 약 50중량% 이상을 의미한다. 바람직하게는, 시드 오일의 지방산 조성물은 리놀레산, 베르놀산 및 레스퀘롤산으로부터 선택된 하나의 주요 지방산 약 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 85중량% 이상을 포함한다. 통상, 이러한 기준의 시드 오일은 피마자유, 베르노니아 오일 및 레스퀘렐라 식물 오일로부터 수득한 시드 오일을 포함한다. 이러한 식물은, 특히 인도 및 아프리카의 국소 서식지에서 천연적으로 재배되고 발견된다. 조악한 오일 뿐만 아니라 재정제되고 표백되고/되거나 탈취된 오일을 포함하는 임의의 등급의 이러한 오일은 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다.
보다 특히, 피마자유는 글리세롤, 즉 3가 알콜을 3개의 지방산과 축합시킴으로부터 각각 유도된 2개의 유형의 트리글리세라이드 혼합물을 포함한다. 트리글리세라이드 성분 "트리리시놀레인" 중 하나에 있어서, 글리세롤은 3개의 리시놀레산 분자 (12-하이드록시-시스-9-옥타데센산), 이 경우에 주요 지방산으로 에스테르화된다. 제2 트리글리세라이드 성분 "디리시놀레인"에 있어서, 글리세롤은 리시놀레산의 2개의 분자로 에스테르화된다. 디리시놀레인에서 제3 하이드록실 관능가는 리시놀레산을 제외한, 통상 피마자유에 존재하는 임의의 기타 지방산으로 에스테르화된다. 제3 지방산은 바람직하게는 올레산 및 팔미트산으로부터 선택된다. 통상의 피마자유 성분은 리시놀레산 약 85 내지 약 90중량%, 리놀레산 약 3 내지 약 5중량%, 올레산 약 2 내지 약 5중량%, 팔미트산 약 1 내지 약 3중량%, 스테아르산 약 1 내지 약 2중량% 및 디하이드록시 스테아르산 약 1(±0.3)중량%를 포함한다. 피마자유는 피마자 식물[리시너스 커뮤니스(Ricinus communis)]의 콩으로부터 수득될 수 있다.
마찬가지로, 베로니아 오일은 통상의 조성물, 즉 베르놀산 약 60 내지 약 77중량%, 리놀렌산 약 0.1 내지 약 0.4중량%, 리놀레산 약 9 내지 약 13중량%, 올레산 약 4 내지 약 20중량% 및 스테아르산 약 2 내지 약 4중량%의 지방산 및 글리세롤로부터 유도된 트리글리세라이드 혼합물을 포함한다. 베르노니아 오일에서, 하나의 트리글리세라이드는 3개의 베르놀산 분자 (12,13-에폭시-시스-9-옥타디센산), 이 경우에 주요 지방산으로부터 유도된다. 베르노니아 오일에서 제2 트리글리세라이드는 2개의 베르놀산 및 베르놀산을 제외한, 베르노니아 오일에 존재하는 임의의 기타 지방산으로부터 수득된 제3 지방산을 포함한다. 베르노니아 오일은, 예를 들면, 베르노니아 하이메놀렙시스(Vernonia hymenolepsis), 베르노니아 갈리멘시스(Vernonia galimensis), 스토케시아 라비스(Stokesia lavis) 및 유포비아 라가사에(Euphorbia lagasae)를 포함하는 수개의 식물 종으로부터 수득할 수 있다.
유사한 방식으로, 레스퀘렐라 오일은 통상의 조성물, 즉 레스퀘롤산 약 10 내지 약 75중량%, 리놀렌산 약 1 내지 약 13중량%, 리놀레산 약 3 내지 약 8중량%, 올레산 약 11 내지 약 27중량%, 스테아르산 약 1 내지 약 6중량% 및 팔미트산 약 1 내지 약 6중량%를 포함하는 지방산 및 글리세롤로부터 유도된 트리글리세라이드 혼합물을 포함한다. 보다 특히, 이는 본 발명의 공정에서 사용되는 레스퀘롤산을 약 50중량% 이상 포함하는 레스퀘렐라 오일이다. 레스퀘렐라 오일에 존재하는 하나의 트리글리세라이드는 3개의 레스퀘롤산 분자 (14-하이드록시-시스-11-에이코젠산), 이 경우에 주요 지방산으로부터 유도된다. 레스퀘렐라 오일에 존재하는 제2 트리글리세라이드는 2개의 레스퀘롤산, 및 레스퀘롤산을 제외한, 당해 시드 오일에 존재하는 임의의 기타 지방산으로부터 선택된 제3 지방산을 포함한다. 레스퀘렐라 오일은, 예를 들면, 엘. 덴시필리아(L. densipilia) 및 엘. 펜들레리(L. fendleri)를 포함하는 수개의 식물 종으로부터 수득할 수 있다.
본 발명의 다음의 보다 상세한 설명에 있어서, 설명을 목적으로 이후에 정의되는 각종 용어가 사용된다. 용어 "공급물 혼합물"은 위에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 추출 성분 및 하나의 라피네이트 성분이 수득될 수 있는 트리글리세라이드 혼합물을 포함하는 시드 오일을 의미한다. 위에서 언급한 바와 같이, 시드 오일의 지방산 조성물은 또한 리시놀산, 베르놀산 및 레스퀘롤산으로부터 선택된 하나의 주요 지방산을 약 50중량% 이상 포함한다. 용어 "공급 스트림"은 당해 공정에서 흡착제로 통과되는 시드 오일을 포함하는 스트림을 의미한다. "추출 성분"은 흡착제에 의해 보다 선택적으로 흡착된 공급물 혼합물의 성분을 의미하며, "라피네이트 성분"은 흡착제에 의해 덜 선택적으로 흡착된 공급물 혼합물의 성분을 의미한다. 이러한 추출물 및 라피네이트 성분의 의미는, "추출물"이 추출된 용질을 포함하는 용액을 의미하며, "라피네이트"가 하나 이상의 성분을 추출에 의해 제거한 후 잔사 공급 용액으로서 정의되는 일반적인 화학 용어와 일치한다[참조: Chemical Engineer's Handbook, 5thed., Robert H. Perry, McGraw-Hill Book Company, 1973, Chapter 15, p. 2]. 따라서, 본 발명의 공정에 있어서, 추출 성분은 당해 시드 오일에서 주요 지방산과 동일한 3개의 지방산을 가짐을 특징으로 하는 제1 트리글리세라이드 생성물(균질 트리글리세라이드)이다. 본 발명의 공정에 있어서, 라피네이트 성분은, 바람직하게는 오일에서 주요 지방산과 동일한 2개의 지방산, 및 당해 주요 지방산을 제외한, 당해 시드 오일에서 임의의 기타 지방산으로부터 선택된 제3 지방산을 가짐을 특징으로 하는 제2 트리글리세라이드 생성물(불균질 트리글리세라이드)니자. 용어 "추출물 스트림"은 탈착되는 추출 성분이 흡착제로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 용어 "라피네이트 스트림"은 라피네이트 성분이 흡착제로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 용어 "탈착제 물질"은 일반적으로 흡착제로부터 추출 성분을 탈착할 수 있는 하나 이상의 액체 화합물을 의미한다. "탈착제 입력 스트림"은 탈착제가 흡착제로 통과하는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림이 상당량의 탈착제 물질을 포함하기 때문에, 통상 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림이 분별 증류와 같은 별도의 수단으로 개별적으로 수행되어 탈착제 물질을 제거하고 트리글리세라이드의 실질적으로 순수한 분획을 수득할 수 있다. 따라서, 용어 "추출 생성물" 및 "라피네이트 생성물"은 각각 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림으로부터의 탈착제의 제거시, 제조된 생성물, 본원에서 제1 및 제2 트리글리세라이드 생성물을 의미한다. 대안으로, 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림은 탈착제의 제거 없이, 정제된 추출 및 라피네이트 생성물의 분리 없이 하류 조작시 직접 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라, 트리글리세라이드 혼합물을 포함하는 시드 오일은 순수 액체로서의 흡착제에 도포될 수 있다. 대안으로, 경우에 따라, 오일은 흡착제에 용액 상태로 도포될 수 있다. 용액이 사용되는 경우, 임의의 용매는 특정 기준이 일반적으로 만족되는 한 사용될 수 있다. 명백하게 말하자면, 당해 용매는 오일을 용해시켜 균질 용액을 형성할 수 있어야 한다. 또한, 용매는 실질적으로 불활성이어야 하며, 즉 임의의 용매 성분과 실질적으로 비반응성이어햐 한다. 용매는 또한 분리방법을 방해하지 않아야 하는데, 예를 들면, 용매는 흡착제에 대한추출 성분의 흡착을 실질적으로 차단할 수 있도록 흡착제에 선택적으로 결합되지 않아야 한다. 또한, 용매가 라피네이트 스트림 및 추출물 스트림으로부터 제거되는 것이 바람직하기 때문에, 당해 용매는 단순한 통상의 방식, 예를 들면, 분별 증류에 의해 라피네이트 스트림 및 추출물 스트림으로부터 용이하게 분리되도록 선택될 수 있다. 통상 이러한 특성을 갖는 용매는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 옥탄 및 이의 각종 이성체; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠; 염소화 지방족 및 방향족, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠; 극성 용매 및 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 부탄올, 아밀 알콜 및 글리콜; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르; 및 케톤, 예를 들면, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 지방산 트리글리세라이드 에스테르가 비극성 및 극성 성분을 모두 갖기 때문에, 위에서 언급한 임의의 용매 혼합물, 바람직하게는 비극성 및 극성 용매 혼합물이 또한 사용될 수 있으며 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 용매는 C1-10지방족 탄화수소와 C1-6아세테이트와의 혼합물, 보다 바람직하게는 n-헥산과 에틸 아세테이트와의 혼합물이다.
용매 혼합물이 사용되는 경우, 용매 혼합물에서 상대적인 양의 용매는 용매 혼합물이 위에서 언급한 특성과 공급물 혼합물을 흡착제로 전달하는 기능을 갖는 한 변할 수 있다. 사용되는 용매 성분의 실제량은 사용되는 특정 용매 및 특정 공급물 혼합물에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 2개의 용매 시스템에서, 각각의 용매 성분의 농도는 약 0용적% 이상 약 100용적% 이하, 바람직하게는 약 10용적% 이상 약 90용적% 이하의 범위일 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 용매 성분의 상대적인 양을 조절하여 공급물 혼합물의 용해도를 어떻게 최적화하는 지를 알 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물이 사용되는 경우, 용매 또는 용매 혼합물에서 공급 오일 혼합물의 농도는 또한 공급물 혼합물이 목적하는 바와 같은 흡착제로 전달되는 한 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 용매 또는 용매 혼합물에서 공급물 혼합물의 농도는, 공급물 혼합물 및 용매의 총 용적을 기준으로 하여, 약 50용적% 이상이다. 바람직하게는, 용매 또는 용매 혼합물에서 공급물 혼합물의 농도는 약 70용적% 이상, 보다 바람직하게는 약 90용적% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 95용적% 이상이다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 필수적으로 용매가 사용되지 않는다.
본 발명의 공정에서 사용되는 흡착제는 본원에 기재된 트리글리세라이드 혼합물의 분리에 의해 실질적으로 순수한 트리글리세라이드 분획을 수득하는 한 임의의 공지된 흡착제 물질을 포함할 수 있다. 적합한 흡착제 물질의 비제한적인 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 결정질 다공성 메탈로실리케이트, 예를 들면, 분자체, 제올라이드 및 메소다공성 알루미노실리케이트; 뿐만 아니라 가교결합된 폴리스티렌과 같은 망상 합성 중합체성 수지, 예를 들면, 디비닐벤젠 가교결합된 폴리스티렌을 포함한다. 이러한 흡착제는 통상 시판 공급원으로부터 수득할 수 있다. 바람직하게는, 흡착제는 실리카, 보다 바람직하게는 실리카 겔이다. 바람직한 양태에 있어서, 흡착제는 다공성이며, 이는 도관, 공극, 또는 공급물 혼합물 및 탈착제에 통로를 제공하는 공동, 및 사용될 수 있는 임의의 용매를 포함함을 의미한다. 통상, 흡착제의 평균 공극 크기는 약 45Å 이상 약 500Å 이하이고, 바람직하게는 직경( 또는 비환식 공극의 경우, 횡단면 치수)이 약 55Å 이상 약 200Å 이하이다.
본 발명의 흡착 분리 공정에서 사용되는 흡착제는 입자 형태, 예를 들면, 구체, 응집체, 압출물, 정제, 과립, 또는 기타의 규칙 또는 불규칙 형상 및 형태로 존재할 수 있다. 임의로, 흡착제는 흡착제 입자를 응집시킬 목적으로 결합제 물질 또는 무기 매트릭스에 분산될 수 있고, 달리 미분말 형태로 존재할 수 있다. 추가로, 결합제 또는 매트릭스는 흡착제 입자를 강화시킬 수 있다. 내화성 옥사이드, 예를 들면, 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나는 결합제 또는 무기 매트릭스로서 적합하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 결합제 또는 매트릭스는 또한 다공성 물질, 즉 도관, 공극, 및/또는 흡착제에 액체 통로를 제공할 수 있는 공동을 포함하는 물질이다. 결합제의 적합한 공극 크기는 일반적으로 약 45Å 이상이고 직경(또는 비환식 공극의 경우, 횡단면 치수)이 약 200Å 이하의 범위이다.
입차 크기에 관하여, 통상 흡착제 입자 크기가 작을수록 혼합물의 성분 분리가 양호해지는 것으로 인식된다. 반면, 입자 크기가 크면 일반적으로 분리 효율이 떨어지는 것으로 생각된다. 따라서, 약 30㎛ 이하의 흡착제 입자는 통상 분석적인 규모의 분리에 사용된다. 그러나, 불리하게도, 흡착제 입자가 작을수록 흡착제 층의 압력 강하가 커진다. 공업적인 규모의 분리 단위의 경우, 입자 크기가 작으면 흡착제 층의 압력 강하가 현저히 클 수 있으며, 이에 의해 불규칙한 유량, 불규칙한 유동 분포 및 플러깅과 같은 유동 문제가 발생한다. 예상치 않게도, 시드 오일의 트리글리세라이드 성분은 흡착제의 입자 크기가 큰 경우 분리 효율이 우수한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정은 시판되는 규모의 분리 단위에 유리하게 적합할 수 있다.
이상을 참고하면, 본 발명의 공정에 있어서, 흡착제 또는 흡착제-결합제 복합재의 입자 크기는 직경(비구체 입자의 경우 임계 크기)이 통상 약 40㎛ 이상(약 368US 메시 이하), 바람직하게는 약 70㎛ 이상(약 211US 메시 이하), 보다 바람직하게는 약 100㎛ 이상(약 149US 메시 이하)이다. 통상, 흡착제 또는 흡착제-결합체 복합재의 입자 크기는 약 800㎛ 이하(약 22US 메시 이상), 바람직하게는 약 600㎛ 이하(약 30US 메시 이상)이다. 본원에서 약 40㎛ 이상, 바람직하게는 약 70㎛ 이상의 크기가 큰 입자를 사용하면 본 발명의 공정을 공업적인 규모의 단위에 보다 적합해질 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 탈착제 물질은 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 추출 성분을 제거할 수 있는 임의의 유동 물질일 수 있다. 일반적으로, 액상을 보장하는 실질적으로 일정한 온도 및 압력하에 작용하는 흡착 분리 공정에 있어서, 탈착제 물질은 통상 여러 기준을 만족하도록 선택된다. 먼저, 탈착제 물질은 추출 성분이 다음의 흡착 사이클에서 탈착제를 실질적으로 변위시키는 것을 방지하도록 그 자체가 매우 강력하게 흡착되는 탈착제의 부재하에 적합한 질량 유량을 갖는 흡착제로부터 추출 성분을 변위시킬 수 있어야 한다. 둘째로, 탈착제 물질은 특별한 흡착제 및 특별한 공급 물질과 혼화성이 있어야 한다. 구체적으로, 탈착제는 흡착제 또는 임의의 공급물 혼합물 성분과 실질적으로 비반응성이어야 하며, 라피네이트 성분에 관하여 추출 성분에 대한 흡착제의 선택도를 실질적으로 감소시키거나 파괴하지 않아야 한다. 이는 탈착 물질이 공급물 혼합물로부터 용이하게 분리되는 것이 추가로 바람직할 수 있다. 공급물의 추출 성분을 탈착시킨 후, 탈착제 물질 및 추출물 성분은 모두 통상 흡착제로부터 배합된 상태로 제거된다. 마찬가지로, 라피네이트 성분은 통상 탈착제 물질과 배합된 상태로 흡착제로부터 회수된다. 추출 및 라피네이트 생성물의 순수한 분획이 바람직한 경우, 탈착제 물질은, 예를 들면, 단순 분별 증류에 의해 추출물 및 라피네이트 성분으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 이 경우, 탈착제 물질은 당해 탈착제가 용이하게 분리될 수 있는 비점을 갖도록 선택될 수 있다. 그러나, 추출 및 라피네이트 스트림은 기타 하류 조작시 직접 사용되며, 추출 및 라피네이트 생성물은 탈착제로부터 즉시 제거된다. 이 경우, 통합된 분리 및 하류 조작에 의해 측정된 기타 인자는 당해 분야의 숙련가에 의해 지적된 바와 같이, 탈착제의 선택에 영향을 미칠 수 있다.
통상, 위에서 언급한 특성을 갖는 탈착제는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 옥탄 및 이의 각종 이성체; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠; 염소화 지방족 및 방향족, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠; 극성 용매 및 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 부탄올, 아밀 알콜 및 글리콜; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르; 및 케톤, 예를 들면, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등을 포함하지만, 이로써제한되지는 않는다. 지방산 에스테르가 비극성 및 극성 성분을 둘 다 갖기 때문에, 위에서 언급한 임의의 탈착제 혼합물, 특히 비극성 및 극성 탈착제 혼합물이 또한 사용될 수 있으며 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는, 탈착제는 C1-10지방족 탄화수소와 C1-6아세테이트 에스테르와의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 n-헥산과 에틸 아세테이트와의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 탈착제 조성물은 공급물 혼합물을 흡착제에 도포시키는 데 사용되는 용매와 동일하다.
탈착제가 액체 혼합물인 경우, 탈착제 혼합물의 각각의 성분의 상대적인 양은 탈착제 혼합물이 위에서 언급한 바와 같은 만족스런 방식으로 작용하는 한 변할 수 있다. 일반적으로, 각각의 탈착제 성분의 상대적인 양은 특정 추출물 및 라피네이트 성분에 관하여 사용되는 특정 탈착제 성분 및 이의 선택도에 의존한다. 예를 들면, 2개의 성분인 탈착제 혼합물에서, 각각의 성분의 농도는 통상, 제1 및 제2 탈착제 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 0중량% 이상 100중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이상 약 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 40중량% 이상 약 60중량% 이하일 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 임의의 탈착제 혼합물 성분의 상대적인 양을 조절하여 목적하는 분리 효율을 어떻게 달성하는 지를 알 수 있다.
추출 성분 및 탈착제를 포함하는 추출물 스트림에서 추출물 성분의 농도는 거의 0용적% 내지 통상 약 65용적%로 광범위하게 변할 수 있다. 마찬가지로, 라피네이트 스트림에서 라피네이트 성분의 농도는 거의 0용적% 내지 통상 약 65용적%로 광범위하게 변할 수 있다. 이는 추출물 성분이 대개 흡착제에 의해 완전히 흡착되지 않으며, 라피네이트 성분이 대개 흡착제에 의해 완전히 비흡착되지는 않음을 이해해야 한다. 따라서, 소량의 라피네이트 성분이 추출물 스트림에 존재할 수 있고, 소량의 추출물 성분이 이후에 기재하는 바와 같이, 라피네이트 스트림에 존재할 수 있다.
공업적인 규모의 공정을 목적으로 하는 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 탈착제 물질은 당해 공정에서 필요한 액체의 용적을 감소시킬 수 있도록 최소량으로 사용된다. 용어 "최소량"은 공급물 혼합물의 용적에 대한 탈착제의 용적비가 [분석적인 고압 액체 크로마토그라피(HPLC)법으로 1,000/1 이상임에 비하여] 약 0.5/1 이상 약 100/1 이하임을 의미한다. 보다 바람직하게는, 공급물 혼합물에 대한 탈착제의 용적비는 약 10/1 이하, 가장 바람직하게는 약 2/1 이하이다.
일반적으로, 본 발명의 분리방법은 액상 조건하에 수행한다. 흡착제는 하나의 층, 통상 당해 흡착제를 함유하는 하우징 또는 챔버를 포함하는 고정상에 공급될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "층"은 또한 일반적으로 보조 밸브, 펌프, 및 각종 액체 스트림의 유동을 유지하기 위한 도관, 뿐만 아니라 당해 공정을 수행하는 데 필요한 임의의 기타 부속품 또는 장치를 포함해야 한다. 층은 수직 또는 수평 방향으로 수행될 수 있거나, 경우에 따라, 수직 또는 수평에 대해 일정한 각도로 경사질 수 있다. 당해 층에서 흡착제는 공급물 혼합물 및 탈착제 물질과 교대로 접촉될 수 있으며, 이 경우 당해 공정은 단지 반연속적이다. 또 다른 양태에 있어서, 흡착제의 둘 이상의 정지층의 세트는 공급물 혼합물이 하나의 세트의 하나 이상의 흡착제 층으로 통과되지만, 탈착제 물질이 당해 세트의 하나 이상의 기타 층으로 통과될 수 있도록 적절하게 조절하여 사용될 수 있다. 공급물 혼합물 및 탈착제 물질은 이러한 층에서 흡착제를 통해 상하로 유동될 수 있다. 정지상 유동-고체 접촉시 사용되는 임의의 통상의 장치가 사용될 수 있다.
그러나, 이동상 또는 모의 이동상 유동 시스템은 고정상 흡착 시스템보다 분리 효율이 크며, 따라서 바람직하다. 이동상 및 모의 이동상 공정에 있어서, 흡착 및 탈착 조작은 연속적으로 수행되며, 이에 의해 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림이 연속 제조되고 공급 및 탈착 스트림이 연속 사용된다. 당해 공정의 한 가지 바람직한 양태는 모의 이동상 역류 유동 시스템으로서 당해 분야에서 공지되어 있는 방법을 이용한다. 이러한 시스템에는, 칼럼 속에 함유되어 있는 흡착제의 상향 이동을 모의하는 흡착제 칼럼의 아래로 다중 액체 접근점의 점진적인 이동이 존재한다. 이러한 유동 시스템의 조작 원리 및 순서는 디. 비. 브로톤(D. B. Broughton)의 미국 특허 제2,985,589호에 기재되어 있다. 본 발명의 공정에서 사용하기에 적합한 모의 이동상 유동 시스템의 또 다른 양태는 미국 제4,402,832호에 기재되어 있는 병류 고효율의 모의 이동상 공정이다. 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같은 기타 이동상 유동 시스템이 또한 적합할 수 있다.
흡착 조건은 오일의 트리글리세라이드 성분이 목적하는 바와 같이 분리되는 한 광범위하게 변할 수 있다. 통상, 온도는 약 18℃ 이상으로 유지될 수 있다. 통상, 온도는 약 130℃ 이하, 바람직하게는 18℃ 이하이다. 보다 바람직하게는, 온도는 약 21℃로서 대략 주위 온도이다. 일반적으로, 압력은 당해 공정 온도에서 액상을 유지하기에 충분히 높지만, 흡착제 칼럼의 소정의 유동 배위에 대한 다양한영역에서 목적하는 정도로 유동시키는 데 필요한 최소 압력하에 유지된다. 통상, 압력은 약 1atm(101kPa) 이상이다. 바람직하게는, 압력은 약 100atm(10,119kPa) 이하, 보다 바람직하게는 약 50atm(5,059kPa) 이하이다. 탈착 조건은 흡착 조건에 사용되는 바와 동일한 온도 및 압력 범위를 포함한다. 공급 스트림 및 탈착제 스트림의 유량은 흡착제 단위의 크기, 이의 설계 및 조작, 및 사용되는 특정 흡착제 및 공급물 혼합물에 따라 변한다. 유량은 1시간당 다소의 cm3정도의 소량부터 1시간당 수천 갤론까지 변할 수 있다. 본 발명의 공정에 적용될 수 있는 흡착 단위의 크기는 실험실 규모의 흡착 단위부터 파일럿 식물 및 시판 규모의 흡착 단위까지 변할 수 있다.
위에서 언급한 시드 오일, 바람직하게는 피마자유, 베르노니아 오일 및 레스퀘렐라 식물 오일로부터 수득한 시드 오일이 본 발명의 공정에 따라 분리되는 경우, 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림이 수득되며, 이는 각각의 특정 스트림에서 나타나는 추출물 성분 및 라피네이트 성분의 농도비에 의해 서로로부터 및 공급물 혼합물로부터 추가로 구별된다. 이러한 구별은 일반적으로 "순도"라고 한다. 보다 특히, 추출물 스트림에서 추출물 성분의 순도는 추출물 스트림에서 추출물 및 라피네이트 성분의 농도의 합에 의해 분리된 추출물 스트림에서 추출물 성분의 농도로서 계산된다. 유사하게, 라피네이트 스트림에서 라피네이트 성분의 순도는 라피네이트 스트림에서 추출물 및 라피네이트 성분의 농도의 합에 의해 분리된 라피네이트 스트림에서 라피네이트 성분의 농도로서 계산된다. 당해 공정에서, 추출물성분이 제1 트리글리세라이드 생성물, 바람직하게는 트리리시놀레인이고, 라피네이트 성분이 제2 트리글리세라이드 생성물, 바람직하게는 디리시놀레인임을 상기한다. 농도는 임의의 통상의 단위, 예를 들면, g/cm3또는 mole/ℓ(M)로 설정될 수 있다. 대안으로, 이는 순도의 척도로서 추출물 및 라피네이트 농도비를 취할 수 있다. 예를 들면, 보다 선택적으로 흡착된 추출물 성분의 농도 대 덜 선택적으로 흡착된 라피네이트 성분의 농도비는 추출물 스트림이 가장 높고, 공급물 스트림이 다음으로 높고 라피네이트 스트림이 가장 낮다. 마찬가지로, 덜 선택적으로 흡착된 라피네이트 성분의 농도 대 보다 선택적으로 흡착된 추출물 성분의 농도비는 라피네이트 스트림이 가장 높고 공급물 스트림이 다음으로 높고 추출물 스트림이 가장 낮다.
순도와 관련하여, 본 발명의 공정에 의해 2개의 트리글리세라이드 생성물의 실질적으로 순수한 분획을 수득한다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 피마자 시드 오일의 정제에 의해 디리시놀레인 및 트리리시놀레인의 실질적으로 순수한 분획을 수득한다. 통상, 추출물 스트림에서 제1 트리글리세라이드 생성물, 바람직하게는 트리리시놀레인의 순도는, 추출물 스트림에서 제1 및 제2 트리글리세라이드 생성물의 농도를 기준으로 하여, 약 60중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99중량% 이상이다. 마찬가지로, 라피네이트 스트림에서 제2 트리글리세라이드 생성물, 바람직하게는 디리시놀레인의 순도는, 통상, 라피네이트 스트림에서 제1 및 제2 트리글리세라이드생성물의 농도를 기준으로 하여, 약 60중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 98중량% 이상이다.
경우에 따라, 추출물 배출 스트림 또는 당해 추출물 배출 스트림 중 적어도 한 부분, 예를 들면, 탈착제 및 제1 트리글리세라이드 생성물, 바람직하게는 트리리시놀레인은 분리 방식으로 통과될 수 있으며, 탈착제 물질 중 적어도 한 부분은 분리 조건하에 분리되어 감소된 양의 탈착제를 함유하는 추출물 생성물을 제조한다. 바람직하게는, 추출물 생성물에서 탈착제의 농도는, 추출물 생성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 이하이다. 임의로, 경우에 따라, 라피네이트 배출 스트림 또는 당해 라피네이트 배출 스트림 중 적어도 한 부분, 예를 들면, 탈착제 및 제2 트리글리세라이드 생성물, 바람직하게는 디리시놀레인은 분리 방식으로 통과될 수 있으며, 탈착제 물질 중 적어도 한 부분은 분리 조건하에 분리되어 감소된 양의 탈착제를 함유하는 라피네이트 생성물을 제조한다. 바람직하게는, 라피네이트 생성물에서 탈착제의 농도는, 당해 라피네이트 생성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 이하이다. 각각의 경우, 분리 방식은 통상 분별 증류 칼럼에 의하며, 이의 설계 및 조작은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
시드 오일 트리글리세라이드 혼합물의 분리를 위한 각종 흡착제 및 탈착제를 시험하기 위해, 동적 펄스 시험 장치가 이후에 기재하는 바와 같이 사용될 수 있다. 당해 장치는, 예를 들면, 내부 직경이 1cm이고 길이가 대략 100cm인 챔버로이루어질 수 있으며, 챔버의 반대쪽에 입구 및 출구 장치를 가지며 흡착제 물질로 충전된다. 당해 챔버는 통상 상압 및 대기압으로 유지되지만, 다른 온도 및 압력을 유지하는 수단도 사용될 수 있다. 일반적으로, 챔버는 평형을 달성하기에 충분한 시간 동안 탈착제 물질을 흡착제 챔버로 통과시킴으로써 탈착제와 평형이 된다. 이후에, 임의로 용매 또는 탈착제 물질을 함유하는 공급물 혼합물의 펄스는 적합한 시간, 예를 들면, 약 15초 내지 약 2분 동안 흡착제 칼럼의 상부로 주입된다. 공급물 혼합물을 흡착제로 충전시킨 후, 탈착제 흐름을 재개시키고, 트리글리세라이드 성분을 액체-고체 크로마토그라피에서와 마찬가지로 용출시킨다. 라피네이트 및 추출물 스트림은 고압 액상 크로마토그라피 또는 임의의 기타 적합한 수단, 예를 들면, 굴절률로 분석할 수 있다. 분석은 연속해서 온라인으로 수행하거나 배출 분획물을 수집함에 의해 증량적으로 수행될 수 있다. 시간의 함수로서의 분석의 흔적은 통상 전개된다. 오일 성분을 흡착제 층으로부터 필수적으로 완전히 용출시킨 후, 공급물 혼합물의 제2 펄스를 적용시킬 수 있고, 펄스 사이클을 목적하는 바와 같이 종종 반복할 수 있다.
다음 용어는 본원의 발명의 상세한 설명에 대한 부록으로서 제공된다.
용어
psi(pounds per square inch; psi 기준 또는 절대) 단위의 압력은 psi 값을 6.895배 함으로써 kPa 단위로 전환된다(예: 50psi x 6.895 = 345kPa).
용어 "공급물 혼합물"은 하나 이상의 추출물 생성물 및 하나의 라피네이트생성물을 수득한 트리글리세라이드 혼합물을 포함하는 시드 오일이라고 한다.
용어 "공급물 혼합물"은 흡착제로 통과되는 시드 오일을 포함하는 스트림을 나타낸다.
용어 "추출물 성분"은 공급물 혼합물의 하나 이상의 기타 성분에 비하여 흡착제에 의해 보다 선택적으로 유지된 공급물 혼합물 성분으로서 정의된다.
용어 "추출물 스트림"은 탈착되는 추출물 성분을 흡착제로부터 제거한 스트림으로서 정의된다.
용어 "탈착제 물질"은 추출물 성분을 흡착제로부터 탈착시킬 수 있는 하나 이상의 액체 화합물이라고 한다.
용어 "탈착제 주입 스트림"은 탈착제가 흡착제로 통과되는 스트림을 나타낸다.
용어 "라피네이트 성분"은 공급물 혼합물의 하나 이상의 기타 성분에 비하여 흡착제에 의해 덜 선택적으로 흡착된 공급물 혼합물 성분이라고 정의된다.
용어 "라피네이트 스트림"은 라피네이트 성분을 흡착제로부터 제거한 스트림이라고 정의된다.
용어 "추출물 생성물"은 추출물 스트림으로부터 탈착제의 제거시 수득된 생성물이라고 정의된다.
용어 "라피네이트 생성물"은 라피네이트 스트림으로부터 탈착제의 제거시 수득된 생성물이라고 정의된다.
다음 실시예는 예시를 목적으로 제공한다. 특정 시드 오일, 흡착제, 탈착제물질 및 조작 조건에 대한 참조는 본 발명의 범주 및 정신을 제한하려는 것은 아니다. 본원의 명세서를 고려할 때, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 또 다른 실시양태를 첨부되는 청구의 범위의 범주내에 속하는 것으로 간주한다.
실시예 1
시판 실리카[알드리치(Aldrich), 100-200US 메시, 입자 크기: 150 내지 75㎛, 공극 크기: 60Å]를 가지며 총 길이가 100cm인 시리즈에 연결되어 있는 물 재킷 칼럼(각각, 내부 직경 1cm, 길이 50cm) 및 2개의 유리를 팩킹하여 흡착제 칼럼을 제조한다. 물은 물 재킷을 통해 유동되지 않는다. 칼럼을 실험 동안에 실온으로 유지시킨다. 에틸 아세테이트 50중량% 및 n-헥산 50중량%로 이루어진 탈착제 주입 스트림을 유량 0.5㎖/분으로 펌프에 의해 칼럼을 통해 상부에서 저부로 유동시킨다. 탈착제를 약 30분 동안 유동시킨 후, 유동을 중단시킨 다음, 유량 0.5㎖/분으로 피마자유(100중량%)로 이루어진 공급 스트림으로 대체한다. 피마자유 유동을 약 45초 동안 유지시키고, 흡착제 층의 상부로 피마자유 0.375㎖를 충전시킨다. 이어서, 피마자유의 유동을 중단시키고, 탈착제 주입 스트림을 다시 유동시킨다. 당해 공정 동안에, 칼럼의 출구 압력은 필수적으로 대기압이다. 칼럼의 입구 압력은 조절되지 않으나, 유량이 느리기 때문에, 입구 압력은 대기압보다 현저히 높을 것으로 기대되지 않는다. 칼럼의 저부에서 수득한 탈착제 배출 스트림을 생성물의 품질 분석 및 수득한 분리도의 측정을 위해 굴절률 검출기를 통해 탈착제 배출 스트림을 통과시킴으로써 시간의 함수로서 분석한다. 칼럼으로부터의 제1 용출 피크는 라피네이트 배출 스트림을 나타내며, 칼럼의 제2 용출 피크는 추출물 배출 스트림을 나타낸다. 배출 스트림이, 피마자유의 제1 주입 성분 모두가 필수적으로 흡착제 층을 통해 용출됨을 나타내는 경우, 피마자유의 제2 충전 및 탈착제의 제2 조작에 의해 펄스 순서를 반복한다. 펄스 순서를 총 6회 반복한다.
도 1은 위에서 언급한 6회의 펄스 동안에 굴절률 검출기에 의한 배출량을 도시한 것이다. 도 1에서, 굴절률 반응 및 시간 단위는 2개의 축을 따라 증가하는 값을 임의의 단위(au)로 단순하게 나타낸다. 검출기 흔적에서 2개의 피크의 존재는 피마자유 공급물이 2개의 트리글리세라이드 성분으로 분리됨을 나타낸다. 6개의 펄스의 흔적의 유사성은 분리의 재생성을 나타낸다. 도 2는 제4회의 주입에 의한 굴절률 검출기 배출량을 보다 상세하게 도시한 것이다. 다시 말하면, 굴절률 및 시간 축에 따르는 단위는 증가하는 값의 임의의 단위이다. 제4회의 주입의 다수의 분획은 펄스 동안에 수집한다. 도 2에서 도시한 Cut #1 및 Cut #2는 디리시놀레인 및 트리리시놀레인에 대한 고압 액체 크로마토그라피로 분석한다. Cut #1(라피네이트 스트림과 유사)은 필수적으로 디리시놀레인(6,129mg/ℓ)과 단지 소량의 트리리시놀레인(51mg/ℓ)을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 디리시놀레인 분획의 순도는 99.0중량% 이상이다. Cut #2(추출물 스트림과 유사)는 필수적으로 트리리시놀레인(11,220mg/ℓ)과 단지 소량의 디리시놀레인(17mg/ℓ)을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 트리리시놀레인 분획의 순도는 99.8중량% 이상이다.

Claims (23)

  1. 시드 오일(seed oil) 속의 주요 지방산과 각각 동일한 3개의 지방산을 가짐을 특징으로 하는 제1 트리글리세라이드 생성물이 당해 시드 오일 속의 주요 지방산과 동일한 지방산을 2개 또는 1개 갖거나 전혀 갖지 않음을 특징으로 하는 제2 트리글리세라이드 생성물에 비하여 흡착제에 의해 보다 선택적으로 흡착되도록, 지방산 조성물이 리시놀산, 베르놀산 및 레스퀘롤산으로부터 선택된 하나의 주요 지방산을 주로 포함하는 당해 시드 오일을 흡착 조건하에 층 속에서 입자 크기가 약 40㎛ 이상인 흡착제와 접촉시키는 단계(a),
    당해 흡착제로부터 제2 트리글리세라이드 생성물을 주로 포함하는 라피네이트(raffinate) 스트림을 회수함으로써 당해 제2 트리글리세라이드 생성물을 제거하는 단계(b) 및
    제1 트리글리세라이드 생성물을 함유하는 흡착제를 당해 제1 트리글리세라이드 생성물과 탈착제를 주로 포함하는 추출물 스트림을 수득하기에 충분한 탈착 조건하에 탈착제와 접촉시킴으로써 당해 제1 트리글리세라이드 생성물을 탈착시키는 단계(c)를 포함하는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 트리글리세라이드 생성물이 오일 속의 주요 지방산과 동일한 2개의 지방산을 가짐을 특징으로 하는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시드 오일이 피마자유, 베르노니아 오일 및 레스퀘렐라 식물 오일로부터 선택되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  4. 제3항에 있어서, 시드 오일이 리시놀레산 85 내지 90중량%, 리놀렌산 3 내지 5중량%, 올레산 2 내지 5중량%, 팔미트산 1 내지 3중량%, 스테아르산 1 내지 2중량% 및 디하이드록시 스테아르산 1(±0.3)중량%를 포함하는 지방산 조성물을 갖는 식물성 피마자유인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  5. 제3항에 있어서, 시드 오일이 베르놀산 60 내지 77중량%, 리놀렌산 0.1 내지 0.4중량%, 리놀레산 9 내지 13중량%, 올레산 4 내지 20중량% 및 스테아르산 2 내지 4중량%를 포함하는 지방산 조성물을 갖는 식물성 베르노니아 오일인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  6. 제3항에 있어서, 시드 오일이 레스퀘롤산 50 내지 75중량%, 리놀렌산 1 내지 13중량%, 리놀레산 3 내지 8중량%, 올레산 11 내지 27중량%, 스테아르산 1 내지 6중량% 및 팔미트산 1 내지 6중량%를 포함하는 지방산 조성물을 갖는 식물성 레스퀘렐라 오일인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 시드 오일이 흡착제에 순수 액체로서 도포되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 시드 오일이 흡착제에 농도 50용적% 이상의 시드 오일을 함유하는 용액으로 도포되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  9. 제8항에 있어서, 용액이 C1-10지방족 탄화수소와 C1-6아세테이트와의 혼합물로부터 선택된 용매로 제조되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 분자체, 제올라이트, 결정질 메소다공성 알루미노실리케이트 및 망상 합성 중합체성 수지로부터 선택되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착제가 실리카인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착제가, 공극 크기가 45Å 이상이고 직경 또는 횡단면 치수가 200Å 이하인 다공성인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착제 또는 당해 흡착제와 결합제로부터 형성된 복합재의 입자 크기가 70㎛ 이상이고 직경(또는 임계 치수)이 800㎛ 이하인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈착제가 지방족 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 염소화 방향족 탄화수소, 알콜, 에스테르, 케톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 탈착제가 C1-10지방족 탄화수소와 C1-6아세테이트와의 혼합물인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계가 18℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 수행되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착 및 탈착 단계가 1.0atm(101kPa) 이상 100atm(10,118kPa) 이하의 압력하에 수행되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 공급물 혼합물의 용적에 대한 탈착제의 용적이 0.5/1 이상 100/1 이하인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 이동상 또는 모의 이동상 유동 시스템에서 수행되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 트리글리세라이드 생성물이 트리리시놀레인이고 제2 트리글리세라이드 생성물이 디리시놀레인인, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 트리글리세라이드 생성물이 약 95중량% 이상의 순도로 수득되고 제2 트리글리세라이드 생성물이 약 95중량% 이상의 순도로 수득되는, 트리글리세라이드 에스테르 혼합물을 포함하는 식물성 오일의 분리방법.
  22. 제1 트리글리세라이드, 즉 트리리시놀레인이 제2 트리글리세라이드, 즉 디리시놀레인에 비하여 흡착제에 선택적으로 흡착되도록 흡착 조건하에 순수 액체로서의 피마자 시드 오일을 하나의 층에서 입자 크기가 40㎛ 이상 800㎛ 이하이고 임의로 공극 크기가 45Å 이상이며 직경이 200Å 이하인 실리카 흡착제와 접촉시키는 단계,
    흡착제를 헥산과 에틸 아세테이트와의 혼합물을 포함하는 탈착제 물질과 접촉시킨 후, 당해 흡착제로부터 순도가 80중량% 이상인 디리시놀레인과 탈착제를 주로 포함하는 라피네이트 배출 스트림을 회수하는 단계 및
    헥산과 에틸 아세테이트와의 혼합물을 포함하는 탈착제 물질을 순도가 80중량% 이상인 트리리시놀레인과 탈착제를 주로 포함하는 추출물 스트림을 회수하기에 충분한 탈착 조건하에 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 피마자유로부터 수득가능한 트리글리세라이드 혼합물의 분리방법.
  23. 제22항에 있어서, 이동상 또는 모의 이동상 유동 시스템에서 수행되는, 피마자유로부터 수득 가능한 트리글리세라이드 혼합물의 분리방법.
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