JPH03240749A - オレフィン系ジカルボン酸からのヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明が属する技術分野は吸着的分離に関する。更に詳
しくは本発明は特定の疎水性結晶性シリカ分子ふるいを
用いてヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸及びオレフ
ィン系ジカルボン酸を含む原料混合物からヒドロキシパ
ラフィン系ジカルボン酸を選択的に除去し、回収する前
記原料混合物からのヒドロキシパラフィン系ジカルボン
酸の分離方法に関する。なお本発明方法は未吸着物をこ
の方法の吸着帯に導入する構成の吸着帯中で抽出成分の
選択的吸着を促進する手段（以下、このような手段を“
プレパルス技術″という）を用いることが好ましい。

〔発明の背景〕

商業的に重要なヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸の
１つはリンゴ酸である。リンゴ酸はある種の果物中に産
出し、リンゴ中の主要な酸で、そこから回収できる。ま
たリンゴ酸はマレイン酸の加水分解によっても合成でき
る。しかし不運にも加水分解はリンゴ酸ばかりでなく、
未反応マレイン酸や化学的中間体であるフマル酸のよう
なオレフィン系ジカルボン酸を主体とする成分を少量含
んでいる。

リンゴ酸はクエン酸のような他の物質に代用できる酸味
剤として食品工業で相当量使用されている。リンゴ酸は
酸味剤として使用した場合、クエン酸よりも僅かに溶解
度は落ちるが、酸味は強く、且つ緩やかなので、後味を
いっそう効果的にかくすことができる。リンゴ酸はソフ
トドリンク、ドライ混合飲料、プディング、シェリー及
びフルーツ充填剤に最も多く使用されている。更にリン
ゴ酸の融点（１２９℃）はクエン酸の融点よりも低いの
で、硬い菓子の具造にいっそう好ましく使用されている
。約１００〜１５０℃以上の温度ではリンゴ酸は徐々に
脱水してフマル酸に戻る。フマル酸は同様に酸味剤とし
て使用できるが、その水溶性はリンゴ酸よりち劣る。

マレイン酸は油脂の保存剤として食品工業で使用されて
いるが、中程度の毒性があり、また組織に対する刺戟性
が強い。従って加水分解反応の製品混合物からオレイン
酸及びフマル酸を除けばすぐれたリンゴ酸が得られる。

従って本発明の目的はヒドロキシパラフィン系及びオレ
フィン系ジカルボン酸を含む、市販品として入手可能な
原料混合物から、リンゴ酸のように商業的に重要なヒド
ロキシパラフィン系ジカルボン酸を分離する方法を提供
することである。好ましい実施態様においては原料混合
物はマレイン酸の加水分解反応から誘導され、フマル酸
、リンゴ酸及びマレイン酸の混合物であり、吸着剤はシ
リカライトであり、脱着剤は水性アセトンであり、また
この方法はプレパルス技術を用いて擬似向流移動床系で
行なわれる。

〔従来技術の説明〕

精製リンゴ酸を得る方法は従来より種々知られている。

例えばＷｉｎｓｔｒｏｍ等の米国特許３，３７１゜１１
２は弱塩基性アニオン交換樹脂を用いてリンゴ酸を精製
する手段を教示している。Ｃｕ１ｌｅｎＪｒ、等の米国
特許３．３９１．１８７はマレイン酸、フマル酸及びリ
ンゴ酸を含む混合物からマレイン酸及びフマル酸を除去
する２段階結晶化法を教示している。同様にＳｕｍｉｋ
ａｗａ等の米国特許３．９８３゜１７０は強塩基性アニ
オン交換樹脂を使用することを教示し、またＫａｒｒｅ
ｎｂａｕｅｒ等の米国特許４，７７２．７４９は高温で
カチオン交換樹脂を使用することを教示している。

分離の分野ではあるタイプの炭化水素と他のタイプの炭
化水素とを分離するために、ある結晶性アルミノシリケ
ートが使用できることがよく知られている。例えばノー
マルパラフィンと側鎖パラフィンとの分離は３〜約５人
の細孔を有するＡ型ゼオライトを用いることにより遠戚
できる。このような分離法はＢｒｏｕｇｈｔｏｎ等の米
国特許２，９８５，５８９や５ｔｉｎｅ等の米国特許３
，２０１，４９１に開示されている。これらの吸着剤を
用いれば小さい方のノーマルパラフィンはこのゼオライ
ト吸着剤の孔に入ることができ、一方、大きい方の側鎖
パラフィン分子は排除されるので、分子の物理的な大き
さの相違による分離が可能である。Ｘ又はＹ型のゼオラ
イト系吸着剤は各種のタイプの炭化水素の分離法に使用
される他、個々の炭化水素異性体の分離法にも使用され
ている。前記方法、例えばＮｅｕｚｉｌの米国特許３，
６２６、０２０〜３．６６３．６３８、ｄｅＲｏｓｓｓ
ｔの３．６６５．０４６、Ｃｈｅｎ等の３．６６８．２
６６、Ｂｅａｒｄｅｎ　Ｊｒ、等の３．６８６．３４３
、Ｂｅｒｇｅｒ等の３，７００，７４４、Ｒｏｓｂａｃ
ｋの３．８９４．１０９及びＮｅｕｘｉｌの３．９９７
．６２０にはｐ−キシレンを他のキシレン異性体から分
離するために、特定のゼオライト系吸着剤が使用されて
いる。

Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎの米国特許３．７１５．４０９は本
発明のプレパルス技術として非吸着族をこのプロセスの
吸着帯に導入する工程まで関連するものと考えられる。

Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎの′４０９はプロセスの性能を向上
する目的で高度に精製したラフィネート材を含む流れを
吸着帯に循環することを教示している。またこ＼で用い
たプレパルス技術は非吸着材の吸着帯への導入に関する
ものである。これに対し本発明方法で用いられる最も好
ましいプレパルス技術は非原料で構成される全体として
外部流を用いることである。

従って本発明は非炭化水素類の吸着的分離に関し、更に
詳しくは疎水性非ゼオライト系結晶性シリカ分子ふるい
の吸着剤を用いた、１１１以上のヒドロキシパラフィン
系ジカルボン酸と１種以上のオレフィン系ジカルボン酸
とを含む混合物からの１種以上のヒドロキシパラフィン
系ジカルボン酸の分離に関する。

〔発明の概要〕

疎水性結晶性シリカ分子ふるい材であるシリカライドは
本発明の分離法に特に好適で、ヒドロキシパラフィン系
ジカルボン酸（例えばリンゴ酸）に比べてオレフィン系
ジカルボン酸（例えばフマル酸及びマレイン酸）に対し
選択性を示し、これによりラフィネート流に対し所望の
ヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸を選択的に排除し
、従って特に水性アセトンのような水性ケトン系特定置
換流体と併用した場合、マレイン酸加水分解反応製品混
合物成分の分離に特に好適であることが見出された。

更に本発明方法で用いられる好ましい吸着剤は分離条件
下で原料混合物と反応性を示さない。

更に原料混合物中のリンゴ酸成分は一般にこの原料の主
成分なので、リンゴ酸排除系を用いわばリンゴ酸吸着系
を用いた場合上りち少量の吸着剤ですみ、これにより商
業的プラントの物理的な大きさや対応する資金を低減す
ることにもなる。

本発明で最大のユーティリティーを得るにはいわゆるプ
レパルス技術を用いることが好ましい、プレパルス技術
はマレイン酸、フマル酸等のオレフィン系ジカルボン酸
の吸着を促進し、従っていっそう純粋なヒドロキシパラ
フィン系ジカルボン酸ラフィネート製品が得られる程度
までこの方法の仕上げを最大にするのに必要である。

好ましい実施態様では水を含むプレパルス媒体は良好に
機能することが見出された。本発明方法はプレパルス技
術を用いなくても実施できるが、その結果、最終ラフィ
ネート製品流の純度が劣って来ることに注目することに
なる。

従って本発明の一実施態様は疎水性結晶性シリカの分子
ふるい吸着剤を用いて１種以上のヒドロキシパラフィン
系ジカルボン酸及び１種以上のオレフィン系ジカルボン
酸を含む原料混合物中のヒドロキシパラフィン系ジカル
ボン酸成分よりも優先的にオレフィン系ジカルボン酸成
分を吸着せしめた後、精製量のヒドロキシパラフィン系
ジカルボン酸を回収することを特徴とする前記混合物か
らのヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸の分離方法に
関する。

本発明の他の実施態様は（ａ）内部で生じる別個の操作
機能を有すると共に、末端帯と直列に相互接続して連続
的に接続された少くとも４つの帯を有する疎水性結晶性
シリカ分子ふるい吸着剤のカラム中で全流体流を一方向
に維持し、（ｂ）吸着帯の上流領域（ｂｏｕｎｄａｒｙ
）のプレパルスインプット流と、同じく下流領域のラフ
ィネートアウトプット流との間に吸着剤が配置された吸
着帯を前記カラム内に維持し、（ｃ）プレパルス帯の上
流領域の原料インプット流と、同じく下流領域の前記プ
レパルスインプット流との間に吸着剤が配置されたプレ
パルス帯を前記吸着帯のすぐ上流に維持し、（ｄ）精製
帯の上流領域の抽出物アウトプット流と、同じく下流領
域の前記原料インプット流との間に吸着剤が配置された
精製帯を前記吸着帯のすぐ上流に維持し、（０脱着帯の
上流領域の脱着剤インプット流と、同じく下流領域の前
記抽出物アウトプット流との間に吸着剤が配置された脱
着帯を前記精製帯のすぐ上流に維持し、（ｆ）前記原料
流を吸着条件下で前記プレパルス帯に導入して前記吸着
剤による前記原料流中のオレフィン系ジカルボン酸の選
択的吸着を促進せしめ、（ｇ）前記プレパルスインプッ
ト流を吸着条件下で前記吸着帯に導入してオレフィン系
ジカルボン酸の選択的吸着を更に行なった後、原料混合
物中の精製量のヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸成
分を含む前記吸着帯からラフィネートアウトプット流を
取出し、（ｈ）原料混合物とは異なる沸点を有し、従っ
て蒸留によって分離可能な脱着剤を脱着条件下で前記脱
着帯に通して脱着帯中の吸着剤からオレフィン系ジカル
ボン酸を置換せしめた後、前記脱着帯からオレフィン系
ジカルボン酸及び脱着剤を含む抽出物流を取出し、つい
で（ｉ）プレパルスインプット流、原料インプット流、
ラフィネートアウトプット流、脱着剤インプット流及び
抽出物アウトプット流を前記吸着帯中の流体流に対し下
流方向に前記吸着剤カラム中で周期的に進行せしめて前
記吸着剤中で帯を移行せしめると共に抽出物アウトプッ
ト流及びラフィネートアウトプット流を生成することを
特徴とする、疎水性結晶性シリカの分子ふるい吸着剤を
用いて１種以上のヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸
及び１種以上のオレフィン系ジカルボン酸を含む原料混
合物からのヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸の分離
方法に関する。　本発明の他の実施態様は以下に夫々開
示、説明するように原料混合物、吸着剤、脱着剤、フロ
ー計画及び操作条件についての詳細である。

〔発明の説明〕

まずこの明細書で使用した各種用語について定義するが
、これは本発明方法の操作、目的及び利点を明らかにす
るために有用である。“原料混合物パはこの方法の吸着
剤に供給される１種以上の抽出成分及び１種以上のラフ
ィネート成分を含む混合物である。゛原料流パとはこの
方法で用いられる吸着剤に通す原料混合物の流れのこと
である。

“抽出成分°′とは吸着剤により選択的に吸着され易い
ジカルボン酸のようなタイプの化合物のことであり、一
方、゛ラフィネート成分′°とは選択的に吸着され難い
タイプの化合物のことである。この方法では原料中のオ
レフィン系ジカルボン酸成分は抽出成分であり、また原
料中のヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸成分はラフ
ィネート成分である。゛ラフィネート流″又は″″ラフ
ィネートアウトプット流パとはラフィネート成分が吸着
剤から除去される流れのことである０本発明の好ましい
実施態様においてはラフィネート成分は本発明方法の望
ましい商業製品である。ラフィネート流の組成は本質的
に脱着剤（以下に定義する）１００％から本質的にラフ
ィネート成分１００％まで変化し得る。゛抽出物流″又
は“抽出物アウトプット流”とは脱着剤によって既に脱
着されている抽出成分が吸着剤から除去される流れを意
味する。同様に抽出物流の組成は本質的に脱着剤１００
％から本質的に抽出成分１００％まで変化し得る０本発
明方法により高純度の抽出製品（以下に定義する）又は
ラフィネート製品（以下に定義する）を高回収率で得る
ことは可能であるが、抽出成分は吸着剤によって決して
完全には吸着されるものではないし、またラフィネート
成分は吸着剤によって全く吸着されないということでは
ない、従って抽出物流中には少量のラフィネート成分が
存在し得るし、同様にラフィネート流中には少量の抽出
成分が存在し得る。また抽出物流もラフィネート流も更
に、両成分とも特定の流れ中に存在する抽出成分と特定
成分との濃度比によって互いに、且つ原料混合物と区別
し得る６例えば選択的に多量吸着されたオレフィン系ジ
カルボン酸の濃度と選択的に少量吸着されたヒドロキシ
パラフィン系ジカルボン酸の濃度との比率は抽出物流中
で最も高く、次に原料混合物中で高く、またラフィネー
ト流中で最も低い、同様に選択的に少量吸着されたヒド
ロキシパラフィン系ジカルボン酸と選択的に多量吸着さ
れたオレフィン系ジカルボン酸との比率はラフィネート
流中で最も高く、次に原料混合物中で高く、また抽出物
流中で最も低い。

°“プレパルスインプット°゛とは水のように実質的に
吸着されなかった（非オレフィン系）物質を含む流れを
意味する。プレパルス奇生のプレパルス物質の機能は原
料及び脱着剤中のすレフイン系成分に対する吸着剤の相
対選択性により、プレパルス奇生で吸着剤と接触する液
体中にも存在する原料混合物中のオレフィン系ジカルボ
ン酸成分の吸着を促進するために前記液体中の成分を局
部的に競争を行なわせることである。

特に原料混合物中に存在するオレフィン系ジカルボン酸
の一部は吸着剤上を通るが、そこで吸着されずに、この
ようなオレフィン系ジカルボン酸を望ましくない程、高
い割合で含むラフィネート製品を生成することになる。

プレパルス技術を用いるための一つの選択は゛いっそう
弱い′”（例えば更に稀釈した水性ケトン）脱着剤を用
いることであるが、これは後述するようにオレフィン系
ジカルボン酸の脱着率を低下させることに７’、Ｉ−る
と思われるので、望ましくないと云える。プロセス温度
を高めることにより、このような低い脱着率が相殺でき
るとしてち、高温ではリンゴ酸がフマル酸及び水に戻り
易くなるため原料混合物の平衡組成に決定的な影響を与
えることが知られている。

°゛脱着剤パとは一般に抽出成分を脱着できる材料を意
味する。“脱着剤流°°又は“脱着剤インプット流′°
とは脱着剤が吸着剤を通る流れのことである。抽出物流
及びラフィネート流が脱着剤を含む場合は抽出物流の少
なくとも一部及び好ましくは吸着剤からのラフィネート
流の少くとも一部を分離器、例えば精留塔に通し、そこ
で脱着剤の少くとも一部を分離条件下で分離して抽出製
品及びラフィネート製品とする。

“抽出製品°“及び“ラフィネート製品゛とは夫々、抽
出物流及びラフィネート流中よりも高濃度の抽出成分及
びラフィネート成分を含むプロセスによって得られる製
品を意味する。吸着剤の゛′選択的細孔容積°゛は原料
混合物から抽出成分を選択的に吸着する吸着剤の容積と
定義する。

′″吸着剤の非選択的ボイド容積″は原料混合物から抽
出成分を選択的に保持させない吸着剤の容積である。こ
の容積は吸着サイトや吸着剤粒子間の隙間のあるボイド
空間を含まない吸着剤の空所である。この選択的細孔容
積及び非選択的ボイド容積は一般に容積量で表わされ、
定量の吸着剤によって生じる効果的な操作プロセスへの
導入に必要々流体の適切な流量を決定する際に重要であ
る。吸着剤を操作帯（この帯は以下に定義し、説明する
ように本発明方法の好ましい実施態様で使用される。）
に導入する場合、その非選択的ボイド容積は選択的細孔
容積と共に流体をこの帯に運搬する。非選択的ボイド容
積はこの容積中に存在する流体を置換するため、吸着剤
に対し向流方向で同じ帯に導入する必要のある流体量を
決定する際に利用される。ある帯に入る流体の流量（割
合）がこの帯に入る吸着剤の非選択的ボイド容積割合よ
りも小さいと、吸着剤により液体の帯へのネットエント
レインメント（ｎｅｔ　ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）があ
る、このネットエントレインメントは吸着剤の非選択的
ボイド容積中に存在する流体であるから、殆んどの場合
、原料混合物成分を選択的に保持させることは殆んどな
い。吸着剤の選択的細孔容積はある場合はこの容積内の
吸着サイトに対し抽出材とラフィネート材間で競争があ
るので。

吸着剤周囲の流体からラフィネート材部分を吸着するこ
ともある。抽出材に比べて大量のラフィネート材が吸着
剤を囲んでいる場合はラフィネート材は吸着剤に吸着さ
れるのに十分競争し得る。

本発明方法で使用できる原料混合物は１種以上のヒドロ
キシパラフィン系ジカルボン酸と１種以上のオレフィン
系ジカルボン酸との混合物を含む、これらのヒドロキシ
パラフィン系及びオレフィン系ジカルボン酸は夫々下記
式１（ａ）及び１（ｂ）で特徴づけられる。

０ＯＨ （ｃＨ２）Ｉｌｌ ０ＯＨ Ｈ−（ｃＨ２）。−Ｃ−ＣＯＯＨ （但しｍ及びｎはすべて数である。） 従ってこの方法の原料混合物としてはリンゴ酸、マレイ
ン酸又はフマル酸及びそれらの組合せのような特定の代
表的化合物が含まれる。このリストは本発明の吸着的分
離法によって分離可能な少留分の化合物を表わすだけの
ものである。従って本発明方法は例えばリンゴ酸、マレ
イン酸及び／又はフマル酸を含む原料混合物からリンゴ
酸を分離するのに使用できる。しかし本発明方法を用い
て最もよく分離するのはマレイン酸、フマル酸及びリン
ゴ酸からリンゴ酸を分離することである。

原料混合物は有機着色物、蛋白質、アミノ酸又は炭水化
物のような通常、市販の原料混合物に見られる痕跡物質
を少量含んでいてもよい。

これらの量は吸着剤で選択的に吸着又は分離されない物
質による本発明方法の製品の汚染を防止するため、最小
量であることが好ましい、上記汚染物質の量は原料混合
物に対し約０．Ｏ１重量％未満が好ましい。

ヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸及びオレフィン系
ジカルボン酸を含む原料混合物からヒドロキシパラフィ
ン系ジカルボン酸を分離するため、この混合物は特定の
吸着剤と接触させ、こうしてオレフィン系ジカルボン酸
は吸着剤により比較的選択的に吸着、保持され、一方、
原料混合物中の他の成分は比較的吸着されずに吸着剤の
粒子間の隙間のあるボイド空間及び吸着剤の表面から除
去され、ラフィネートアウトプット流に入る。原料混合
物中の比較的選択的に吸着された成分を含む吸着剤は比
較的選択的に吸着したオレフィン系ジカルボン酸に冨む
°“豊富な“吸着剤という１次にこの豊富な吸着剤は脱
着剤と接触させることによりオレフィン系ジカルボン酸
が分離される。

この方法で使用できる脱着剤は採用される操作の種類に
よって変る。二へで使用した“脱着剤パという用語は吸
着剤から、選択的に吸着された原料成分を除去できるす
べての流体を意味する０選択的に吸着された原料成分を
パージ流の脱着剤で吸着剤から除去するスイング原糸で
は選択は余り重要ではなく、吸着剤から吸着された原料
成分を効果的に追出すため、メタン、エタン等のガス状
炭化水素又は窒素、水素等の他の種類のガス等の脱着剤
が高温及び又は減圧下で使用できる。しかし分子ふるい
吸着剤を用い、また一般に液相を維持するため、はシ一
定の圧力及び温度で操作する吸着的分離法では脱着剤と
してはいくつかの基準を満足させるため慎重に選択しな
ければならない、まず脱着剤は次の吸着サイクルで抽出
成分との置換を不当に防止するため、それ自体余り強く
吸着されずに。

合理的な質量流量で吸着剤から抽出成分を置換しなけれ
ばならない。前述のようにプレパルス技術を用いれば強
力な脱着剤のこのような重大な影響をいくらか相殺する
ことができる０選択性（Ｉ）、下に詳細に説明する。）
という用語で表現すると、吸着剤はラフィネート成分を
基準として、脱着剤に対する選択性よりも抽出成分に対
する選択性の方が高いことが好ましい。第二に脱着剤は
特定の吸着剤及び特定の原料混合物と相溶しなければな
ら々い。更に詳しくは、脱着剤はラフィネート成分を基
準とした抽出成分に対する吸着剤の重要な選択性を低下
させたり破壊してはならない。更に本発明方法で使用さ
れる脱着剤はこのプロセスに導入される原料混合物から
容易に分離できる物質でなければならない。原料の抽出
成分を脱着後、脱着剤も抽出成分ち通常は吸着剤から混
合状態で除去される。

同様に１種以上のラフィネート成分は通常、脱着剤と混
合状態で吸着剤から取出されるが、脱着剤の少くとも一
部を分離する方法５例えば蒸留を行なわなければ、抽出
製品の純度もラフィネート製品の純度も余り高いもので
は々い、従ってこの方法で用いられる脱着剤はいずれも
簡単な分留で抽出物流及びラフィネート流中の原料成分
から分離され、これによりこの方法で再使用できるよう
に原料混合物とは実質的に異なる平均沸点を持つことが
期待される。こ＼で使用した“実質的に異なる“°とい
う用語は脱着剤と原料混合物間の平均沸点差が少くとも
約５℃であることを意味する。脱着剤の沸点範囲は原料
混合物の沸点範囲より高くても低くてもよい。

本発明方法の好ましい等温、等圧、液相操作では原料混
合物とは実質的に異なる平均沸点を有するケトン系脱着
剤がこれらの要件に適合し、且つ特に効果的で・あるこ
とが見出された。水性アセトン系脱着剤は本発明で特に
好ましい。

従来技術では絶対に必要とは云えないが、選択的吸着法
をうまく操作するには吸着剤のいくつかの特性がきわめ
て望ましいと考えられていた。これら特性の中には吸着
剤の容積当りのある容積の抽出成分に対する吸着容量：
ラフィネート成分及び脱着剤に対する抽出成分の選択的
吸着性；及び吸着剤への抽出物の吸着速度及び吸着剤か
らの抽出物の脱着速度が十分に早いことが挙げられる。

１種以上の抽出成分の特定量を吸着するための吸着剤の
容量は勿論必要であり、このような容量のない吸着剤は
吸着的分離に役立たない。

更に抽出成分に対する吸着剤の容量が大きい程、吸着剤
は良い、特定吸着剤の容量が増大すると、原料混合物の
特定充填量中に含まれる抽出成分を分離するのに必要な
吸着剤量を減らすことが可能となる。特定の吸着的分離
に必要な吸着剤量が減少すると、分離法のコストが低下
する。

この分離法で経済的に望ましい寿命に亘って実際に使用
中、脱着剤の良好な初期容量が維持されることは重要で
ある。

第二に必要な吸着剤特性は原料中の成分の分離能力、即
ち吸着剤が他の成分に比べである一成分に対し吸着的選
択性βを持つことである。

相対選択性は他の成分と比べて一原料成分に対し表現で
きるばかりでなく、いかなる原料成分と脱着剤間でも表
現できる。この明細書で使用した選択性βは平衡条件下
において、非吸着相中の２成分の比率に対する吸着相中
の２成分の比率と定義する。

相対選択率は下記式■に示す通りである。

こ＼でＣ及びＤは容量％で表示した２種の原料成分であ
り、また下に書いたＡ及びＵは夫々、吸着相及び非吸着
相を表わす。平衡条件は吸着剤床上を通る原料が吸着剤
床と接触後、組成変化しない時に決定した。換言すれば
非吸着相及び吸着相聞で全体の物質移動は起こらなかっ
た。

２成分の選択性が１．０に近付けば吸着剤による他の成
分に対する一成分の優先的吸着はなく、両者とも互いに
はゾ同じ程度に吸着されているか、或いは吸着されてい
ない。βが１．０未満か１゜０を越えると、吸着剤によ
る他方の成分に対する一成分の優先的吸着がある。吸着
剤による一成分Ｃ及び成分りに対する選択性を比べると
、βが１．０より大きい場合は吸着剤中で成分Ｃの優先
的吸着があることを示している。βが１．０より小さい
場合は成分りが成分Ｃに富む非吸着相及び成分りに富む
吸着相を離れて優先的に吸着されていることを示してい
る。ラフィネート成分からの抽出成分の分離はラフィネ
ート成分と比べて抽出成分に対する吸着剤の選択性が丁
度１．０の値を越えた時、理論的に可能であるが、この
選択性は２に近いかｔ又は２を越える値であることが好
ましい。相対揮発性と同様、選択性が大きい程、分離は
容易に行なえる。また選択性が大きい程、使用される吸
着剤量は少なくて済む、理想的には抽出成分の全てが一
つのクラスとして抽出できると共に、すべてのラフィネ
ート成分がラフィネート流に入るのを明瞭に阻止できる
ように、゛脱着剤の選択性はすべての抽出成分に対して
約１か又は１未満でなければならない。

第三に重要な特性は原料混合物中の抽出成分の交換速度
、即ち、抽出成分の相対脱着速度である。この特性は吸
着剤から抽出成分を回収するために使用する必要のある
脱着剤の量に直接関係し、交換速度が早い程、抽出成分
の除去に必要な脱着剤の量は少なくなり、このため操作
コストを安くすることができる。交換速度を早くするに
従ってこのプロセスに供給する脱着剤を少なくし、また
これを再使用するため抽出物流から分離する必要がある
。

特定の原料混合物と共に各種の吸着剤及び脱着剤をテス
トして吸着剤の吸着容量、選択性及び交換速度特性を測
定するには力学試験装置が使用される。この装置は両端
に入口部及び出口部を有する容積的？Ｏｃｃの吸着剤室
で構成される。

吸着剤室は温度制御器の中にあり、更にこの室を一定圧
力で操作するために圧力制御器が使用される。室の出口
ラインにはクロマトグラフ分析計を付けて吸着剤室を出
る溶出液流を゛オン流°”で分析するのに使用すること
ができる。

この装置及び次のような一般的方法を用いて行なうパル
ステストは各種吸着剤系の選択性、その他のデータを測
定するのに使用される。脱着剤を吸着剤室に通すことに
より特定の脱着剤と平衡になる迄、吸着剤を充填する。

プレパルス技術を用いる場合は都合の良い時に適当なプ
レパルス材（例えば水）のプレパルスを数秒間注入する
。その直後に既知濃度の非吸着多糖類トレーサー（例え
ばＭａｌｔｒｉｎ　１５０．Ｇｒａｉｎ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ社製品）及びいずれち脱着剤で希釈した既知濃
度の特定のヒドロキシパラフィン系及びオレフィン系ジ
カルボン酸を含む原料のパルスを数秒間注入する。脱着
剤流を再開し、トレーサー及びジカルボン酸を液体一固
体クロマトグラフ操作の場合と同様に溶離させる。溶出
液はオン流りロマトグラフ分析計で分析し、また対応す
る成分のピークのエンベロープのトレースは展開できる
。或いは溶出液サンプルを周期的に集めてから、別々に
ガスクロマトグラフ分析することができる。

クロマトグラフィートレースから得られた情報により、
吸着剤の使用は抽出成分のキャパシティーインデックス
、他のものに関して１異性体の選択性及び脱着剤による
抽出成分の脱着の割合で定めることができる。キャパシ
ティーインデックスは選択的吸着ジカルボン酸のピーク
エンベロープと他の知られたトレーサーの対照的のピー
クエンベロープの間の間隔によって特徴づけることがで
きる。これはこの時間中ポンプで作動される脱着剤の立
方糎の容量で表示される。ラフィネート成分に関する抽
出成分の選択性、βは抽出成分ビークエンベロープの中
心とトレーサーピークエンベロープ（又は他の対照点）
との間隔とラフィネート成分ピークエンベロープの中心
とトレーサーピークエンベロープとの対応する間隔の割
合で特徴づけることができる。脱着剤で抽出成分を交換
する割合は一般にピークエンベロープの半分の強度での
巾により特徴づけられる。ピーク巾が狭ければ脱着速度
も速い。脱着速度はまたトレーサーピークエンベロープ
の中心と丁度脱着した抽出成分の消失の間隔により特徴
づけられる。この間隔はこの時間中ポンプで作動された
脱着剤の容量である。

本発明の方法に使用される吸着剤は親油性、疎水性結晶
性シリカ分子ふるい物質よりなる。

本発明の好適な具体化に使用される分子ふるい物質はシ
リカライトからなっている。

シリカライトはグロス（Ｇｒｏｓｅ）らの米国特許第４
．０６１．７２４号及び４．１０４．２９４号に記載さ
れそして請求されており、参照によりその中に含まれて
いる。それと近似のアルミニウムーフリー構造により、
シリカライトはイオン交換作用を実質的の量で示さない
、そして疎水性であり親油性である。シリカライトは本
発明の分離方法に適している敢えて理由を云えばその細
孔の大きさ及び形がシリカライトが分子ふるいとして機
能することができる。すなわち、オレフィン系カルボン
酸の分子をその溝又は構造中に受は入れ、一方ヒドロキ
シパラフィン系カルボン酸類の分子を拒否する。シリカ
ライトの更に詳細な討論は「シリカライト、新規疎水性
結晶性シリカ分子ふるい（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、Ａ　
Ｎｅｗ　Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｅ　５ｉｌｌｉｃａ　Ｍｏ１ｅｃｕｉａｒ　５ｉｅｖｅ
）Ｊネイチ−？　（Ｎａｔｕｒｅ）　２７巻、　１９７
１１年２月９日の事項に見られる、参照としてその中に
含まれる。

シリカライト、同様な公知の吸着剤又は分子ふるいは適
宜の結合物質と併用し最も有利に使用される、特にシリ
カライトに接近し得る液体をその中に受は入れる溝及び
穴を持つ無定形物質である。結合剤は別の場合細粉より
なるシリカライトの結晶粒子を成形又は塊状にするに役
立つ。シリカライト分子ふるいはかくして押し串形、粒
間形、錠剤形、マクロスフェアー形又は顆粒形に望まし
い粒径、好ましくは１６〜６０Ｕ、Ｓメツシュ（０，２
５〜１．２肌公称開口度）に成形される。好適な脱着物
質の存在において、コロイド状無定形シリカはシリカラ
イト自体のようｆｌシリカライトの理想的結合剤である
。その結合剤は遊離のオレフィン系及びヒドロキシパラ
フィン系ジカルボン酸に対し不反応性である。好適なシ
リカはデュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）社によりＬｕｄｏｘ
”の商標で市販されている。シリカライト粉末はＬｕｄ
ｏχ仙中に分散され後ゲル化されそして少くとも約３時
間から約４８時間の間約４５０℃から約１０００°Ｃの
温度で酸素の存在下熱処理するような方法で実質的に水
酸基を除去するような手段で処理される。シリカライト
はシリカマトリックス中の揮発分を除いた組成物を基に
したシリカライトの約７５ｗｔ％から約９１１ｗｔ％の
範囲の量存在させる。

吸着剤は稠密に固めた床の形で使用され、原料混合物及
び脱着剤の何れかに接触される。この場合の方法は半連
続的のみである。他の具体化において吸着剤の２又はそ
れ以上の静止床のセットを適宜のバルブ操作により使用
するそれにり原料混合物はセットの１又はそれ以上の吸
着剤床を通過することができ一方脱着剤はセット中の他
の１又はそれ以上の床を通過することができる。原料混
合物の流れ及び脱着物質はこのよう々床中の吸着剤を上
方又は下方のどちらかから通す、従来の流体一固体接触
静止床に使用される装置の何れち使用できる。

移動床向流系又は擬似移動床向流系を用いる分離方法は
固定吸着剤床系を用いる分離方法を行うより極めて大き
な分離効率がある。移動床又は擬似移動床流系で原料混
合物及び脱着物質は方法中に連続的に供給されそして吸
着と脱着が連続的に起こり抽出アウトプット流とラフィ
ネートアウトプット流の連続生産ができる。従って、好
適な具体化において、この方法はこのような流系を使用
する。最適具体化において本方法は擬似移動床向流系が
使用される。このような擬似移動床向流系の一つの原則
的操作並びに操作の順序は米国特許第２，９８５，５８
９号に記載され、参照としてこの中に含まれる。このよ
うな系においては多くの成分をちり液体の吸着剤を含ん
だ室の擬似上方移動の吸着剤室の下方アクセス点を順次
の移動する。アクセスラインが４のみでは何れか一回有
効である。原料インプット流、脱着剤インレット流、ラ
フィネートアウトレット流及び抽出アウトレット流のア
クセスライン、プレパルス技術の使用の場合、第５流、
プレパルスインプット流がまた有効になる。

固体吸着剤の擬似上方移動が吸着剤の充填床の空隙容量
は液体が占める移動とが一致する。

それにより、向流接触は保持され、液体を吸着剤室中を
下方に流すのはポンプにより行う。活性液体のアクセス
ポイントはサイクルつまり室の頂上から底までに移動す
る。室循環ポンプは必要とする異なった流速の異なった
帯を通して動かす、プログラムされた流制御はこれらの
流速の設定並びに！１Ｍが用意される。勿論５本発明の
好適具体例において、付加的ライン、すなわち、プレパ
ルスインプット流もまた有効である。

、活性液体アクセスポインは吸着剤室を効果的に分離帯
に別ける。その各々は異なった機能を持つ。本方法のこ
の具体化においては一般的に３つ（又は若しプレパルス
技術を使用するなら、４つ）の分離操作帯が成る例とし
て４つの帯を選択使用されている場合であるが、望まし
い操作を行うために必要である。前述したように、第１
図及び２図は本発明の具体化の好適な擬似移動床の機構
の概観を示す。

ある場合においては選択的に採用される緩衝帯が有効で
ある。ラフィネートアウトレット流と脱着剤インレット
流の間の吸着剤として定義されたこの帯は、若し用いる
とすれば、脱着帯の液流に関しては直ちに上方流に配置
する。緩衝帯は脱着段階中で使用された脱着剤の量を保
持するに利用される何故なら、吸着帯から除かれたラフ
ィネート流の一部分が緩衝帯中を通りその奇生に存在す
る脱着物質と置換しその帯から取り出し脱着帯に入れる
。この緩衝帯は十分に吸着剤を含んでいるそのため吸着
帯を通過して出るラフィネート流中に存在するラフィネ
ート物質を抽出帯に入る液から防ぐ、これにより抽出流
の汚染を防止する。緩衝帯を使用しない場合は吸着帯か
らの通過ラフィネート流は直接に吸着帯から脱着帯に行
くために抽出アウトレット流が汚染される前に停止する
ため注意深く観視しなければならない。

吸着剤の固定床を通してインプット及びアウトプット流
の循環は分岐管系のバルブを順次操作しインプット及び
アウトプット流の切り換えを行いそれにより向流方法に
おける固体吸着剤に関する肢体流を可能にする分岐管系
の利用によって達成できた。液体に関する固体吸着剤の
向流の効果を得る他の態様はインプット及びアウトプッ
ト流がバルブに連結されている回転円盤バルブを用いそ
して原料インプット、抽出物アウトプット、脱着剤イン
プット及びラフィネートアウトプット流が同じ吸着床を
直接通過することによって進歩がある。本発明で利用し
ている分岐管配置及び円盤バルブは公知技術である。

特にこの操作で利用できる回転円盤バルブは米国特許第
３．０４０．７７７号及び３．４２２．８４８号、参照
によりその中に含まれる、に見ることができる。

多くの例において、一つの操作帯が他の操作帯より吸着
剤を極めて多量に含んでいる。例えば、ある操作におい
て緩衝帯は吸着剤を必要とする吸着及び精製帯に比して
吸着を少量含有され得る。吸着剤から抽出成分を容易に
脱着できる極めて有効な脱着物質の場合は吸着剤を必要
とする緩衝帯又は吸着帯あるいは精製帯の吸着剤の量を
小量で可能であることちまた観察することができる。吸
着剤をいくつかの領域に別けられた１本のカラム中に配
置する場合は要求しない。そして多数カラム又はカラム
の組を使用する場合は具体化の中に述べられている。

全てのインプット又はアウトプット流が同時に使用され
、そして、事実、多くの例において、流のあるちのを止
め一方他の物質のインプット又はアウトプットを行わせ
ている。

本発明の方法の効果を得るに利用することができる好適
の具体的な一つの装置は種々のインプット又はアウトプ
ット流と接触できそして二者択一か又は連続操作を効果
的に行う周期的切り換えさせるインプット又はアウトプ
ットタップが配置されている連結導管により連結された
各個の床の組を含む。

ある例において、連結導管は通常操作中は切り換えタッ
プに連結し本方法の物質の供給排出を通す導管として間
欠的に機能する。

抽出物アウトプット流の少くとも一部は分離手段の中を
通す。そこで脱着剤物質の少くとも一部は分離条件下で
分離され脱着剤物質の含量の少ない抽出生成物が得られ
る。好適には、本発明の操作として必要ではないが、ラ
フィネートアウトプット流もまた分離手段に通す。そこ
で脱着剤物質の少くとも一部が分離条件下で分離され本
方法で再使用できる脱着剤流並びに脱着剤物質の少ない
ラフィネート生成物が得られる。抽出生成物及びラフィ
ネート生成物の代表的な脱着剤物質の濃度は約５Ｖｏ１
％より少なく、更に好ましくは約ＩＶｏ１％より少７’
、ｌ−い０分離手段は分別カラムが代表的である。形状
及び操作は公知の分離技術である。

液相と蒸気相の両者の操作は多くの吸着分離法で使用さ
れているが、低温を必要としそして蒸気相操作より液相
操作の方が抽出生成物の高収量が得られることにより、
本方法においては液相操作が好適である。吸着条件は４
０℃から２５０℃の温度範囲を含み一層好適にはヒドロ
キシパラフィン系ジカルボン酸がオレフィン系ジカルボ
ン酸に化学的逆戻りを実質的に防止するように４０℃か
ら６５°Ｃの範囲である。そして約大気圧から約５００
ｐｓｉｇ（３４５０ＫＰａゲージ）−層好適には液相を
維持するように約大気圧から２５０ｐｓｉｇ（１７２５
ＫＰａゲージ）である。

脱着条件は吸着条件に使用される温度及び圧力と同じ範
囲を含む。

次の実施例は説明のために記載したものであるそして特
に本発明の方法でなし得る選択的関係を示す。明細書の
引用、脱着剤物質、原料混合物及び操作条件は本発明の
特許請求の範囲を限定するものではない。

又亘班上 本実験においてパルス試験はシリカライト・吸着剤のプ
レパルス技術を使用せずに中程度の強さの脱着剤でリン
ゴ酸、マレイン酸及びフマル酸を分離する能力により評
価するために行った。基本材料はＬｉｎｄｅシリカライ
ト物質及び無定形結合物質の少量よりなる。

試験装置は吸着剤の約７０ｃｃ及びカラムを通して実質
的に同一温度操作を維持するための温度制御手段を含む
吸着剤室である。各パルス試験に対してカラムは液相操
作を維持するため６０℃の温度及び］ＯＯｐｓｉｇ（７
９１ＫＰａ）の圧力に維持する。液体クロマトグラフィ
ー分析器は中途の段階で得られた流出液物質の組成を決
定するために流出流カラムに接触している。各試験に用
いられる水性原料混合物は約６Ｖｏ１％のリンゴ酸、２
Ｖｏ１％のマレイン酸及ヒ１Ｖｏ１％のフマル酸を含み
そして脱着剤は水中１０Ｖｏ１％のアセトンである。操
作は各試験を下記のように行った。脱着剤物質は連続的
に１，０ｈｒ−’の公称液体時間速度（Ｌ）ＩＳＶ）こ
れは脱着剤の供給速度分当り約］、１７ｃｃの量、で供
給する。適宜の時間間隔で脱着剤を停止しそして原料混
合物を分当り１．０ｃｃの速度で１０分間隔で供給する
。脱着剤流は後Ｉ　ＬＨ３Ｖで供給しそして吸着カラム
に残留している流出液物質により生ずるクロマトグラフ
ィーを観察することにより決定するためにカラムから原
料混合物の全てが流出するまで続けられる。

操作は通常的２時間続ける。原料の１０分間のパルス及
びその後の脱着は必要あらば時々繰返す。添付第３図は
カラムから溶出された有機酸のクロマトグラフィートレ
ースからなる。

これらのトレースから導かれた選択された情報は各添付
図面上に示される。（別の実験はＭａｌｔｒｉｎ−１５
０”を吸着剤のカラム中に注入しそして水で置換して行
った。カラム溶出液は吸着剤床の揮発容量全決定するた
め連続的に観視する。）この実施例において注目するこ
とは、プレパルスしない物質を注入したこと、従ってカ
ラムインプット順序が脱着剤、原料、脱着剤である。従
って、プレパルス技術が使用された場合、順序は脱着剤
、数秒間プレパレス、１０分間原料、次に脱着剤である
。曲線で判るように、マレイン酸は第２番目（次にフマ
ル酸）で最も強く原料混合物に残る成分である。そして
おそらくリンゴ酸（ラフィネート）生成物の混入物であ
ろう。

大嵐班１ プレパルス技術を使用することを除いては実施例■を繰
り返す。プレパルス媒体は水を使用した。従って、カラ
ムインプット順序は脱着剤、プレパルス、原料、脱着剤
である。

結果は第４図に示す。分離の質及び純生酸物の収量は著
しく良好であった。

事実、マレイン酸とリンゴ酸との分離間隔が大であるば
かりでなく、溶出ピークはシャープであり、全体の脱着
速度が速いことを示した。

このように、プレパルス技術の使用はオレフィン系ジカ
ルボン酸の吸着の選択性を著しく増加しそして実質的に
純粋なヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸の収量を増
大する結果を得る。

去」Ｌ四重− 前述のように、プレパルス技術の使用を選んだ場合は弱
い脱着剤が使用できる。これを示すために、実施例Ｉを
温度が９４°Ｃにすることを除いて繰り返しそして脱着
剤を一層希薄水性アセトン混合物（即ち、水中２■０１
％アセトン）とした。その結果を第５図に示す。

第３．４及び５図を対比すると、弱い脱着剤はプレパル
ス技術でなし得ることができるがリンゴ酸（ラフィネー
ト）生成物にマレイン酸の高い混入が残る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術による向流擬似移動床分離法の概略プ
ロセスフロー図である。 第２図はプレパルス技術を用いながら各帯の−膜内な配
置を示す本発明の好ましい実施態様による向流擬似移動
床分離法の概略プロセスフロー図である。 第３図は好ましい特徴であるプレパルスを用いずに本発
明の分離法を行なった実施例Ｉのパルステストの結果を
示す図である。 第４図は好ましい特徴であるプレパルスを用いた場合の
本発明の分離広を行なった実施例Ｈのパルステストの結
果を示す図である。 第５図は実施例ｍで説明したパルステストの結果を示す
８ ラインド・・脱着剤インプット ライン２・・・原料　　　ライン３・・・抽出製品ライ
ン４・・・ラフィネート製品 ライン５・・・プレパルスインプット流■・・吸着帯　
　　　　■・・精製帯 ■・・・脱着帯 帯 ＩＡ・・・プレパルス帯 １’ｌＧ、／ Ｆ’／Ｇ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１種以上のヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸と
   １種以上のオレフィン系ジカルボン酸とを含む原料混合
   物を吸着条件下で疎水性結晶性シリカの分子ふるいと接
   触させてオレフィン系ジカルボン酸の吸着を行ない、こ
   れによりラフィネート流への精製量のヒドロキシパラフ
   ィン系ジカルボン酸の混入を阻止することを特徴とする
   前記原料混合物からのヒドロキシパラフィン系ジカルボ
   ン酸の分離方法。 ２、前記原料混合物がマレイン酸、フマル酸及びリンゴ
   酸である請求項１の方法。 ３、吸着されたオレフィン系ジカルボン酸が脱着条件下
   で脱着剤と接触することにより周期的に吸着剤から脱着
   される請求項１の方法。 ４、脱着剤がケトン含有水性流である請求項３の方法。 ５、前記吸着剤がシリカライトである請求項１の方法。 ６、前記吸着条件が、ヒドロキシパラフィン系ジカルボ
   ン酸のオレフィン系ジカルボン酸への化学的逆戻りを実
   質的に防止するため約４０〜約６５℃の範囲の温度、及
   び液相を維持するためほゞ大気圧から約５００ｐｓｉ（
   ３４５０ｋｐａゲージ）の範囲の圧力である請求項１の
   方法。 ７、原料混合物を吸着剤と接触させる前に吸着剤を非オ
   レフィン性のプレパルスインプット流と接触させるプレ
   パルス技術が採用される請求項１の方法。 ８、プレパルスインプット流が水である請求項７の方法
   。 ９、接触が擬似移動床向流系で行なわれる請求項１の方
   法。 １０、（ａ）内部で生じる別個の操作機能を有すると共
   に、末端帯と直列に相互接続して連続的に接続された少
   くとも４つの帯を有する疎水性結晶性シリカ分子ふるい
   吸着剤のカラム中で全流体流を一方向に維持し、 （ｂ）吸着帯の上流領域（ｂｏｕｎｄａｒｙ）のプレパ
   ルスインプット流と、同じく下流領域のラフィネートア
   ウトプット流との間に吸着剤が配置された吸着帯を前記
   カラム内に維持し、 （ｃ）プレパルス帯の上流領域の原料インプット流と、
   同じく下流領域の前記プレパルスインプット流との間に
   吸着剤が配置されたプレパルス帯を前記吸着帯のすぐ上
   流に維持し、 （ｄ）精製帯の上流領域の抽出物アウトプット流と、同
   じく下流領域の前記原料インプット流との間に吸着剤が
   配置された精製帯を前記吸着帯のすぐ上流に維持し、 （ｅ）脱着帯の上流領域の脱着剤インプット流と、同じ
   く下流領域の前記抽出物アウトプット流との間に吸着剤
   が配置された脱着帯を前記精製帯のすぐ上流に維持し、 （ｆ）前記原料流を吸着条件下で前記プレパルス帯に導
   入して前記吸着剤による前記原料流中のオレフィン系ジ
   カルボン酸の選択的吸着を促進せしめ、 （ｇ）前記プレパルスインプット流を吸着条件下で前記
   吸着帯に導入してオレフィン系ジカルボン酸の選択的吸
   着を更に行なった後、原料混合物中の精製量のヒドロキ
   シパラフィン系ジカルボン酸成分を含む前記吸着帯から
   ラフィネートアウトプット流を取出し、 （ｈ）原料混合物とは異なる沸点を有し、従って蒸留に
   よって分離可能な脱着剤を脱着条件下で前記脱着帯に通
   して脱着帯中の吸着剤からオレフィン系ジカルボン酸を
   置換せしめた後、前記脱着帯からオレフィン系ジカルボ
   ン酸及び脱着剤を含む抽出物流を取出し、ついで （ｉ）プレパルスインプット流、原料インプット流、ラ
   フィネートアウトプット流、脱着剤インプット流及び抽
   出物アウトプット流を前記吸着帯中の流体流に対し下流
   方向に前記吸着剤カラム中で周期的に進行せしめて前記
   吸着剤中で帯を移行せしめると共に抽出物アウトプット
   流及びラフィネートアウトプット流を生成する、 ことを特徴とする、疎水性結晶性シリカの分子ふるい吸
   着剤を用いて１種以上のヒドロキシパラフィン系ジカル
   ボン酸及び１種以上のオレフィン系ジカルボン酸を含む
   原料混合物からのヒドロキシパラフィン系ジカルボン酸
   の分離方法。