JPS6061549A - 脂肪酸の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明が属する分野は脂肪酸の固体床分子篩分離である
。さらに特定的にいえば、本発明はシリカライトから成
る分子篩を用いる、リノール酸からオレイン酸を分離す
る方法に関するものである。

ある種の結晶性珪酸アルミニウムがある種の脂肪酸エス
テルをそれらの混合物から分離するのに使用できること
は分離技術において知られている。

例えば、米国特許第４，０４８，２０５．４，０．４９
゜６８８および４，０６６，６７７の各号においては、
各種程度の不飽和の脂肪酸のエステルを飽和および不飽
和の脂肪酸のエステルの混合物から分離する方法が特許
請求されている。これらの方法は交喚可能のカチオン性
部位において選択されたカチオンを含むＸまたはＹゼオ
ライトから成る吸着剤を使用する。

対照的に、本発明は脂肪酸エステルよりはむしろある種
の脂肪酸の分離に関するものである。一つの不飽和脂肪
酸に対し別のその傍の不飽和脂肪酸に関して選択性を示
す特定的分子篩が固体床の選択的保持によりこの種の脂
肪酸の分離を可能にすることを本発明者らは発見したの
である。さらに、本発明者らはある置換県件下で特定的
置換流体の増大した有効性を発見した。一つの特定的具
体化においては、本方法はオレイン酸ｆ　ＩＪノール酸
から分離する方法である。脂肪酸の実質的用途は可塑剤
および界面活性剤の分野にある。脂肪酸の誘導体は潤滑
油配合時に繊維および成型業界の潤滑剤として、化粧及
び医薬品分野において、かつ生物分解性洗剤において、
価値がある。

シリカライト、すなわち非ゼオライト性の疎水性結晶性
シリカ分子篩は、それがますロジン酸に関して、特に特
定的置換条件において特定の置換流体と一緒に用いると
きに、脂肪酸に対する受入れを示し、かつ遊離酸との反
応性を示さず、そしてリノール酸に関してオレイン酸に
対する受入れを示す、という点において、本発明の分離
法にとって比類なく適していることを発見したのである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は模型的な形で、後述のシミュレートした移動床
を含む本発明の具体化を示すもので、吸着塔１、マニホ
ールド系３および各種の相互連結配管を含んでいる。 第２．３および４図は以下の実施例（でついて得たデー
ターのグラフ的表現から成る。 発明の総括 簡単にまとめると、本発明は、一つの具体化においては
、オレイン酸とリノール酸から成る供給原料混合物中に
含壕れるリノール酸からオレイン酸を分離する方法であ
り、その方法は、供給反相を分離条件においてシリカラ
イトから成る分子篩と接触させ、それによってオレイン
酸を選択的に保持し、リノール酸をオレイン酸含有分子
篩から除き、そしてその後、置換流体で以て置換条件に
おいて置換することによって分子篩からオレイン酸を回
収する、ことから成る。 別の具体化においては、本出願人らの発明は酸類から成
る供給原料混合物中に含まれるリノール酸からオレイン
酸を分離する方法であって、シリカライトから成る分子
篩を用いるものであり、その方法は、（α）分子篩塔中
の正味の液体流を単一方向に維持し、この塔が別々の動
作機能が中でおこりかつ相互に直列に連結されている少
くとも三つの帯域を含みこの塔の端末帯域が帯域の一つ
の連続式接続を提供するように連結されており、（ｂ）
この塔中に一つの保持帯を維持し、この帯域はこの帯域
の上流境界における供給原料送入流と帯域の下流境界に
おけるラフィネート排出流との間に位置する分子篩によ
って規定され：（Ｃ）保持帯からすぐ上流で一つの精製
帯を維持し、この精製帯はこの精製帯の上流境界におけ
る抽出物排出流とこの精製帯の下流境界における供給原
料送入流との間に位置する分子篩によって規定され、（
ｄ）この精製帯からすぐ上流で一つの置換帯を維持し、
この置換帯はこの帯域の上流における置換流体送入流と
この帯域の下流（・ておける抽出物排出流との間に位置
する分子篩によって規定され：（ｅ）供給原料送入流を
保持帯中へ分離条件において通してこの保持帯中の分子
篩によるオレイン酸の選択的保持を行なわせて、ラフィ
ネート排出流をこの保持帯から抜出し、げ）置換流体を
置換条件において置換帯の中へ通してこの置換帯中の吸
着剤からのオレイン酸の置換を行なわせ、（ｇ）オレイ
ン酸と置換流体から成る抽出物流をこのｉｌ置換帯ら取
出し：　（／Ｌｌ保持保持帯流体流に関して下流方向に
おいて分子筒中全周期的に、供給原料送入流、ラフィネ
ート排出流、置換流体送入流、および抽出物排出流とラ
フィネート排出流、を進行させる；ことから成り立って
いる。 本発明の他の具体化は供給原料混合物、分子篩、置換流
体および操作条件についての詳細を含んでおり、これら
のすべては本発明の各側面の各々に関する以下の論議に
おいて後で開示される。 発明の説明 はじめに、本明細書を通じて使用する各種用語の定義は
本出願の方法の操作、目的および利点を明らかにするの
に役豆つであろう。 「供給原料混合物」は本法によって分離されるべき一つ
または一つより多くの抽出成分と一つまたは一つより多
くのラフィネート成分を含む混合物である。「供給原料
流」は本法において使用する分子篩へ通される供給原料
混合物の流れを示す。 「抽出成分」は分子篩によって保持される化合物または
化合物タイプであり、一方、「ラフィネート成分」は保
持されない化合物または化合物タイプである。本法にお
いて、オレイン酸は抽出成分であり、リノール酸はラフ
ィネート成分である。 「置換流体」は抽出成分を置換ｌ−得る流体を一般的に
意味する。用語「置換流体流」または「置換流体送入流
」は置換流体がそれ（でよって分子篩へ通る流れを示す
。「稀釈剤」または「稀釈剤流」は稀釈剤がそれ（Ｃよ
って分子篩へ通る流れを示す。 「ラフイネ−１・流」捷たけ「ラフィネート排出流」は
それによってラフィネート成分が分子篩から除かれる流
れを意味する。ラフイネ−１・流の成分は組成は本質上
１００％の置換流体から本質上１００％のラフィネート
成分へ変動し得る。「抽出物流」または「抽出物排出流
」は置換流体によって置換された抽出物質がそれによっ
て分子篩から除かれる流体を意味する。抽出物流の組成
は、同様に、本質上１００蟹の置換流体から本質上１０
０％の抽出成分へ変動し得る。抽出物流の少くとも一部
および好ましくは分離工程からのラフィネート流の少く
とも一部は分離手段、好ましくは分溜器へ送られ、そこ
で置換流体および稀釈剤の少くとも一部は分離されて抽
出生成物とラフィネート生成物とを生成する。「抽出生
成物」および「ラフィネート生成物」という用語は抽ｔ
ｂ物流およびラフィネート流中で見出されるよりも高濃
度で抽出物成分とラフィネート成分をそれぞれ含む、工
程によって生成された生成物を意味する。高純度の、脂
肪酸生成物またはロジン酸生成物（または両者）を高回
収率で生成させることは本発明の方法によって可能であ
るけれども、抽出物成分は決して完全には分子篩によっ
て保持されず、また、ラフィネート成分も分子篩によっ
て完全（では保持されないものでないことは認められる
であろう。それゆえ、ラフイネ−１・成分の各種の量が
抽出物流中に現われ、そして、同様に、各種の量の抽出
物成分がラフィネート流中に現われる。抽出物流および
ラフィネート流はそこで、相互並びに供給原料混合物と
、特定の流れの中に現われる抽出物成分とラフィネート
成分との濃度比によって、さら（で区別される。さらに
特定的にいえば、脂肪酸の濃度と保持されないロジン酸
の濃度との比はラフィネート流において最小であり、供
給原料混合物においてその次に大きく、そして抽出物流
において最大である。同様に、ロジン酸の濃度と保持さ
れる脂肪酸の濃度との比はラフイネ−１・流中で量大で
あり、供給原料混合物（でおいてその次（で大きく、そ
して抽出物流中で最小である。 分子篩の「選択的細孔容積」という用語は供給原料混合
物から抽出物成分を選択的に保持する分子篩の容積とし
て定義される。分子篩の用語「非選択的空隙容積」は供
給原料混合物から抽出物成分を選択的に保持しない分子
篩の容積である。この容積は２フイネ一ト成分を受け入
れる分子篩の空洞および分子篩粒子間の介在的空隙空間
を含む。 選択的細孔容積と非選択的空隙容積とは一般的には容積
的量として表現され、分子篩の与えられた量に対して効
果的操作がおこるためにある操作帯域中へ送られる必要
のある流体の適切流速を決定するのに重要である。分子
篩が不法の一つの具体化において用いられる一つの操作
帯域（後で定義し記述する）の中に「通る」ときには、
その非選択的空隙容積はその選択的細孔容積と一緒に人
って流体をその帯域の中に運ぶ。非選択的空隙容積は同
じ帯域の中へ向流式で分子篩へ送って非選択的空隙容積
の中に存在する流体を置換するべき流体量を決定するの
に利用される。一つの帯域へ通る流体流速がその帯域の
中に通る分子篩物質の非選択的空隙容積割合よりも小さ
い場合には、分子篩によるその帯域中への液の正味の随
伴は存在しない。この正味随伴は分子篩の非選択的空隙
容積中に存在する流体であるのでＪそれはたいていの場
合において保持されない供給原料成分から成る。 本発明の工程へ装填することができる供給原料混合物を
考える前に、脂肪酸の用語および一般的製造について簡
単に言及する。脂肪酸は脂肪族−価カルボン酸の一つの
大きな群であり、その多くは天然の脂肪および油の中で
グリセライド（グリセリンのエステル）として生成する
。用語「脂肪酸」はある人々によってはノルマルおよび
分枝鎖の両方の酢酸系列の飽和酸へ制限されてきたが、
現今では一般的に、関連不飽和酸、ある種の置換酸、お
よびさらには脂環性置換基を含む脂肪酸も含むように使
用され、そしてここではそのように用いる。天然産の脂
肪酸は二、三の例外を除き、偶数の炭素原子を含む高次
の直鎖不飽和非置換酸である。この不飽和脂肪酸は炭化
水素鎖中の二重結合の数を基準にして、モノエタノイド
、ジエタノイド、トリエタノイド、など（あるいは、モ
ノエチレン性、など）に区分することができる。このよ
うに、用語「不飽和脂肪酸」は少くとも一つの二重結合
をもつ脂肪酸についての総称的用語であり、用語「ポリ
エタノイド脂肪酸」は分子あたり１個より多い二重結合
をもつ脂肪酸を意味する。 脂肪酸は代表的にはグリセライド脂肪または油からいく
つかの「分割（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ月または加水分解的
方法の一つによってつくられる。すべての場合において
、その加水分解反応は脂肪または油の水との脂肪酸とグ
リセリンを生成する反応としてまとめてよい。脂肪酸の
近代プラントにおいては、この方法は脂肪の連続式高圧
高温加水分解によって実施される。脂肪酸製造に普通に
用いる出発物質はココナツツ油、榔子油、食用不適の動
物脂肪、および普通に用いられる植物油、大豆油、綿実
油、およびコーン油を含む。 本発明が主として関係する脂肪酸源は木材パルプ産業の
一つの副産物であり、サルフェートまたはクラフトバル
ブ法の松材「黒液」から通常回収されるタル油である。 タル油は約５０−６０％の脂肪酸と約３４−４０％のロ
ジン酸を含んでいる。 その脂肪酸はオレイン酸、リノール酸、パルミチオレイ
ン酸はタル油中に存在する脂肪酸の９０％以上から成る
。アビエチン酸のようなロジン酸は炭素、水素および酸
素から成り三つの縮合六員炭素ｙＪヲもつ分子構造をも
つ一価カルボン酸であり、脂肪酸に比べてロジン酸のは
るかに大きい分子直径の原因である。 本発明の工程へ装填することができる供給原料混合物は
、タル油の成分のほかに、吸着剤によって吸着されずか
つ好ましくは分溜によって抽出物およびラフィネートの
排出流から分離し得る稀釈物質を含んでいてよい。稀釈
剤を用いるときには、稀釈剤と酸との混合物の中の稀釈
剤の濃度は数容積％から約７５容積％であり残りが脂肪
酸およびロジン酸であることが好ましい。シリカライト
は脂肪酸とロジン酸の分離に有効であることは以前に発
見されているけれども、シリカシイ）Ｑ用いる遊離酸相
互の分離はこれまでに達成されていなかった。 各種の従来法の吸着的および分子篩分離の方法ような諸
要因Ｑて応じＣ変る。液相を確保する実質」ニ一定の圧
力と温度において一般的に連続式で操作され、かつ分子
篩を用いる分離方法においでは、置換物質は多くの制約
を満たすよう賢明に選はれねはならない。第一に、置換
物質は抽出物成分を分子篩から合理的な物質流速で以て
置換すべきであるが、しかも抽出物成分が分子篩の中に
近接することを可能として抽１ｂ物成分が続く別のザイ
クルにおいて置換物質を置換することを不当に妨げるこ
とがないようなものであるべきである。置換流体はさら
に、工程中に通される供給原料混合物から容易に分離で
きる物質であるべきである。ラフィネート流と抽出物流
との両者は分子篩から置換流体との混合状で取り出され
、置換流体の少くとも一部を分離する方法なしでは、抽
出物生成物とラフイネ−１・生成物の純度がさほど高く
はなく、またその置換流体は工程中の再使用に利用でき
ない。それゆえ、この工程（Ｃおいて使用する置換流体
物質はいずれも供給原料混合物の沸点より実質的に異な
る平均沸点をもっていて、単純な分溜によって抽出物流
およびラフイネ−Ｉ・流中の供給原料成分から少くとも
一部の置換流体の分離を可能とさせ、それ１でよって工
程中での置１奥流体の再使用を可能とさせる、ことが意
図されている。ここで用いた「実質的に異なる」という
言葉は、置換流体と供給原料混合物との間の平均沸点間
の差か少くとも約５℃であるべきであることを意味する
。 置換流体の沸点は供給原料混合物の沸点より高くても低
くてもよい。最後に、置換流体はまた入手容易であり従
ってコストが合理的である物質であるべきである。本発
明の方法の好ましい等温的、等圧的、液相操作（／ｌ：
おいて、出願人らは後で詳論するように、供給原料混合
物中で１１Ｊ溶でありかつ少くとも３．５の極性指数を
もつ溶剤から成る置換流体が最も望ましいことを発見ｊ
〜だ。 最も有効な置換流体は有機酸である。しかし、シリカラ
イトですら置換工程Ｅ続く分離用に分子篩床を再使用す
る際に脂肪酸とロジン酸、あるいは脂肪酸相互を分離す
るのに有効でないかもしれないことが発見された。置換
流体が床中に存在するとき、脂肪酸の選択的保持がおこ
らないかもしれ々い。置匝流体、特に有機酸、は水素結
合三量化反応に参加しあるいは触媒作用さえ行ない、そ
の反応において脂肪酸とロジン酸の分子の間に、そして
恐らくはこの置換流体の分子の間で一つの整列が存在す
るものと仮説されている。これらの三量化反応は式 ％式％） ） ） によって表わされ、ここにＦＡおよびＲＡｉは脂肪酸と
ロジン酸をそれぞれ示す。有機酸置換流体分子も恐らく
は上記の式における反応剤および生成物成分と考えられ
るべきである。二量体は脂肪酸とロジン酸との分離を分
子篩の細孔の中への前者の近接を塞ぐことによって妨け
る。二量体の存在６でよっておこされるこの分離への障
害は脂肪酸エステルの分離のための前記方法においては
重大な問題でないように見える。 てまずフラッシュすることによって、少くともロジン酸
および／または脂肪酸の分離を可能とさせるのに必要と
する程度に１で最小化されることを出願人らは発見した
。この稀釈剤は置換流体物質くとも分子篩の非選択性空
隙容積から除くのに役立つ。適切な選択は稀釈剤中での
供給原料成分の溶解度並びに置換流体の場合と同じの慣
用手段による稀釈剤の分備の容易さを必要とする。 もし置換流体が３．５の畿小榎性指数をもつ場合には、
上記の予備フラッシュすらも避は得ることを本発明者ら
は寸だ発見した。３．５の最小極性指数をもつ好せしい
置換流体は三量化を最小化する性質を示す稀釈剤との溶
液として２から５個の炭素原子の鎖長をもつ短鎖有機酸
から成る。この性質の尺度は液の極性指数である。 極性指数は、本明細書において参照されている、論文”
Ｃ１ａｓｓｉｆｉｃａ、ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏ
ｌｖｅｎｔＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｒｎｍｏ
ｎ　Ｌｉｑｕｉｄｓ”　〔スナイｈ＋　Ｔ　／７−Ｖ　
Ｔ　ρＬ　＋−−、−７−−７＋□ム−、ｎｎＱＱＱ（
１９７４））に記載されている通りである。稀釈剤は置
換流体の約５０から約９５液容積％がら成るべきである
。ある選択した稀釈剤についての極性指数は次の通りで
ある： 溶　剤　極性指数 イソオクタン　−０，４ ｎ−ヘキサン　０．０ トルエン　２．８ ｐ−キシレン　２・４ ベンゼン　８．０ メチルエチルケトン　４．５ アセトン　５．４ アセトン、メチルエチルケトン、およびジエチルケトン
が好ましい稀釈剤である。 最小極性指数３．５をもつ稀釈剤は、置換が実施される
温度が約１２０℃から約１５０℃であるときに特に、置
換流体として最も好ましいことが認められるはすである
。この場合も、メチルエチルケトンとジエチルケトンが
好ましい。これは比較的低温で使用するための置換流体
としてこの種の稀釈剤および有機酸の溶液を用いる場合
の実施よりもすぐれ九一つの改良である。その溶液を用
いる一つの主な欠点は抽出生成物流からの有機酸の回収
が比較的エネルギー集中的なものであって蒸溜を達成す
るのにかなりの高１＝＋必要とし、これが脂肪酸のある
程度の熱劣化をおこすことである。 別の利点は短鎖有機酸の腐蝕効果が除かれることである
。 本発明の方法において用いるべき分子篩はシリカライト
から成る。前述の通り、シリカライトは疎水性の結晶性
シリカ分子篩である。シリカライトは本明細書において
参照組入れられている、グロースらの米国特許第４，０
６１，７２４号および同第４，１０４，２９４号におい
て開示され特許請求されている。そのアルミニウムを含
まない構造のために、シリカライトはイオン交換挙動を
示さず、疎水性でかつ親油性である。シリカライトはこ
のように分子篩から成るが、ゼオライトではない。 シリカライトは、その細孔がシリカライトを分子篩とし
て機能させｍる、すなわち、脂肪酸の分子をそのチャン
ネルまたは内部構造の中に受け入れさせ、一方、ロジン
酸分子を排除させ得る寸法のものであるという仮設理由
によって、本発明の分離方法にとって比類なく好適であ
る。シリカライトのより詳細々論議は本明細書に参照組
込まれている論文”ｓ信１ｃａｌｉｔｅ　、　Ａ　Ｎｅ
ｗ　ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉａＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　
５ｉｌｉｃａ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ”、Ｎ
ａｔｖｓｅ　、　２７１巻、（１９７８年２月７日）、
に−一町−−−−−−−□−□□□−□□曽１−−１１
−一□おいて見出さられる。 シリカライトは、従来技術の吸着剤あるいはモレキュラ
ーシーブと同様、適切外結合剤物質と一緒であるときに
最も有利に使用される。結合剤はシリカライトの結晶性
粒子の形成あるいは凝集を助け、結合剤がないときには
シリカライトは微粉末から成る。従来試みられた結合剤
はすべてそれの反応性または分離妨害のためにタル油成
分の分リカライトと組合わせるときにタル油成分め分離
に比類なく好適な新しい分子篩を礎供する結合剤を発見
した。 シリカライトはシリカによって結合され、すなわち、シ
リカライトはシリカ基材中に組入れられる。シリカライ
トは、シリカライト粉末をコロイド質無定形シリカの中
へ分散させて前、駆体を得、この前連体をゲル化させ、
次いでシリカライトとシリカ基材の上の水酸基の実質上
完全な除去を行なわせる方法でゲル全処理することによ
って、シリカの中へ組込まれる。コロイド状無定形シリ
カは無定形シリカ粒子の水性コロイド状分散体から成り
、ゲル化はこの分散体から水を除くことによって行うの
が好ましく、ただしゲル化の他の手段、例えばｐＨの変
更、あるいは塩類または水混合性の有・浪溶剤の添加の
ような手段を用いてもよい。 シリカライトはシリカ基材中で無揮光分１組成物を基準
にして約７５重量％から約９８重量％の範囲ゲルを処理
する前に、可塑性状態にある間に押出して個々の粒子に
破砕することが好ましい。可塑性状態は水がゲル化を達
成するのに除去されつつある時間の少くとも一部の間に
おこる。処理に引続いて、粒子は使用する特定の分離計
画において使用するために物理的により好適な小寸法、
代表的には約１６−６０メツシユ（米国標準メツシュ）
。 へさら（で磨砕してよい。 本発明で使用するのに好ましいコロイド質無定形シリカ
は商標名「ルドックス」としてデュポン社によって市販
されるものである。ルドックスコロイド質／リカは、シ
リカ表面と反応して負電荷を生ずるアルカリ性媒体中に
分散した、内部表面積を持たないあるいは検出し得る結
晶度をもつ、個別の九−ン；ツカ粒子として述べられて
いる。ブルカＩＪ　四媒体のｐ’Ｈは約８．５から約１
１．０に維持される。アルカリ性媒体中の安定化用カチ
オンはナトリウムまたはアンモニウムのイオンから成り
立っていてよい。コロイド状分散体中のシリカ濃Ｌ■は
５ｉＯ２１ｊｚ基準として約３０重景％から約５゜ルド
ックス　コロイド状シリカを記載しているデュポン社の
文献は、乾燥中にシリカ粒子衣面上の水酸基は水を放出
して縮合しシロキサン結合Ｃ３ｉ−０−８ｉ）を形成し
、凝集をおこして粒子を相互に結合し粒子は化学的に不
活性かつ耐熱性となることを述べＣいる。しかし、画業
Ｃ（おいて乾燥条件であるとして受け入れられている条
件においてシリカで以て結合したシリカライトラ単純に
乾燥すると、すなわち１００’Ｃ’ｅややこえる温度に
おいて浴中で空気中において加熱するさ、タル油成分の
分離における使用に受け容れられない分子篩を生成する
。このような分子篩は脂肪酸およびロジン１１１１２に
対する反応性を示し、達成される分離はきわめて悪く、
脂肪酸成分中ヘロジン酸成分がはげしく洩りる。このよ
うな挙動Ｃてついて仮定された理由は、乾燥中のシロキ
サン結合の形成に関するデュポン社文献の記述は実質的
に正しいが、しかし粒子上になおもきわめて少量の水酸
基（安定化カチオンがアンモニウム、イオンである場合
にはアンモニウム基）が存在し、これはたいていの実際
的目的には全く問題がないがしかし本発明の方法で使用
する（Ｃはこの吸着剤を完全に不適なものとさせるとい
うことである。シリカライト用の他の結合剤が試された
が同じく悪い結果であったことも、この点が指摘される
べきである。ポリビニルアルコールのような有機結合剤
は、恐らくは水酸基の存在のため（（、不適当である。 天然粘土結合剤はタル油の各種成分に対して選択性を示
し、従ってシリカライトの効果を妨げる。 それゆえ、上述のようにゲル化したシリカで結合したン
リカライトヲ、水酸基を除去しそれらをシロキサン結合
によって置き換えるよう処理することが必要である。得
られるシリカ基材分子篩中の７リカライトは、純シリカ
ライトのすぐれた分離全達成しかつ同時に商業的な分離
の応用に対して好適である物理的に強く安定である分子
篩を提ている。 ゲル化したシリカ結合シリカライトラ処理して水酸基の
実質的完全除去を達成する多数の方法が存在する。一つ
の方法は約４５０℃から約１００℃の温度において最低
約３時間から約４８時間の間熱処理することであり、こ
れは酸素、窒素および／または水素の存在下で行っても
よい。もう一つの方法は分子ｆ＠ｆエタノールのような
アルコールとまず接触させ、次いでば累存在下で昇温下
（約３５０℃以上）において分子篩を熱処理することに
よる。第三の水酸基除去法はマツクダニエルの米国特許
第４，３０８，１７２号において示されているように、
昇温下で分子篩を塩素化しそれによって分子篩を昇温下
で塩素化剤（例えばＣＣｌＩ４、ＣＯＣ１３２、Ｃｔｂ
、Ｃ２Ｃ（ｉ４、Ｓ　０２ｃｌｈ　ｈ　／）　イｕ　Ｓ
　ＯＣＴｏ　）と接触させ、得られる塩素化分子篩を昇
温下で酸行なう別の方法は分子篩を昇温下で酸素と四塩
化珪素を含む混合物と接触させることである。 分子篩は供給原料混合物と置換流体とに交互に接触する
濃厚密充填固定床の形で用いてよい。本発明の最も簡単
な具体化においては、−分子篩を単一の静止床の形で用
い、この場合にはその方法は半連続式であるにすぎない
。別の具体化においては、−組の２１１！または２個よ
り多い静止床を同定床中で用い適切なバルブ切替と接触
させて、供給原料混合物を一つまたは一つより多くの分
子篩床に通し、一方、置換流体をその組の中の他の床の
一つまたは一つより多くの床に通すことができるように
する。供給原料混合物と置換流体の流れは分子篩宇金上
向きまたは下向きのいずれかであってよい。静止床の流
体一固体接触において用いる慣用の装置はどれでも使用
してよい。 向流式移動床あるいはシミュレート移動床向流系は、し
かし、固定床系よりはるかに大きい分離効率をもち、従
って好ましい。移動床あるいはシミュレート移動床の方
法においては、保持操作と置換操作は連続式でおこり、
抽出物流およびラフィネート流の両方の連続式生産およ
び供給原料流と置換流体流並びに、本発明にとって必要
ならば、液状フラッシュ流の連続式使用を可能にする。 この方法の一つの好ましい具体化は画業においてシミュ
レ−１・移動床向流系として知られているものを利用す
る。その操作原理とそのようなフローシステムの順序は
本明細書において引用組入れている、米国特許！２，９
８５，５８９号に記載されている。このような系におい
ては、分子篩室中に含まれる分子篩の上向き移動を擬似
化するのは、分子篩室を下降する多数の液体接近点（ｌ
ｉｑｕｉｄαｃｃｅｓｓ　ｐｏｉｎｔ）の漸進的移動で
ある。五つ接近線だけがある一つの時点において活動し
ておる；すなわち、供給原料送入流、置換流体送入流、
液体フラッシュ送入流、ラフィネート排出流、および抽
出物排出流＆）各接近線である。分子篩充填床の空隙容
積を占有している液体の移動は、固体分子篩の擬似化し
た上向き移動と一致する。向流接触が保たれるように、
分子篩室を下降する液体の流れはポンプによって供給し
てよい。活動中の液体接近点がサイクル中を、すなわち
、この室の頂部から底部へ移動するときに、室循環ポン
プは異なる流速を必要とする異なる帯域中を動いてゆく
。 プログラム化した流量調節器をこれらの流速を設定かつ
規制するために設けてよい。 活動中の液体接近点は分子篩室を別々の帯域に効果的に
区分し、この各々の帯域は異なる機能をもつ。本発明の
この具体化においては、処理が行なわれるためには三つ
の別々の操作帯が存在することが一般的には必要であり
、ただし、ある場合には任意的に第４の帯域を用いてよ
い。 塔のすべての部分を同一方向に通る一つの正味の正の流
体流が存在するが、ただし、その流の組成および流速は
もちろん点から点へ変っている。 第１図を参照すると、帯１．　ＩＩ、ＩＩＩおよび■が
示され、同時に、マニホールド系３、上記の正味の正の
流体流を維持するポンプ２、およびポンプ２と関連する
配管４、が示されている。また、マニホールド系３を経
て入りあるいは出てゆく送入および排出の配管も示され
確定されている。 保持帯、帯■、は供給原料送入流５とラフィネート排出
流７との間に置かれた分子篩として規定される。この帯
域においては、供給原料は分子篩と接触し、抽出物成分
が保持され、ラフィネート流がとり出される。帯域■中
の一般的流れはこの帯域の中に通る供給原料流からこの
帯域を出てゆくラフィネート流ｌ＼であるので、この帯
流の流れは供給原料送入流からラフィネート排出流へ進
行するときの下流方向であると考えられる。液体フラッ
シュ流（稀釈剤）を帯■の中に供給原料送入流のやや下
流の一点において導入してよい。稀釈剤は、使用する場
合には、帯Ｉ内のシミュレートされた移動において分子
篩の充填床の少くとも非選択的空隙容積と関連する置換
流体を置換するのに十分な速度で添加され、それによっ
て脂肪酸の保持を助ける。 帯Ｉ中の流体流に関してすぐ上流に精製帯、帯「、があ
る。精製帯は抽出物排出流と供給原料送入流５との間の
分子篩として規定される。帯■中ておこる基本的操作は
この帯域の中への分子篩の移動によって帯■の中へ持込
１れるすべてのラフイネ−１・物質を一つの循環流によ
って分子篩の非選択性空隙容積から置換することである
。帯■を離れる抽出物流物質、抽出物排出流、の一部を
帯■の上流境界において帯■中へ送ってラフィネート物
質の置換を行なわせることによって達成される。帯■中
の物質の流れは抽出物排出流から供給原料送入流への下
流方向にある。 帯■中で流れる流体に関して帯■のすぐ上流において置
換帯、すなわち帯■がある。この置換帯は置換流体１３
と抽出物排出流１１との間の分子篩として規定される。 置換帯の機能は、この帯の中へ通る置換流体に、前の操
作サイクルにおいて帯Ｉにおいて供給原料と以前に接触
していた間に分子篩中に保持された抽出物成分を置換さ
せることである。帯■１中の流体の流は本質的Ｋｉｔ帯
■および■の流れと同じ方向にある。 ある場合には、任意的な緩衝帯、帯■を用いてよい。こ
の帯域は、ラフィネート排出流７ど置換流体送入流１３
との間の分子篩として規定され、もし使用する場合には
、帯■への流体流に関してすぐ上流において位置される
。帯■は置換段階において利用する置換流体の量を維持
するために利用されるものであり、なぜならば、帯Ｉが
らとり出されるラフィネート流の一部は帯ＩＶへ送られ
てその帯流に存在する分子篩をその帯域から置換帯の中
へ移すことができるからである。帯■は、帯Ｉから帯■
の中へ送るラフィネート流中に存在するラフィネート物
質が帯■の中に通りそれによって帯■から取出される抽
出物流を汚染することを妨げることができるように十分
な分子篩を含んでいる。この第四の操作帯を用いない場
合には、帯Ｉから帯■へ通ったであろうラフィネート流
は、帯■から直接に帯ＩＩＩへ行く流れを、帯Ｉから帯
ＩＩ＋の中へ通るラフィネート流中にかなりの量のラフ
ィネート物質が存在するときに止めることがてき従って
抽出物排出流が汚染されないように、注意深く追跡され
ねばならない。 本発明の好丑しい具体化においては、帯■が用いられ、
液体フラッシュ稀釈側流を、もしそれを使用する場合に
は、帯■の中に導入せずに帯■の上流境界において帯■
の中へ導入してよい。このようにすれば、さもないとき
にはシミュレート移動床の部分として帯■の中へ帯■か
ら移動するであろう置換流体は、液体フラッシュの正し
い量が使用されるど仮定すれば、帯Ｉｎの中で保持され
る。 かくして、分子篩が帯Ｉに入るときにそれは適切な最小
の置換流体環境をもつことなる。 分子篩の固定床を通る送入流とゼ１出流のザイクル的進
行は一つのマニホールド系を用いることによって達成す
ることができ、その系において、マニホールド中のバル
ブは逐次的に作動して送入流と１１１出流の移転を行な
わせそれによって固体分子篩に関する流体の流れを向流
式にさせる。流体に関する固体分子篩の向流式流れを行
なわせ得るもう一つの操作方式は一つの回転ディスクバ
ルブの使用を含み、送入流および排出流はこのバルブど
、供給原料送入流、抽出物排出流、置換流体送入流、お
よびラフイネ−１・排出流の通路が分子篩床を通って同
じ方向で進行せしめられる配管と、の使用を含んでいる
。マニホールド配置とディスクパルプはともに画業にお
いて知られている。特定的にいえば、本発明において用
い得る回転式ディスクパルプは米国特許第３，０４０，
７７７号および同第３．４２２，８４８号に見出すこと
ができる。前記特許はともに固定源からの各種の送入流
と排出流の適当な進行が困ｔＩＬなく達成され得る一つ
の回転式の接続バルブを開示している。 多くの場合において、一つの操作帯はある他の操作帯よ
りもはるかに大量の分子篩を容れている。 例えば、ある操作において、緩衝帯は保持帯および精製
帯に必要とされる分子篩と比べて少量の分子篩を含むこ
とができる。分子篩から抽出物物質を容易に置換し得る
置換流体を用いる場合においては、置換帯において、緩
衝帯寸たは保持帯または精製帯あるいはこれらのすべて
において必要とされる分子篩に比べて比較的少量の分子
篩ですむことも見ることができる。分子篩は単−塔とし
て配置されることは必要でないので、多重室あるいは一
つの系列の塔を使用することは本発明の領域内にある。 送入流と排出流のすべてが同時に使用されることは必要
ではなく、事実、多くの場合においては、これらの流れ
のいくつかは遮断され、一方その他の流れが物質の送入
または排出を行なう。本発明の方法を実施するのに用い
得る装置はまた連結導管によって連結された一連の個別
床を含むことができ、この導管には送入部または排出栓
が置かれ、各種の送入流および排出流がそれらへとりつ
けられ、交互的かつ周期的に交替させて連続操作を行な
わせる。ある場合には、連結導管は移送枠へ連結して、
正常操作中は物質が工程中へ通るかあるいは工程から出
る導管として機能しないであり得る。 抽出物排出流の少くとも一部は一つの分離手段の中へ通
り、そこで、稀釈剤を含む置換流体の少くとも一部を分
離して置換流体の濃度の減少した抽出物生成物を生成さ
せることができることが考えられている。好ましくは、
不法の操作にとって必要ではないが、少くとも一部のラ
フィネート排出流もまた一つの分離手段へ通し、そこて
少くとも一部の稀釈剤を分離して工程において再使用し
得る稀釈流と稀釈側濃度の減少したラフィネート生成物
とを生成させることができる。この分離手段は代表的に
は一つの分溜塔であり、その設計および操作は分離技術
にとってよく知られている。 Ｄ、Ｂ、プロートンの米国特許第２，９８５，５８９号
、およびり、Ｂ、プロートンが５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　の１９６９年４
月２日の日本東京における第３４年金に提出した「連続
式吸着法・・・・・新規分離技法」の標題の論文を、擬
似移動床向流法フロー計画をさらに説明するために引用
することができるが、両文献とも本明細書に参照組入れ
られている。 液相操作および気相操作はともに多くの吸着分離法にお
いて使用できるけれども、液相操作がこの工程にとって
好ましく、なぜなら、より低温の要請のためであり、そ
してまた液相操作で以て得ることができる抽出物生成物
が気相操作で以て得るよりよりも収率が高いためである
。分離条件は約２０℃から約２００℃の範囲を含み、約
２０℃から約１００℃が好ましく、かつ液相を保つのに
十分な圧力を含むが、しかし、置換流体が稀釈剤である
ときには上記温度は少くとも１２０℃であるべきである
。置換条件は分離条件に使用するのと同じ範囲の温度と
圧力を含む。 本発明の方法を利用し得る装置の寸法はパイロットプラ
ント規模（例えば米国特許第３，７０６，８１２号を見
よ）から商業的規模のものと変ることができかつ流速も
数ｃｔ−／時から毎時数千ガロンに至るまでの範囲であ
り得る。 工程への供給原料がロジン酸をタル油のように含むとき
には、ロジン酸を供給原料からまず分離するためにもう
一段の段階を必要とする。これはロジン酸含有供給原料
混合物をシリカライトから成る第一分子篩と接触させ、
それによってロジン酸を排除して脂肪酸を選択的に保持
する。次いでロジン酸を脂肪酸含有第一分子篩から除き
、脂肪酸混合物をこの第一分子篩から置換することによ
って回収し、この脂肪酸混合物を次に、脂肪酸を前述の
通り相互に分離させかつシミュレート移動床の具体化と
好ましくは関連する分子篩から成る第二分子篩と接触さ
せる。 各種の分子篩を特定供給原料混合物と置換流体とで以て
試験して保持能力と交換速度の分子篩特性を測定するだ
めに、動的試験装置を用いる。この装置は室の両端に送
入部と排出部をもつ約７０頭容積の螺旋状分子篩室から
成る。この室は温度調節手段内に含まれ、さらに、圧力
調節設備がこの室を一定の予めきめた圧力で操作するの
に用いられる。 屈折計、偏光計、およびクロマトグラフのような定量お
よび定性の分析設備を室の排出配管へとりつけて分子篩
室を出る流出流中の一つ捷たは一つより多くの成分を定
量的に検出しあるいは定性的に測定するのに使用するこ
とができる。この装置と次の一１投的手順を用いて実施
するパルス試験を各種分子篩系についてのデーターを測
定するのに用いる。分子篩を充填し、置換流体を分子篩
室中に通すことによって特定置換流体物質と平衡させる
。ある便利な時刻において、既知濃度のトレーサーおよ
び特定抽出成分またはラフィネート成分あるいは両者を
會みずべて置換流体中で稀釈した供給原料のパルスを数
分間接続して注入する。 置換流体の流れを再びはじめ、トレーサーおよび抽出成
分またはラフィネート成分（あるいは両方）を液体一固
体クロラトグラフ操作の場合のように溶離する。流出液
は操作中に分析することがてき、あるいは寸だ、流出液
試料を周期的に集めて後で別間に分析設備および展開さ
れた包絡線の跡（ｔｒａｃｅ　ｏｆ、　ｔｈｅ　ｅｎｖ
ｅｌｏｐｅ）あるいは相当する成分ピークによって分析
する。 この試験から導かれる情報から、分子篩性能は空隙容積
、抽出物捷たはラフィネートの成分に対する保持容積、
および分子篩からの抽出成分の置換速度に関して格付け
できる。抽出物成分才たはラフイネ−１・成分の保持容
積はトレーサー成分のピーク包絡線の中心あるいはある
他の既知参照点の間の距離によって特徴づけてよい。そ
れはピーク包絡線の間の距離によって表わされるこの時
間間隔の間にポンプ輸送される置換流体の立方センナメ
ートルの容積に関して表現される。抽出成分の置換流体
による交換速度は一般には生強度におけるピーク包絡線
の幅によって特徴づけることができる。ピーク幅が狭い
ほど、置換速度が早い。 置換速度は壕だトレーサーのピーク包絡線の中心と丁度
置換されてし１つだ抽出成分の消滅との間の距離によっ
て特徴づけることもできる。この距離はここでもこの時
間間隔の間でポンプ輸送された置換流体の容積である。 以下の非制約的な作業実施例は本発明の方法を解説する
ために提供されているものであり、特許請求の範囲を不
当に制限する積りのものではない。 実施例ｒ 」二連のパルス試験装置を本実施例についてのデーター
を得るために使用した。液温は６０℃であり、その流れ
は塔の上で１．２ｒｎｌ１分であった。供給原料流は１
０重量％の脂肪酸混合物と９０重量％の置換流体から成
る。脂肪酸混合物は５〇−５０のリノール酸とオレイン
酸であった。塔には２３７ｔ１％のルドツクス結合シリ
カライト（７７重ｔ％のシリカライト）を充填し、これ
は本発明の実施において好ブしいものとしてつくられた
ものであり、水の除去（乾燥）によるゲル化を行ない続
いて水酸基除去のために処理し、それはこの場合には空
気中で１０００℃において４８時間加熱することを含ん
でいる。得られた分子篩を次に磨砕し２０−５０メツシ
ユへ篩分けた。使用した置換流体は８０液容積チのメチ
ルエチルケトンと２０液容８’ｔ％のプロピオン酸であ
った。 本実施例の結果は付属の第２図に示きれている。 リノール酸からのオレイン酸分離は明瞭かつ明確であり
、しかし、脱着動力学は置換を達成するのに必要とする
置換流体の容積から成る高い総ｒ、ＩＭＡｏｏ）４♀限
ルく稽ｆ髄ｒハア圧Ｉ屯う寓ｈアｌハス；晶バーわやゆ
るやかなことが図から明らかである。 これらの曲線は１だ、有機質結合剤をもつシリカライト
および本発明による熱処理をしなかったシリカ結合剤を
もつシリカライトの場合におこることができに観察され
ている吸着剤と供給原料成分との間の前述反応性の痕跡
が存在しないことも図解している。 実施例■ 上述のパルス試験装置をここでも使用してこの実施例に
ついてのデーターを得た。液温は８０℃であり、流れは
塔の下で１．２　ｒｌｌｌ　／分の速度であった。供給
原料流は１０重量％のタル油と９０重量％の置換流体か
ら成っていた。塔には実施例Ｉと同様、２３重ｆ％のル
ドツクスで結合したシリカライト（７７重量％のシリカ
ライト）ｆ：充填した。 置換流体は１００チのアセトンであった。 本実施例の結果は付属の第３図に示されている。 ロジン酸、オレイン酸およびリノール酸の分離は明瞭か
つ明確であり、しかし脱着動力学はここでも全くゆるや
かであることが図から明らかである。 実施例■ 実施例１１の試験を繰返したが、ただし、本発明に従っ
て、３．５以上の極性指数をもつ置換流体を使用するほ
かに、塔中の液温は１２０℃であった。 本実施例の結果を付属の第４図に示す。第４図は脱着動
力学における顕著な改善（増大）を示しており、すなわ
ち、総保持容積は著しく減少した。 増大した動力学はもちろん本発明の商業的具体化、特に
シミュレート移動床を組込んだ具体化において望ましく
、なぜならば、生成物流から溜去される必要のある置換
流体が少ないので、必要とする置換流体の容積およびそ
の結果としてのエネルギー節約に直接的効果をもつから
である。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、模型的な形で、前述の擬似移動床を組込んだ
本発明の具体化を示す。 第２．３、および４図は上記実施例について得たデータ
ーのグラフ的表現から成る。 １・・・吸着塔　３・・・マニホールド系第１頁の続き ０発　明　者　リチャード・ライリア　アム・ニュージ
ル　ン メリカ合衆国イリノイ州ダウナース・グローブ、エルド
・ブレイス　５２７ 手続補正書（方式） １．事件の表示 昭和行年　へ許願第　１ｂ′Ｙｏフ０　号ｎネｎ方醍っ
り騎方厖 ６、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 名儒　ニーオーピー・インコーす・し−テ、Ｆ−′４、
代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オレイン酸とリノール酸とから成る供給原料混合
   物を分離条件においてシリカライトがら成る分子篩と接
   触させ、それによって上記オレイン酸を選択的に保持さ
   せ、オレイン酸含有分子篩からリノール酸を除き、その
   後置換液体で以て置換条件において置換することによっ
   て上記分子篩から上記オレイン酸を回収する、ことから
   成る、上記の酸から成る供給混合物中に含まれるリノー
   ル酸からオレイン酸を分離する方法。 ２　上記置換液体が上記供給原料混合物中に可溶でかつ
   少くとも８．５の極性指数をもつ稀釈剤から成る、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ａ　上記の置換液体が有機酸と稀釈剤との溶液から成り
   、その際、該有機酸が分子あたり２個から５個の炭素原
   子をもつ化合物から成り、該稀釈剤がアセトン、メチル
   エチルケトンあるいはジ・エチルケトンから成る群から
   選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 屯　上記の分離および置換条件が約２０℃から約１００
   ℃の範囲内の温度および液相を保つのに十分な圧力を含
   む、特許請求の範囲第８項に記載の方法Ｏ 丘　上記の稀釈剤がアセトン、メチルエチルケトン、あ
   るいはジエチルケトンから成る群から選ばれ、上記の分
   離および置換の条件が約１２０℃から約１５０℃の温度
   と液相を保つのに十分な圧力とを含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６　上記置換液体が有機酸から成り、上記の方法が周期
   的であり、上記分子篩が稀釈剤で以てフラッシュ条件下
   において、上記供給原料と上記分子篩との毎回接触に売
   文ってフラッシュされ、かつ上記の分離、フラッシング
   および置換の条件が約２０℃から約２００℃の範囲の温
   度と液相を保つのに十分な圧力とを含む、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７　上記供給原料混合物がロジン酸を含み、上記の方法
   が上記供給原料混合物をソリカライドから成る第一分子
   篩と捷ず接触させ、それによって上記ロジン酸を排除し
   てこれらの脂肪酸全選択的に保持させ、該ロジン酸を脂
   肪酸含有第一分子篩から除き、上記脂肪酸の混合物を」
   二記第−分子篩から置換してよって回収し、次いで脂肪
   酸混合物を脂肪酸相互の分離を行なわせる分子篩から成
   る第二の分子篩と接触させる、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ＆（ａ）分子篩の塔全通１〜で単一方向で正味の液体流
   を維持し、この塔が、別々の動作機能が中でおこりかつ
   直列に相互連結した少くとも三つの帯域全含み、上記基
   の端末帯域が上記各帯域の一つの連続的接続を提供する
   よう連結されており；（／＋）上記塔中に保持帯域を維
   持し、該帯域がその帯域の上流境界における供給原料送
   入流とその帯域の下流境界におけるラフィネート排出流
   との間に位置する分子篩によって規定され。 （ｃｆ　ｌ記保持帯からすぐ上流で一つの精製帯を’、
   １ｆ：持し、該１帯がこのＮ製帯の上流境界における抽
   出物排出流とその帯域の下流境界における上記供給原判
   送入流との間に位置する分子篩によって規定され； （ｄ）上記精製帯からすぐ上流で一つの置換帯を維持し
   、該置換帯が該帯域の上流境界における置換流体送入流
   と該帯域の下流境界における上記抽出物排出流との間に
   位置する分子篩によって規定され： （６＋　上記供給原料流を上記保持帯の中に分離条件Ｖ
   こおいて通して該保持帯中で上記分子篩によるオレイン
   酸の選択的保持を行なわせ、かつ該保持帯からラフィネ
   ート排出流を抜出し。 （ｆｉ　を換流体を上記置換帯の中へ置換条部において
   通して該置換帯中で吸着剤からの上記オレイン酸の置換
   を行なわせ： （ａ）上記オレイン酸と置換流体とから成る抽出物流を
   上記置換帯から抜出し；そして、（７１，）　上記保持
   帯中の流体流に関して下流方向へ上記分子篩塔中を通し
   て周期的に、供給原料送入流、ラフィネート排出流、置
   換流体送入流、抽出・物排出流およびラフィネート排出
   流、を進行させる： 各工程から成り、シリカライトから成る分子篩を用いる
   、上記阪から成る供給原料混合物中に含まれるリノール
   酸からオレイン酸全分離する方法。 ９、　稀釈剤送入流を上記供給原料送入流の下流にある
   」二記保持帯の中へ通して該保持帯中の上記分子篩のフ
   ラツンングを行なわせ、該稀釈剤送入流が工程（＃、１
   の場合と同様に他の工程流と一緒に進行する、特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １．０．−ｈ記置換帯汐・らすぐ上流で緩衝帯を維持す
   る工程を含み、該緩衝帯がこの帯域の下流境界における
   置換流体送入流とこの帯域の上流境界におけるラフィネ
   ート排出流との間に位置する分子篩として規定される、
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１、上記供給原料混合物がロジン酸を含み、上記方法
   がこの供給原料混合物をシリカライトから成る第一分子
   篩と接触させ、それによって上記ロジ該ロジン酸を脂肪
   酸含有分子篩から除き、上記脂肪酸の混合物を上記第一
   分子篩がら置換によって回収し、次いで上記脂肪酸混合
   物を工程（ａ）の供給原料送入流として用いる、ことを
   含む、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２、上記分子篩がシリカ基材中に分散したシリカライ
   トから成り、該分子篩の前駆体はコロイド状無定形シリ
   カ中に分散したシリカライト粉末から成り、該Ｍｆ＋　
   ＸＵＫ体はゲル化され次いで上記分子篩上の水酸基の実
   質上完全な除去を行なわせるような方法で処理される、
   Ｉ！１５ｉ、許祷求の範囲第１項に記載の方法。 １３、上記前駆体が無定形シリカ粒子とシリカライト粉
   末との水性コロイド状分散本から成り、上記ゲル化が該
   分散体から水を除くことによって実施される、特許請求
   の範囲１２の方法。 １４、シリカ基材中のシリカライトがら成る分子篩であ
   って、該分子篩の前駆体がコロイド状無定形シリカの中
   に分散したシリカライト粉末から成り、ｈ−ａｆ＋１１
   １フイメζノｒ七ノ；ｎ、！し碑４うゾｉｙ＋−−７１
   ’ｌ云−１八７ｈル「−１−一基の実質上完全な除去を
   行わせるようが方法で処理される、分子篩。