JPS62169734A - １，３−ブタジエンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素の分離に関する。更に詳しくは、本
発明は、特定の吸着剤及び脱着剤物質を使用する所の、
１．３−ブタジエン及び少なくとも一つの他の０４炭化
水素から成る原料油混合物から１．３−ブタジエンを分
離する方法に関する。

（従来の技術） ある型の炭化水素を他の型の炭化水素から分離するのに
ある種の結晶性アルミノシリケートが使用できることは
、分離技術において周知である。

例えば、側鎖パラフィン類から正パラフイン類の分離は
、約３〜５人の細孔開口部を有するＡ型ゼオライトを使
用することによって達成できる。このような分離方法は
、米国特許２，９８５，５８９号及び３．２０１，４９
１号に開示されている。これらの吸着剤は、より大きい
又は側鎖分子を除きながら、より小さい又は正炭化水素
をゼオライト吸着剤内のキャビティ中に通させることに
よって、分子中の物理的サイズ差に基づいて分離を行う
ものである。

Ｘ型又はＹ型ゼオライトから成る吸着剤は、炭化水素類
を分離する方法に使用される外に、個々の炭化水素異性
体を分離する方法にも使用されてきた。例えば、米国特
許３，６２６，０２０号、３．６６３，６３８号、３，
６６５，０４６号、３，６６８，２６６号、３．６８６
．３４３号、３，７００，７４４号、３，７３４．９７
４号、３．８９４．１０９号、３　、９９７　、６２０
号及び　　　英国特許４２６．２７４号に記載された方
法においては、特定のゼオライト吸着剤がビーアルキル
置換モノ環式芳香族のバラ異性体を他の異性体から、特
にパラ−キシレンを他のキシレン異性体から分離するの
に使用されている。

他の０４炭化水素、特にモノオレフィン類から１．３−
ブタジエンの分離を特に扱う分離技術もある。

米国特許３，３１１，６７１号及び３，９９２，４７１
号は、この分離を行うのにゼオライト上アルカリ金属−
アルミノシリケートの使用を教えている。米国特許３．
５９６，４３６号は、モノオレフィン類からジオレフィ
ン類を分離するのに活性炭の使用を開示しているが、全
プロセスが蒸気相で行われることを要求し、固体吸着剤
（ジオレフィンの除去）の過熱水蒸気による再生を示し
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の参考文献と対照的に、本発明は、活性化炭素又は
モレキュラーシープ炭素を使用し、かつ炭化水素脱着剤
を使用してブタジェンの他の０４炭化水素からの分離を
達成するものである。

（問題点を解決するための手段） 要約して言えば、本発明は、−具体例においては、１．
３−ブタジエン及び少なくとも一つの他の０４炭化水素
から成る原料油混合物から１，３−ブタジエンを分離す
る方法である。この方法は、液相において吸着条件にお
いて、原料油混合物を、１，３−ブタジエンを選択的に
吸着する活性化炭素又はモレキュラーシーブ炭素から成
る吸着剤と接触することから成る。次に、原料油の未吸
着の部分は吸着剤から除去され、１，３−ブタジエンは
、脱着条件において、炭化水素から成る液状脱着剤物質
による脱着によって回収される。原料油混合物と脱着剤
物質とは少なくとも５℃の差の沸点を有する。

その他の本発明の具体例は、原料油混合物、流れ方式及
び操作条件についての詳細を包含し、その全ては後に開
示する。

最初に、本発明の操作、目的及び利点を明瞭にするため
に、本願明細書に使用される用語を定義する。

“原料油混合物”は、本プロセスの吸着剤に供給される
一種又は二種以上の抽出物成分及び一種又は二種以上の
ラフィネート成分を含む混合物である。“原料油流れ”
は、本プロセスに使用される吸着剤を通る原料油混合物
の流れを示す。

“抽出物成分”は、吸着剤によってより多く選択的に吸
着される化合物であり、“ラフィネート成分”は、より
少なく選択的に吸着される化合物である。このプロセス
においては、１．３−ブタジエンは抽出物成分であり、
一種又は二種以上の他の６４炭化水素はラフィネート成
分である。′ラフィネート流れ”又は“ラフィネートア
ウトプット流れ”と言う用語は、それを通ってラフィネ
ート成分が吸着剤から取り出される流れを意味する。ラ
フィネート流れの組成は、実質的に１００％肌着剤物質
から実質的に１００％ラフィネート成分にわたることが
できる。“抽出物流れ”又は“抽出物アウトプット流れ
”と言う用語は、それを通って脱着剤物質によって脱着
された抽出物質が吸着剤から取り出される流れを意味す
る。抽出物流れの組成は、同様に、実質的に１００％脱
着剤物質から実質的に１００％抽出物成分にわたること
ができる。高純度の抽出生成物又はラフィネート生成物
を高い回収率で生成することは、本発明の方法によって
可能であるけれども、抽出物成分は吸着剤によって決し
て完全には吸着されず、またうフィネート成分は吸着剤
によって完全に非吸着ではないことが認められる。従っ
て、少量のラフィネート成分が抽出物流れに認められ、
同様に、少量の抽出物成分がラフィふ一ト流れに認める
ことができる。更に、抽出物及びラフィネートの流れは
、抽出物成分と特定のラフィネート成分との濃度の比に
よって、相互に及び原料油混合物から区別される。例え
ば、より多く選択的に吸着された１、３−ブタジエンの
濃度のより少なく選択的に吸着された他のＣ４炭化水素
の濃度に対する比は、抽出物流れにおいて最高であり、
原料油混合物において次に高く、そしてラフィネート流
れにおいて最低である。同様に、より少なく選択的に吸
着された他の０４炭化水素の濃度のより多く選択的に吸
着された１、３−ブタジエンの濃度に対する比は、ラフ
ィネート流れにおいて最高であり、原料油混合物におい
て次に高く、そして抽出物流れにおいて最低である。“
脱着剤物質”と言う用語は、一般的に抽出物成分を脱着
することのできる物質を意味する。“脱着剤流れ”又は
“脱着剤インプット流れ”と言う用語は、それを通って
脱着剤物質が吸着剤に通る流れを示す。抽出物流れとラ
フィネート流れが脱着剤物質を含む場合、抽出物流れの
少なくとも一部分及び、好ましくは、吸着剤からのラフ
ィネート流れの少なくとも一部分は、分離手段、典型的
には精留塔に通され、そこで脱着割物質の少なくとも一
部分は分離条件において分離されて抽出生成物とラフィ
ネート生成物を生成する。

“抽出生成物”及び“ラフィネート生成物”と言う用語
は、それぞれの抽出物流れ及びラフィネート流れに見ら
れるよりも高い濃度においてそれぞれ抽出物成分及びラ
フィネート成分を含むプロセスによって生成された生成
物を意味する。吸着剤の“選択性細孔容積”と言う用語
は、原料油混合物から抽出物成分を選択的に吸着する吸
着剤の容積として定義する。“非選択性空隙容積”と言
う用語は、原料油混合物からの抽出物成分を選択的に保
持しない吸着剤の容積である。この容積は、吸着性部分
を含まない吸着剤のキャビティ及び吸着剤粒子間の細隙
空隙空間を含む。選択性細孔容積及び非選択性空隙容積
は、一般に容積量で表され、一定の量の吸着剤に対して
行われる効率的操作に対してプロセスに通すに必要な流
体の適当な流速を定めるのに重要である。

工業的に最も重要なジオレフィンである１、３−ブタジ
エンは、例えば合成ゴムに用いられる重合体成分を生成
するのに使用され、また多くの種類の化合物に対する化
学中間物として使用される。

（２）ｎ−ブテンの接触脱水素によって、（３）不飽和
物の生成のための液状炭化水素の苛酷な高温分解からの
低収率における副生成物として、（４）エチルアルコー
ルから接触脱水素及び脱水の組み合わせによって 商業的に合成される。最初の二つの方法は最もしばしば
使用される方法である。

゛これらの転化プロセスはすべて、１．３−ブタジエン
が沸点の接近した他の炭化水素と混合した生成物を生ず
る。例えば、濃縮した２−ブテン及び１−ブテンを接触
脱水素化して１．３−ブタジエンを生成する時は、この
操作の安定化した流出液は、１，３−ブタジエンの外に
、未反応のｎ−ブテン類、若干のイソブタン、イソブチ
レン、認められる濃度の０３成分、及び小濃度のＣ４炭
化水素より重い成分を含む第１表は、粗ブタジェン留分
にしばしば見られる炭化水素をリストしたもので、本発
明のプロセスにおける使用が期待される原料油混合物の
組成を示す。粗ブタジェンに存在するこれらの炭化水素
の相対的の量は、使用される炭化水素転化プロ非共役ジ
オレフィン及びアセチレンは、少量の成分であるが、一
般に炭化水素転化中の温度の上昇と共に増大する。しか
しながら、これらは、主として、精製ブタジェンにおけ
る極めて悪質の汚染物であり、それ故、精製ブタジェン
におけるそれらの濃度は注意深く制御されねばならない
。

芽」」表 Ｃ３炭化水素　　　　　　　　　　　０．９イソブチレ
ン　　　　−６，９２７，７１−ブテン　　　　　　−
６，３１７，２１，３−ブタジエン　　　−４，４３９
，１ｎ−ブタン　　　　　　−０，５４，１ｔ−２−ブ
テン　　　　　＋０．９　　　６．０ｃｍ２−ブテン　
　　　　＋３．７　　　４．５Ｃ４アセチレン　　　　
＋５．１　　　０．２１．２−ブタジエン　　＋１０．
９　　　＜０．１Ｃ３炭化水素　　　　　　　　　　　
０．１本発明に依って原料油混合物から１，３−ブタジ
エンを分離するには、混合物を吸着剤と接触し、１．３
−ブタジエンを吸着剤によってより多く選択的に吸着し
保持させ、原料油混合物の他の成分は相対的に非吸着で
、吸着剤の粒子と吸着剤の表面間の細隙空隙空間から取
り出される。より多く選択的に吸着された１、３−ブタ
ジエンを含む吸着剤は、“リンチ”吸着剤と称する。次
に、１．３−ブタジエンはこのリンチ吸着剤を脱着剤物
質と接触することによってリンチ吸着剤から回収される
。

ここに使用する“脱着剤物質゛と言う用語は、選択的に
吸着された原料油成分を吸着剤から除去することのでき
る粒状物質を意味する。一般に、選択的に吸着された原
料油成分がパージストリームによって吸着剤から除去さ
れる揺動床システムにおいては、脱着剤物質の選択は重
要ではなく、メタン、エタン等のごときガス状炭化水素
、又は窒素、水素のごとき他の型のガスから成る脱着剤
物質が、吸着剤から吸着された原料油成分を有効にパー
ジするために、高温又は低温又は両方において使用され
る。しかしながら、液相を保持するように実質的に一定
の圧及び温度において一般に連続的に操作される吸着分
離プロセスにおいては、脱着割物質は、いくつかの基準
を満足するように思慮深く選択されねばならない。第一
に、脱着剤物質は、次の吸着サイクルにおいて抽出物成
分が脱着剤物質を不当に置換することのないようにそれ
自体それ程強く吸着されることなしに、適度な流速で抽
出物成分を吸着剤から置換せねばならない。選択率の点
からは、吸着剤は、ラフィネート成分に関して脱着剤物
質に対するよりも、ラフィネート成分に関して抽出物成
分に対してより多く選択的であることが好ましい。第二
に、脱着剤物質は特定の吸着剤及び特定の原料油混合物
と両立するものでなければならない。更に詳しくは、脱
着剤物質は、ラフィネート成分に関して抽出物成分に対
する吸着剤の選択性を減少したり、或いは破壊するもの
であってはならない。本発明のプロセスに使用される脱
着割物質は、更に、プロセスに入る原料油混合物から容
易に分離できる物質でなければならない。原料油の抽出
物成分を脱着した後、脱着剤物質及び抽出物成分は両方
とも、典型的には、吸着剤から混合して取り出゛される
。同様に、一種又は二種以上のラフィネート成分は、典
型的には、脱着剤物質と混合して吸着剤から取り出され
、蒸留のごとき脱着剤物質の少なくとも（ｌ　２） 一部分を分離する方法なしには、抽出生成物の純度もラ
フィネート生成物の純度もそれ程高くない。

従って、このプロセスに使用される脱着剤物質は、原料
油混合物とは実質的に相違する平均沸点を有し、抽出物
及びラフィネート流れにおいて原料油成分から簡単な精
留によって分離されることができ、それによってプロセ
スにおける脱着剤物質の再使用が可能である。ここに使
用する“実質的に相違”と言う用語は、脱着剤物質と原
料油混合物との間の平均沸点の差が少なくとも約５℃で
あることを意味する。脱着剤物質の沸点範囲は、原料油
混合物のそれよりも高くても、或いは低くてもよい。

本発明のプロセスの好ましい等温・等圧・液相操作にお
いては、有効な脱着剤物質は炭化水素、特にＣ８又はＣ
５−Ｃ，。ｎ−オレフィンから成ることが発見された。

液相における操作の能力は、前記の米国特許３，５９６
，４３６号とは対照的に、エネルギー節減及び操作の簡
単さの見地から、顕著な利点である。

先行技術においては、選択的吸着プロセスの操作の成功
には、絶対に必要ではないけれども、吸着剤のある種の
特性が極めて望ましいことが認められていた。このよう
な特性には、吸着剤の容積当たりの抽出物成分のある容
積に対する吸着容量：ラフィネート成分及び脱着剤物質
に関しての抽出物成分の選択吸着性；及び抽出物成分の
吸着剤への吸着及び吸着剤から脱着の充分に速い速度が
ある。

一種又は二種以上の抽出物成分の特定容積を吸着する吸
着剤の容量は、勿論必要不可欠である。

このような容量がなければ、その吸着剤は吸着分離には
役に立たない。更に、抽出物成分に対する吸着剤の容量
が高ければ高い程、その吸着剤は良好である。ある特定
の吸着剤の容量の増大は、特定の装入速度の原料油混合
物に含まれた抽出物成分を分離するに必要な吸着剤の量
を減少することを可能にする。ある特定の吸着分離に要
求される吸着剤の量の減少は分離プロセスのコストを節
減する。吸着剤の良好な初期容量が、経済的に望ましい
寿命にわたって分離プロセスにおけるの現実の使用期間
中維持されることは重要である。

吸着剤の必要な第二の特性は、原料油の成分を分離する
吸着剤の能力である。換言すれば、他の成分に比較して
、ある一つの成分に対する吸着選択率（Ｂ）を有するこ
とである。相対選択率と言う表現は、他の成分に比較し
てのある一つの原料油成分に対してばかりではなく、原
料油混合物成分と脱着剤物質との間にも用いられる。本
願明細書中に使用される選択率（Ｂ）は、平衡状態にお
いて未吸着相における二つの成分の比に対する吸着相の
同じ二つの成分の比として定義される。

相対選択率は、式ｌとして示される。

穴上 （Ｖｏｌ、χＣ／　Ｖｏｌ、！　Ｄ：ｌ　ｇ選択率（Ｂ
）−−一□ （Ｖｏｌ、Ｘ　Ｃ／　Ｖｏｌ、Ｘ　Ｄ　］。

ここに、Ｃ及びＤは容積％で表した原料油の２成分であ
り、サブスクリプト八及びＵはそれぞれ吸着相及び未吸
着相を表す。平衡条件は、吸着剤の床を通る原料油が吸
着剤の床と接触した後組成が変化しない時、決定される
。換言すれば、吸着相と未吸着相との間に物質の移動が
ない時である。

二つの成分の選択率が１．０に接近する場合は、他の成
分に関しての吸着剤による一つの成分の優先的吸着はな
い。両者は相互に関して同程度に吸着される。　（Ｂ）
が１．０より小さく、或いは大きくなるに従って、他の
成分に関しての一つの成分に対する吸着剤による優先的
吸着がある。一つの成分Ｃの吸着剤による選択率を成分
りに対して比較する時、１．０より大きい（Ｂ）は吸着
剤内の成分Ｃの優先的吸着を示す。１．０より小さい（
Ｂ）は、成分りが優先的に吸着され、成分Ｃを多く含む
未吸着相及び成分りを多く含む吸着相を残すことを示す
。ラフィネート成分に関して抽出物成分に対する吸着剤
の選択率が１．０の値を丁度超える場合には、ラフィネ
ート成分からの抽出物成分の分離は理論的には可能であ
るが、このような選択率は２に接近した、或いは２を超
えた数値を有することが好ましい。相対揮発性と同様に
、選択率が高ければ高い程分離は容易に行われる。選択
率が高ければ高い程、プロセスに使用される吸着剤の量
は少なくでよい。理想的には、脱着剤物質は、全ての抽
出物成分が一組として抽出され、全てのラフィネート成
分がラフィネート流れ中に明らかに除去できるように、
全ての抽出物成分に関して略１に等しい、或いは１より
小さい選択率を有するべきである。

第三の重要な特性は、原料油混合物物質の抽出物成分の
交換速度、換言すれば抽出物成分の脱着の相対速度であ
る。この特性は、吸着剤から抽出物成分を回収するため
にプロセスにおいて使用されねばならない脱着剤物質の
量に直接間する。交換速度が速ければ速い程、抽出物成
分を取り出すのに必要な脱着剤物質の量が少なくてよく
、従って、プロセスの操作コストをｗ減する。交換速度
が速いと、プロセスにポンプで送太し、プロセスにおい
て再使用のため抽出物流れから分離せねばならない脱着
剤物質が少なくてよい。

吸着剤の第四の重要な性質は、原料油及び脱着剤成分と
化学的に反応、或いはこれらに化学的変化を起こさせる
程度なある。例えば、前記の米国特許３，３１１，６７
１号及び３，９９２，４７１号は、吸着剤としてゼオラ
イト系物質の使用を示している。このような物質は、し
かしながら、炭化水素、特にオレフィン類と反応するこ
とが知られている。このような化学的に活性な吸着剤と
は対照的に、本発明の炭素吸着剤はプロセスの流れの成
分に対し化学的に不活性である。

吸着容量及び選択率及び交換速度の吸着剤特性を測定す
るために各種の吸着剤及び脱着剤物質を特定の原料油混
合物でテストするためには、一つの動的試験装置が使用
される。この装置は、両端に入口部分及び出口部分を有
する約７０ｃｃの容積の吸着剤室から成る。この室は温
度制御手段内に含まれ、さらに予め定められた一定の圧
で操作するため圧制御装置が使用される。クロマトグラ
フ分析装置を室の出口に取り付けて、吸着剤室を出て行
く流出液の流れを“オンスドリーム”で分析するのに使
用することができる。

この装置及び次の一般方法を用いて行われるパルステス
トは、各種の吸着剤システムに対する選択率及びその他
のデーターを測定するのに用いられる。吸着剤室中に脱
着剤物質を通すことによって吸着剤を脱着剤と平衡にま
で充填する。適当な時に、周知の濃度の非吸着パラフィ
ン系トレーサー（例えばｎ−ノナン）及び脱着剤中に希
釈されたＣ４炭化水素の特定の原料油混合物を含む原料
油のパルスを数分の継続期間入力する。脱着剤の流れを
再開し、トレーサー及び原料油混合物の成分を、液体一
固体クロマトグラフ操作におけるごとく溶出する。流出
液はオンスドリームクロマトグラフ装置によって分析し
、対応する成分ピークのエンベロープのトレースを展開
することができる。

或いは、流出液のサンプルは周期的に集めて、後にガス
クロマトグラフィによって別個に分析することができる
。

クロマトグラフのトレースから得られる情報から、吸着
剤の性能は、抽出物成分に対する容量指数、他の炭化水
素に関して一つのＣ４炭化水素に対する選択率、及び脱
着剤による抽出物成分の脱着の速度によって評価するこ
とができる。容量指数は、選択的に吸着された成分のピ
ークエンベロープの中心とトレーサー成分のピークエン
ベロープ又はある他の周知の基準点との間の距離を特徴
とする。この時間間隔の間ポンプで送られた脱着剤の立
方センチメーターでの容積で表される。ラフィネート成
分に関して抽出物成分に対する選択率（Ｂ）は、抽出物
成分のピークエンベロープの中心とトレーサーのピーク
エンベロープ（又は他の基準点）との間の距離と、ラフ
ィネート成分のピークエンベロープの中心とトレーサー
のピークエンベロープとの間の対応する距離との比を特
徴とする。抽出物成分の脱着剤との交換の速度は、一般
に生強度におけるピークエンベロープの巾を特徴とする
。このピークの巾が狭ければ狭い程脱着速度は速い。脱
着速度もまた、トレーサーのピークエンベロープの中心
と丁度脱着された抽出物成分の消失点との間の距離を特
徴とする。この距離はこの時間間隔の間ポンプで送られ
た脱着剤の容積である。

本発明のプロセスに使用される吸着剤は、活性化炭素、
或いはモレキュラーシーブ炭素として知られているもの
から成る。活性化炭素は、ＣａｌｇｏｎＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ　（カルボンコーポレーション）の“Ｔｙｐｅ
　ＰＣＢ”　（ピーシービ型）粒状炭素、又は商標”Ｐ
ＵＲＡＳＩＶ　”　　（プラシーブ）を有するＬｌｎｉ
ｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　（ユ
ニオンカーバイドコーポレーション）の製品のごとき、
通常商業的に入手できる物質である。カルボンの１９８
７年８月付けのカタログ番号２３−１０８ａに記載され
たピーシービ型は、直径１０００人より大きいマクロボ
アーのシステムによって浸透された直径１５〜２０人単
位の細孔においてマイクロポアー容積の大部分を有する
活性化炭素である。ユニオンカーバイドのカタログＦ−
４８６６８１５Ｍに記載されたブラシーブは、溶融した
石油ピッチから球状粒子に成形され続いて炭素化し活性
化されて作られたビード形の活性化炭素である。

ここに使用される“モレキュラーシーブ炭素”と言う用
語は、必ずしも“活性化炭素”と称する物質から区別す
ることを意図するものではなく、本発明における使用に
有効な物質が排除されることのないこと示すものである
。これら二つの用語の間にはかなりの重複があり、本発
明の目的に対しては、相互に取り替え可能である。本発
明における使用に有効であることが知られている特定の
モレキュラーシーブ炭素は約５Å以上の平均細孔寸法を
有するものである。

吸着剤は、所望の粒子範囲、好ましくは１．１９〜０．
２５ｍｍの見掛けのすき間に相当する約１６〜６０メソ
シユ（米国標準メソシュ）を有する押出物、凝結体、タ
ブレット、マクロスフェア、又は粒状体のごとき粒子の
形状である。生成物の水汚染の見地から吸着剤の水分は
少ないことが有利である。

吸着剤は、プロセスが半連続的である原料油混合物及び
脱着剤と交互に接触する稠密固定床の形で使用される。

他の具体例においては、原料油混合物が一つのセントの
一種又は二種以上の吸着剤の床を通り、一方脱着剤物質
が一つのセントの他の床の一種又は二種以上を通ること
ができるように、二種又はそれ以上の固定床の吸着剤の
セントが適当なバルブ手段をもって使用される。原料油
混合物及び脱着剤物質の流れはこのような床において吸
着剤中を上方又は下方に流れる。固定床液体一固体接触
に使用される従来の任意の装置が用いられる。

しかしながら、移動床、又はシミュレートした移動床流
れ系は固定床系よりも著しく大きい分離効率を有し、従
って好ましい。移動床、又はシミュレートした移動床プ
ロセスにおいては、滞留及び置換操作が連続的に行われ
、抽出物及びラフィネートの両方の流れの連続生成及び
原料油及び置換流体の流れの頻繁な使用ができる。この
プロセスの一つの好ましい具体例においては、シミュレ
ートした移動床向流式流れ系として知られているものが
利用される。このような系においては、室に含まれたモ
レキュラーシーブの上方移動をシミュレートするものは
、多数の液体アクセスポイントのモレキュラーシーブ室
の下方への漸進的移動である。これについては、このよ
うな流れ系の操作の原理が記載されている米国特許２，
９８５，５８９号及び１９６９年４月２日東京における
　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓ　（ソサイエテイ　オブ　ケミカル　エンジニ
アズ）の第３４回年次集会に提出されたり、Ｂ、Ｂｒｏ
ｕｇｈｔｏｎ　（ディ・ビー・プラウトン）氏の’　Ｃ
ｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ−ＡＮｅｗ　５ｅｐｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ’　（連続吸着プロセス−新しい分離技術
）と言う題名の論文が参考になる。

両者ともシミュレートした移動床向流プロセス流れの概
要がさらに説明されている。

本発明のプロセスにおける使用に適当なシミュレートし
た移動床流れ系の他の具体例は、米国特許４，４０２，
８３２号に開示された同行流の高効率のシミュレートし
た移動床プロセスである。

抽出物アウトプット流れの少なくとも一部分は分離手段
に入り、そこにおいて脱着剤物質の少なくとも一部分は
分離条件において分離されて減少した濃度の脱着剤物質
を含む抽出生成物を生成することが意図される。このプ
ロセスの操作に必ずしも必要ではないが、好ましくは、
ラフィネートアウトプット流れの少なくとも一部分も分
離手段に入り、そこにおいて脱着剤物質の少なくとも一
部分が分離条件において分離されて、プロセスに再使用
できる肌着剤の流れと減少した濃度の脱着剤物質を含む
ラフィネート生成物を生成する。典型的には、抽出生成
物及びラフィネート生成物における脱着剤物質の濃度は
約５　Ｖｏｌ、％より小さく、好ましくは、約ＩＶｏ１
．％より小さい。分離手段は典型的には精留塔で、その
設計及び操作は分離技術において周知である。

液相及び蒸気相操作の両方とも多くの吸着分離プロセス
に使用できるけれども、より低い温度及びより少ないエ
ネルギー要求のため、及び蒸気相操作で得られるよりも
液相操作で得ることのできるより高い抽出生成物の収率
のため、このプロセスに対しては液相操作が要求される
。吸着条件は、約２０〜２５０℃、好ましくは約１００
〜２００℃の温度範囲と液相を維持するに充分な圧を包
含する。脱着条件は、吸着条件に対して使用されると同
じ範囲の温度及び圧を包含する。

この発明のプロセスに利用できるユニットのサイズは、
バイロフトプラントのスケール（例えば米国特許３，７
０６．８１２号を参照）から商業的規模のスケールまで
任意に変わることができ、時間当たり数ｃｃから数千ガ
ロンの流速の範囲にわたることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
、本発明は、この実施例において使用される特定の脱着
剤物質、原料油混合物及び操作条件に限定されるもので
はない。

尖施班−上 この実験においては、三つの異なった炭素吸着剤を用い
て他の０４炭化水素から１，３−ブタジエンを分離する
ための本発明の能力を評価するため、三つのパルステス
トを行った。

テスト装置は前記のパルステスト装置であった。

各パルステストに対して、塔は６５℃の温度及び液相操
作を維持するに充分な圧に保持した。一定時間間隔にお
ける流出液物質の組成を測定するために塔の流出液の汰
れにガスクロマトグラフ分析装置を取り付けた。各テス
トに対して使用された原料油混合物は、イソブタン、正
ブタン、イソブチレン、トランス−ブテン−２、シス−
ブテン−２及び１．３−ブタジエンを各５Ｖｏ１．％及
び脱着剤物質７０Ｖｏ１．％を含有した。脱着剤物質は
ヘキセン−１であった。各テストに対して行われた操作
は次のごとくであった。脱着剤物質は、１．０の見掛け
の液体時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）で連続的に通した。こ
れは供給速度毎分約１．１７ｃｃに当たる。ある適当な
時間間隔で、脱着剤を止め、１０分間の間毎分１、０　
ｃｃの速度で原料油混合物を通した。次に、脱着剤の流
れをＩ　Ｌ）ＩｓＶで再開し、吸着塔を出る流出液物質
によって生ずるクロマトグラフを観察することによって
測定されるように、全ての原料油底分が塔から溶出して
しまうまで、脱着剤の流れを吸着塔に続けて通した。操
作は通常約１時間を要する。供給及び脱着の１０分間パ
ルスは順番に繰り返された。得られたクロマトグラフの
トレースは第１．２及び３図に示されるごとくであった
。

これらのトレースから導かれた選択率は第２表に示した
。基準曲線は、完全に非吸着と考えられるイソブタンで
ある。

（２ｑ） 第叉表 図　　　　　　　　　　１　　　　２　　　　３吸着剤
　　　　　　カルボン　　　　　　モレキュラーＰＣＢ
　　　　ＰＵＲＡＳＩＶ　　＞　ニズ罠聚−１，３−ブ
タジエン／ ｎ−ブタン　　　　　６．２６　　　６．１７　　　５
．７５１．３−ブタジエン／ イソブチレン　　　２．５９　　　２．５４　　　３．
７４１．３−ブタジエン／ トランス−ブテン　２．０５　　　２．１２　　　２．
１３Ｌ３−ブタジエン／ シス−ブテン　　　２．０６　　　２．１８　　　２／
１７三つのテストに対する図のトレースは、他の原料油
成分からの１，３−ブタジエンの明らかな分離を示して
いる。１，３−ブタジエンは、各パルステストから溶出
する最後の成分で、三つの全ての吸着剤で最も選択的に
保持された成分であることがしめされている。曲線から
導かれた１、３−ブタジエンに対する第２表に与えられ
た高い選択率は１，３−ブタジエンの高度の相対保持性
の定量的目安を与えている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、実施例１において、それ
ぞれ吸着剤としてカルボンＰＣＢ、　ＰＵＲＡＳＩＶ及
びモレキュラーシープ炭素の場合における各成分のクロ
マトグラフのトレースを示すグラフである。 特許出願人　　ニーオービー　インコーポレイテソド手
続主甫正書（方式） 昭和６１年　４月１５日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第０１０２８７号 ２、発明の名称 １．３−ブタジエンの分離方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ合衆国イリノイ州６００１６デスプレイ
ンズ　テン　ユーオーピープラザ（番地なし）名称　　
ニーオーピー　インコーポレイテソド４、代理人 住所　■１０４東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀
座ダイヤハイツ４１０号 昭和６１年　３月２５日（発送日） ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１，３−ブタジエン及び少なくとも一つの他のＣ＿
   ４炭化水素から成る液相における原料油混合物を、該１
   ，３−ブタジエンを選択的に吸着する活性化炭素又はモ
   レキュラーシーブ炭素から成る吸着剤と吸着条件におい
   て接触し、該吸着剤から該原料油の未吸着部分を除去し
   、一つの炭化水素から成り該原料油混合物と少なくとも
   ５℃の沸点の差を有する液状脱着剤物質で脱着条件にお
   いて脱着することによって該１，３−ブタジエンを回収
   することから成る、該原料油混合物から１，３−ブタジ
   エンを分離する方法。 ２）該吸着及び脱着条件は、約２０〜２５０℃の範囲の
   圧及び液相を維持するに充分な圧を含む特許請求の範囲
   第１項の方法。 ３）該脱着剤物質は、Ｃ＿３又はＣ＿５〜Ｃ＿１＿０ｎ
   −オレフィンから成る特許請求の範囲第１項の方法。 ４）該方法は、シミュレートした移動床流れシステムで
   行われる特許請求の範囲第１項の方法。 ５）該シミュレート移動床流れシステムは、向流型であ
   る特許請求の範囲第４項の方法。 ６）該シミュレート移動床流れシステムは、同方向流高
   効率型である特許請求の範囲第１項の方法。