WO2014045967A1 - １，３－ブタジエン分離材および該分離材を用いた分離方法 - Google Patents

１，３－ブタジエン分離材および該分離材を用いた分離方法 Download PDF

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separating
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圭輔 岸田
賢広 渡邉
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Definitions

  • the present invention relates to a 1,3-butadiene separation material containing a metal complex and a method for separating 1,3-butadiene from a mixed gas using the separation material.
  • 1,3-butadiene is a useful compound, for example, as a starting material for the production of synthetic rubber and as an intermediate for a large number of compounds.
  • 1,3-butadiene is generally produced by naphtha decomposition or butene dehydrogenation. In these production methods, 1,3-butadiene is obtained as one component of the mixed gas. Therefore, it is necessary to selectively separate and recover 1,3-butadiene from the product obtained as a mixture.
  • the main component having 4 carbon atoms in the product include 1,3-butadiene, isobutene, 1-butene, 2-butene, normal butane, and isobutane. Since they have the same carbon number and close boiling points, they are difficult to separate by a distillation method adopted industrially.
  • One of the other separation methods is an extractive distillation method.
  • This method is an absorption method using a polar solvent, and therefore, when recovering 1,3-butadiene from a polar solvent, a very large number of separation methods are available. Use energy. Therefore, separation by an adsorption method is desired as a method for separating and recovering 1,3-butadiene with more energy saving.
  • Patent Document 1 since the conventional porous material (Patent Document 1) has a low separation performance of 1,3-butadiene, it has to be separated in multiple stages, and an increase in the size of the separation apparatus is inevitable.
  • Non-Patent Document 1 As an adsorbent that gives separation performance superior to that of conventional porous materials, porous metal complexes in which a dynamic structural change is caused by an external stimulus have been developed (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • this porous material is used as a gas adsorbent, a unique phenomenon has been observed in which gas adsorption does not occur up to a certain pressure, but gas adsorption begins when a certain pressure is exceeded.
  • a phenomenon has been observed in which the adsorption start pressure varies depending on the type of gas.
  • this porous material When this porous material is applied to an adsorbent in, for example, a pressure swing adsorption type gas separation device, very efficient gas separation is possible.
  • the pressure swing width can be narrowed, contributing to energy saving.
  • it since it can contribute to miniaturization of the gas separation device, it is possible to increase cost competitiveness when selling high-purity gas as a product, of course, even when high-purity gas is used inside its own factory Since the cost required for the equipment that requires high purity gas can be reduced, the manufacturing cost of the final product can be reduced.
  • the present inventors have intensively studied and found that the above object can be achieved by using a metal complex having a structure in which a pseudo-diamond skeleton is interpenetrated multiple times as a separating material, and have reached the present invention. That is, the present invention includes the following embodiments [1] to [13].
  • a 1,3-butadiene separator that selectively adsorbs 1,3-butadiene from a mixed gas containing 1,3-butadiene and a hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene,
  • Pseudo diamond skeleton consisting child comprises a metal complex having a interpenetrating structure multiplexing 1,3-butadiene separation material.
  • R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a nitro group
  • R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a nitro group
  • [5] The 1,3-butadiene separating material according to any one of [1] to [4], wherein the metal complex has a structure in which a pseudo diamond skeleton is triple interpenetrated.
  • a 1,3-butadiene separation membrane comprising a porous support and the 1,3-butadiene separation material according to any one of [1] to [6] attached to a surface layer portion of the porous support .
  • a 1,3-butadiene separation membrane comprising a polymer material and the 1,3-butadiene separation material according to any one of [1] to [6] kneaded and dispersed in the polymer material.
  • a mixed gas containing 1,3-butadiene and a hydrocarbon having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene is brought into contact with the separation membrane, and 1,3-butadiene is selectively permeated through the separation membrane.
  • 1,3-butadiene can be separated and recovered from a mixed gas containing 1,3-butadiene with higher separation performance than before.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the structure of a pseudo diamond skeleton. It is a schematic diagram of a three-dimensional structure in which a pseudo diamond skeleton is triple interpenetrated. It is a schematic diagram of an apparatus for recovering 1,3-butadiene from a mixed gas by a pressure swing adsorption method. It is a comparison figure of the powder X-ray-diffraction pattern of the metal complex 1 of the synthesis example 1, and the powder X-ray-diffraction pattern estimated from the single crystal structure assumed that the pseudo-diamond frame
  • FIG. 2 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-butene and normal butane at 25 ° C. of the separating material of Example 1.
  • FIG. 2 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-butene and normal butane at 25 ° C. of the separation material of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene, 1-butene and normal butane at 25 ° C. of the separating material of Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-butene and normal butane at 25 ° C. of the separating material of Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene and 1-butene at 25 ° C. for the separation material of Example 3.
  • FIG. FIG. 4 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene and 1-butene at 25 ° C. for the separation material of Example 4.
  • FIG. 6 is an adsorption / desorption isotherm of 1,3-butadiene and 1-butene at 25 ° C. for the separation material of Example 5.
  • the 1,3-butadiene separation material of the present invention includes a metal complex comprising a dicarboxylic acid compound (I), a specific metal ion, and an organic ligand (II) capable of bidentate coordination with the metal ion. .
  • the dicarboxylic acid compound (I) used in the present invention has the following general formula (I): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, each may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms) 4 alkenyl groups, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, formyl groups, acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 4 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, 1 to 4 carbon atoms Or a dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms, an acylamino group having 2 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, each may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 2
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. It is done.
  • alkyl group may have include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc.), Amino group, monoalkylamino group (such as methylamino group), dialkylamino group (such as dimethylamino group), formyl group, epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, Pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc.), carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—R group) (R is carbon number) 1 to 4 alkyl groups).
  • the alkyl group has a substituent, the number of substituents is
  • alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a butenyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and tert-butoxy group.
  • acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an acetoxy group, an n-propanoyloxy group, an n-butanoyloxy group, a pivaloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group.
  • An example of a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is a methylamino group.
  • Examples of the dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms include a dimethylamino group.
  • Examples of the acylamino group having 2 to 4 carbon atoms include an acetylamino group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 1 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a nitro group.
  • R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a nitro group, isophthalic acid, 5-methylisophthalic acid or 5- Nitroisophthalic acid is preferred, and 5-nitroisophthalic acid is more preferred.
  • Metal ions constituting the metal complex used in the separation material of the present invention are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, And at least one metal ion selected from the group consisting of zinc and cadmium.
  • zinc ion and cobalt ion are preferable in terms of gas adsorption performance, and zinc ion is more preferable.
  • the metal salt can be used.
  • the metal salt is preferably a single metal salt, but two or more metal salts may be mixed and used.
  • organic acid salts such as acetate and formate
  • inorganic acid salts such as hydrochloride, hydrobromide, sulfate, nitrate and carbonate can be used.
  • an organic ligand capable of bidentate coordination means a ligand having two sites that are coordinated to a metal by an unshared electron pair.
  • —CH 2 —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, and —NHCO— are preferable, and —CH ⁇ CH— is more preferable because a pseudo-diamond skeleton is easily formed.
  • —CH ⁇ CH— is preferably a trans structure.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Can be mentioned.
  • alkyl group may have include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc.), Amino group, monoalkylamino group (such as methylamino group), dialkylamino group (such as dimethylamino group), formyl group, epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, Pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc.), carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—R group) (R is carbon number) 1 to 4 alkyl groups).
  • the alkyl group has a substituent, the number of substituents is
  • alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a butenyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and tert-butoxy group.
  • acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an acetoxy group, an n-propanoyloxy group, an n-butanoyloxy group, a pivaloyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group.
  • An example of a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is a methylamino group.
  • Examples of the dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms include a dimethylamino group.
  • Examples of the acylamino group having 2 to 4 carbon atoms include an acetylamino group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent in terms of gas adsorption.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are all preferably hydrogen atoms.
  • organic ligand (II) capable of bidentate coordination all of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen atoms, and X is —CH 1,2-di (4-pyridyl) ethene where ⁇ CH— is preferred.
  • the metal complex having a structure in which the pseudo-diamond skeleton used in the separating material of the present invention has multiple interpenetrations is the dicarboxylic acid compound (I) and beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, At least one metal salt selected from the group consisting of iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, zinc and cadmium, and an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal ion (II) can be reacted in a solvent under normal pressure for several hours to several days to produce crystals.
  • an aqueous solution of the metal salt or an organic solvent solution containing water and an organic solvent solution containing a dicarboxylic acid compound (I) and an organic ligand (II) capable of bidentate coordination are mixed under normal pressure.
  • the metal complex of the present invention can be obtained by reaction.
  • the molar concentration of the dicarboxylic acid compound (I) in the solution for producing the metal complex is preferably 0.005 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.01 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, the solubility is lowered and the reaction may not proceed smoothly.
  • the molar concentration of the metal salt in the solution for producing the metal complex is preferably 0.005 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.01 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, unreacted metal salt remains, and purification of the obtained metal complex may be difficult.
  • the molar concentration of the bidentate organic ligand (II) in the solution for producing the metal complex is preferably 0.001 to 5.0 mol / L, more preferably 0.005 to 2.0 mol / L. preferable. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, the solubility is lowered and the reaction may not proceed smoothly.
  • a solvent used for producing the metal complex an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Water or a mixed solvent thereof can be used.
  • the mixed solvent a mixed solvent of 1 to 80% by mass of water and an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent used for the mixed solvent with water is preferably an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, or dimethyl sulfoxide.
  • an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, or dimethyl sulfoxide.
  • N, N— A mixed solvent of dimethylformamide and water is preferred.
  • An acid or base may be added to the solvent to adjust to a pH suitable for complex formation.
  • the concentration of water in the mixed solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and most preferably 5 to 55% by mass from the viewpoint of the particle size of the metal complex to be formed.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the completion of the reaction can be confirmed by quantifying the remaining amount of the raw material by gas chromatography or high performance liquid chromatography.
  • the resulting mixed solution is subjected to suction filtration to collect a precipitate, washed with an organic solvent, and then vacuum-dried at, for example, 60 to 100 ° C. for several hours to obtain the metal complex used in the separation material of the present invention Can be obtained.
  • a metal complex having high crystallinity has high purity and excellent adsorption performance.
  • an appropriate pH may be adjusted using an acid or a base.
  • the metal complex obtained as described above is formed by coordination between two carboxylate ions of dicarboxylic acid compound (I) and two bidentate organic ligands (II) per metal ion.
  • the quasi-diamond skeleton has a three-dimensional structure with multiple interpenetrations.
  • FIG. 1 shows the structure of the pseudo diamond skeleton
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a three-dimensional structure in which the pseudo diamond skeleton interpenetrates three times.
  • the metal complex preferably has a structure in which a pseudo diamond skeleton is triple interpenetrated.
  • the “pseudo-diamond skeleton” means that a carboxylate ion of two dicarboxylic acid compounds (I) and two bidentate organic ligands (II) are coordinated per metal ion. It is defined as a three-dimensional structure similar to the diamond structure formed.
  • a structure in which a pseudo-diamond skeleton is interpenetrated multiple times is defined as a three-dimensional integrated structure in which a plurality of pseudo-diamond skeletons penetrate each other so as to fill the pores.
  • the fact that the metal complex has “a structure in which pseudo diamond skeletons are interpenetrated multiple times” can be confirmed by, for example, crystal X-ray structure analysis, powder X-ray structure analysis, or the like.
  • the three-dimensional structure of the metal complex used in the separation material of the present invention can be changed even after synthesis.
  • the structure and size of the pores also change.
  • This change in structure is presumed to depend on the type of substance to be adsorbed, the adsorption pressure, the adsorption temperature, and the like.
  • the strength of the interaction is proportional to the magnitude of the Lennard-Jones potential of the substance
  • the degree of structural change varies depending on the adsorbed substance.
  • the metal complex used in the separation material of the present invention is considered to exhibit high selectivity.
  • the interaction between gas molecules adsorbed on the pore surface and the interaction between the interpenetrating pseudo-diamond skeletons are obtained.
  • high gas separation performance can be expressed. After the adsorbed substance is desorbed, it returns to the original structure, so it is considered that the pore structure also returns.
  • 1,3-butadiene as a separation target is contained.
  • the mixed gas is brought into contact with the separation material of the present invention, 1,3-butadiene is selectively adsorbed on the separation material, and then 1,3-butadiene adsorbed on the separation material is desorbed from the separation material.
  • the 1,3-butadiene coming off is collected.
  • the separating material is regenerated by desorption of 1,3-butadiene.
  • the hydrocarbon gas having 4 carbon atoms other than 1,3-butadiene contained in the mixed gas is not particularly limited.
  • the separation material of the present invention is particularly effective in separating 1,3-butadiene from a mixed gas containing other hydrocarbons having 4 carbon atoms such as butene such as 2-butene, butane such as normal butane and isobutane. It is.
  • the separation method includes an adsorption step in which the mixed gas and the separation material of the present invention are brought into contact under conditions where 1,3-butadiene can be adsorbed on the separation material.
  • the adsorption pressure and adsorption temperature which are conditions under which 1,3-butadiene can be adsorbed on the separation material, can be appropriately set according to the design of the apparatus, the purity required for the product gas, and the like.
  • the 1,3-butadiene partial pressure in the mixed gas introduced in the adsorption step is preferably 70 to 250 kPa, more preferably 90 to 200 kPa.
  • the adsorption temperature is preferably ⁇ 5 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
  • the separation method can be a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method.
  • the separation method is a pressure swing adsorption method
  • a mixed gas containing 1,3-butadiene is brought into contact with the separation material, and only the target 1,3-butadiene is selectively adsorbed on the separation material (adsorption process).
  • a step (regeneration step) of reducing the pressure to a pressure at which 1,3-butadiene adsorbed from the adsorption pressure can be desorbed from the separation material is included.
  • the desorption pressure can be appropriately set according to the design of the apparatus, the production efficiency, and the like.
  • the desorption pressure is preferably 0.05 to 50 kPa, more preferably 0.05 to 30 kPa.
  • the pressure swing adsorption method will be specifically described with reference to FIG.
  • the separation towers of the present invention are packed in the adsorption towers AC1 and AC2.
  • a mixed gas (M) containing 1,3-butadiene, butene, butane and the like is pressurized from the mixed gas storage tank MS to about 0.3 MPa by a compressor and passes through a valve V1 (hereinafter abbreviated as “V1”, the same applies hereinafter). It is supplied to the adsorption tower AC1 filled with the separation material.
  • V1 valve
  • FIG. 5 when the 1,3-butadiene partial pressure exceeds 70 kPa, 1,3-butadiene is selectively adsorbed on the separation material in the adsorption tower AC1 (adsorption step).
  • the gas (B) in which butane and butenes are concentrated passes through V7 and is sent to the product storage tank PS2.
  • the adsorption tower AC1 is sucked by the vacuum pump P1 with V1, V5, V6 and V7 closed and V2 open.
  • the gas (BD) mainly composed of 1,3-butadiene adsorbed on the separation material of the adsorption tower AC1 is desorbed and sent to the product storage tank PS1 (desorption process). .
  • the adsorption step is completed for the adsorption tower AC2.
  • the adsorption is performed using the pressure difference between the adsorption tower AC1 and the adsorption tower AC2 by closing V1, V2, V3, V4, V7 and V8, and opening V5 and V6.
  • the residual mixed gas in the column AC2 is recovered to the adsorption column AC1 (pressure equalizing step). By performing the pressure equalization step, each product gas can be obtained efficiently without reducing the purity.
  • the adsorption tower AC2 is sucked by the vacuum pump P1 with V2, V3, V5, V6 and V8 closed and V4 opened, and the gas mainly composed of 1,3-butadiene adsorbed at this time. (BD) is desorbed and sent to the product storage tank PS1.
  • the adsorption column AC1 is supplied with a mixed gas (M) containing 1,3-butadiene while V2, V3, V5, V6 and V8 are closed and V1 and V7 are open, and the adsorption step is performed again. .
  • M mixed gas
  • the adsorption and desorption operations are alternately repeated in a cycle appropriately set by a timer or the like, and each product gas is continuously produced.
  • the separation method is a temperature swing adsorption method
  • a mixed gas containing 1,3-butadiene is brought into contact with the separation material, and only the target 1,3-butadiene is selectively adsorbed on the separation material (adsorption process).
  • the method includes a step (regeneration step) of raising the temperature from the adsorption temperature to a temperature at which 1,3-butadiene adsorbed can be desorbed from the separation material.
  • the desorption temperature can be appropriately set according to the design of the apparatus, production efficiency, and the like.
  • the desorption temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • the separation method is a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method
  • the step of bringing the mixed gas into contact with the separation material adsorption step
  • the changing step can be repeated as appropriate.
  • Membrane separation is also exemplified as a separation method other than the above.
  • the separation membrane can be obtained by attaching the metal complex to the surface layer portion of the porous support by, for example, crystal growth.
  • a material for the porous support for example, silica, such as alumina, silica, mullite, cordierite or the like, a composition comprising alumina and other components, a porous sintered metal, porous glass, and the like can be suitably used.
  • oxides such as zirconia and magnesia
  • ceramics such as carbide or nitride such as silicon carbide and silicon nitride, gypsum, cement, or a mixture thereof can be used.
  • the porosity of the porous support is usually about 30 to 80%, preferably 35 to 70%, and most preferably 40 to 60%. When the porosity is too small, the permeability of a fluid such as gas is lowered, which is not preferable. When the porosity is too large, the strength of the support is decreased, which is not preferable.
  • the pore diameter of the porous support is usually 10 to 10,000 nm, preferably 100 to 10,000 nm.
  • a separation membrane obtained by crystal growth of the metal complex on the surface layer of the porous support is obtained by impregnating the porous support in a solution containing the metal complex raw material and heating as necessary.
  • the separation membrane can also be obtained by kneading the metal complex of the present invention with a polymer material, dispersing it in the polymer material, and molding it into a film.
  • the polymer material include polymer materials for gas separation membranes such as polyvinyl acetate, polyimide, and polydimethylsiloxane.
  • the permeability P of each gas in the mixed gas is the solubility S of each gas in the membrane and the diffusion coefficient D in the membrane. It is represented by the product of Since a gas having a higher transmittance P selectively permeates the membrane, such a gas can be separated and recovered from the mixed gas. Therefore, by forming a film of the metal complex of the present invention, which has a high selectivity for 1,3-butadiene, it is possible to obtain a film that allows permeation of 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene when a mixed gas is vented to a double pipe inner pipe having a gas impermeable outer pipe and an inner pipe made of a separation membrane, 1,3-butadiene selectively permeates the inner pipe, Since it is concentrated between the inner tube and the inner tube, the target 1,3-butadiene can be separated by collecting this gas.
  • the ratio of 1,3-butadiene in the mixed gas to be separated can take various values, but this ratio greatly depends on the supply source of the mixed gas.
  • the mixed gas contains at least hydrocarbons such as butene such as isobutene, 1-butene and 2-butene, butane such as normal butane and isobutane, and may further include other hydrocarbons.
  • the mixed gas is preferably 10 to 99% by volume of 1,3-butadiene with respect to the total volume ratio of 1,3-butadiene and other hydrocarbons (which may be plural types) in the mixed gas. Including. More preferably, the proportion of 1,3-butadiene is 20 to 60% by volume.
  • the separation material of the present invention can be applied to separation of a C4 fraction (C4 fraction) obtained by naphtha decomposition.
  • a mixed gas containing about 40% by volume of 1,3-butadiene is pressurized to 175 kPa or more and then circulated through the adsorption tower packed with the separation material of the present invention for 1 to 10 minutes. Thereafter, after a pressure equalization step, the pressure is reduced to 20 kPa or less with a vacuum pump, and 1,3-butadiene adsorbed on the separation material can be recovered.
  • FIG. 4 shows a comparison between the powder X-ray diffraction pattern predicted from the single crystal structure assumed to have a multiple interpenetrating structure of the pseudo diamond skeleton and the powder X-ray diffraction pattern of the metal complex 1 obtained.
  • FIG. 4 shows that the obtained solid is a metal complex having a structure in which the pseudo diamond skeleton described in Non-Patent Document 3 is triple interpenetrated.
  • ⁇ Comparative Example 1> As typical adsorbents, NaY-type zeolite (HS-320, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,3-butadiene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-butene at 25 ° C. and The adsorption / desorption isotherm of normal butane was measured. The results are shown in FIG. ⁇ Comparative Example 2> As typical adsorbents, NaY-type zeolite (HS-320, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,3-butadiene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-butene at 25 ° C. and The adsorption / desorption isotherm of normal butane was measured. The results are shown in FIG.
  • FIG. 5 indicates that the metal complex 1 of Synthesis Example 1 selectively adsorbs 1,3-butadiene in the pressure range of 70 to 110 kPa. Therefore, when a mixed gas composed of 1,3-butadiene, 1-butene and normal butane is supplied at a partial pressure of 1,3-butadiene of 70 kPa or more and brought into contact with the metal complex, only 1,3-butadiene is adsorbed and concentrated. Is done. Next, when the supply of the mixed gas is stopped and the pressure is lowered to 20 kPa or less, 1,3-butadiene is desorbed, so that a gas enriched with 1,3-butadiene can be obtained. On the other hand, in FIGS.
  • the selective adsorptivity of 1,3-butadiene is low in the pressure range of 0 to 110 kPa. That is, 1-butene and normal butane are also adsorbed in addition to 1,3-butadiene, and only 1,3-butadiene cannot be sufficiently concentrated.
  • Example 2 An adsorption tube (inner diameter 1.0 cm ⁇ length 20 cm) was filled with metal complex 1 (5.3 g) of Synthesis Example 1. Thereafter, in order to activate the metal complex, the filling was heated at 150 ° C. and evacuated before the test. After cooling to room temperature, a pure He gas is used to create a pressure of 0.15 MPaG, and under this condition, a mixed gas of 1,3-butadiene (67% by volume) and 1-butene (33% by volume) is subsequently obtained. Was allowed to flow into the adsorption tube. The flow rate and composition of the gas flow at the adsorption tube outlet were monitored by a flow meter and gas chromatography.
  • the target metal complex (metal complex 2) was obtained as a pink solid in 1.81 g (yield: 79%).
  • the obtained metal complex 2 was confirmed by powder X-ray diffraction pattern measurement to be a metal complex having a structure in which the pseudo-diamond skeleton shown in FIGS. 1 and 2 was triple interpenetrated.
  • the contents were filtered using a Kiriyama funnel (trademark), and the deposited metal complex was washed with ion-exchanged water and ethanol in this order, and then dried. 1.98 g (yield: 84%) of the target metal complex (metal complex 3) was obtained as a brown solid.
  • the obtained metal complex 3 was confirmed by powder X-ray diffraction pattern measurement to be a metal complex having a structure in which the pseudo diamond skeleton shown in FIGS.
  • the contents were filtered using a Kiriyama funnel (trademark), and the deposited metal complex was washed with ion-exchanged water and ethanol in this order, and then dried. 1.92 g (yield: 81%) of the target metal complex (metal complex 4) was obtained as a blue solid.
  • the obtained metal complex 4 was confirmed by powder X-ray diffraction pattern measurement to be a metal complex having a structure in which the pseudo-diamond skeleton shown in FIGS. 1 and 2 was triple interpenetrated.

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Abstract

　１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素（例えばブタン、ブテン）を含む混合ガス中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離・回収する従来よりも優れた分離材および分離方法を提供する。下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基などを示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、亜鉛、コバルトなどの金属のイオンと、下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－などを示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、アルキル基などを示す。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）からなる擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体を含む、１，３－ブタジエンを選択的に吸着する分離材を用いる。

Description

１，３－ブタジエン分離材および該分離材を用いた分離方法
　本発明は、金属錯体を含む１，３－ブタジエン分離材、およびその分離材を用いて混合ガスから１，３－ブタジエンを分離する方法に関する。
　炭化水素を含む混合ガス中から、目的の炭化水素ガスのみを分離・回収する技術がこれまでに知られている。
　分離・回収したい炭化水素ガスの一例として、１，３－ブタジエンが挙げられる。１，３－ブタジエンは、例えば合成ゴム製造のための出発物質として、また、非常に多くの化合物の中間体としても有用な化合物である。１，３－ブタジエンは一般にナフサ分解やブテンの脱水素によって製造される。これらの製造方法では１，３－ブタジエンは混合ガスの一成分として得られる。したがって、混合物として得られる生成物中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離・回収することが必要となる。生成物中の炭素数４の主成分としては、１，３－ブタジエン、イソブテン、１－ブテン、２－ブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどが挙げられる。これらは、炭素数が同じであり、沸点も近いため、工業的に採用されている蒸留法では分離が困難である。
　他の分離方法の一つとしては抽出蒸留法が挙げられるが、この方法は極性溶媒を用いた吸収法であるため、極性溶媒中から１，３－ブタジエンを回収する際に、非常に多くのエネルギーを使用する。したがって、より省エネルギーで１，３－ブタジエンを分離・回収する方法として、吸着法による分離が望まれている。
　しかしながら、従来の多孔性材料（特許文献１）は１，３－ブタジエンの分離性能が低いため、多段階で分離する必要があり、分離装置の大型化が不可避であった。
　従来の多孔性材料より優れた分離性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化が生じる多孔性金属錯体が開発されている（非特許文献１および非特許文献２）。この多孔性材料をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
　この多孔性材料を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
　亜鉛イオン、各種イソフタル酸誘導体および１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン（１，２－ジ（４－ピリジル）エテン）からなる金属錯体［Ｚｎ（Ｒ－ｉｐ）（ｂｐｅ）］（Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、ＮＯ２、Ｉ）が開示されている（特許文献２、非特許文献３）。しかしながら、炭素数２の炭化水素に関する吸着、分離特性については検討がなされているものの、１，３－ブタジエンを含む炭素数４の炭化水素ガスの吸着、分離特性については検討がなされていない。
特開昭５１－４３７０２号公報 特開２０１２－０３１１６１号公報
植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４～５１頁（２００２年） 松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７～１０４頁（２００３年） Ｓａｔｏｓｈｉ　Ｈｏｒｉｋｅ，　Ｋｅｉｓｕｋｅ　Ｋｉｓｈｉｄａ，　Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ　Ｗａｔａｎａｂｅ，　Ｙａｓｕｔａｋａ　Ｉｎｕｂｕｓｈｉ，　Ｄａｉｋｉ　Ｕｍｅｙａｍａ，　Ｍａｓａｙｕｋｉ　Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，　Ｔｏｍｏｈｉｒｏ　Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，　Ｍｕｎｅｈｉｒｏ　Ｉｎｕｋａｉ，ａｎｄ　Ｓｕｓｕｍｕ　Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３４巻、９８５２～９８５５頁（２０１２年）
　本発明の目的は、１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガス中から、１，３－ブタジエンを選択的に分離・回収することができる、従来よりも優れた分離材および分離方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討し、擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体を分離材として用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の［１］～［１３］の実施態様を含む。
　［１］１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガス中から１，３－ブタジエンを選択的に吸着する１，３－ブタジエン分離材であって、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、
下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－または－ＮＨＣＯ－のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体を含む１，３－ブタジエン分離材。
　［２］前記金属のイオンが亜鉛イオンである［１］に記載の１，３－ブタジエン分離材。
　［３］一般式（ＩＩ）で示される有機配位子（ＩＩ）が、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子でありＸが－ＣＨ＝ＣＨ－である１，２－ジ（４－ピリジル）エテンである［１］または［２］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材。
　［４］一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸化合物（Ｉ）が、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、メチル基またはニトロ基のいずれかである［１］～［３］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材。
　［５］前記金属錯体が、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する［１］～［４］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材。
　［６］前記１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素がブテンおよびブタンである［１］～［５］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材。
　［７］１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離材と接触させ、１，３－ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された１，３－ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３－ブタジエンを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから１，３－ブタジエンを分離する方法において、前記分離材が［１］～［６］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材であることを特徴とする１，３－ブタジエンの分離方法。
　［８］前記１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素がブテンおよびブタンである［７］に記載の１，３－ブタジエンの分離方法。
　［９］前記分離方法が圧力スイング吸着法である［７］または［８］のいずれかに記載の１，３－ブタジエンの分離方法。
　［１０］前記分離方法が温度スイング吸着法である［７］または［８］のいずれかに記載の１，３－ブタジエンの分離方法。
　［１１］多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表層部に付着した［１］～［６］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材とを含む１，３－ブタジエン分離膜。
　［１２］高分子材料と、前記高分子材料に混練分散された［１］～［６］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材とを含む１，３－ブタジエン分離膜。
　［１３］１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記分離膜を通して１，３－ブタジエンを選択的に透過させることを含む、前記混合ガスよりも１，３－ブタジエン濃度が高いガスを得る１，３－ブタジエンの分離方法において、前記分離膜が［１１］または［１２］のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離膜であることを特徴とする１，３－ブタジエンの分離方法。
　本発明により、１，３－ブタジエンを含む混合ガスから従来よりも高い分離性能で１，３－ブタジエンを分離・回収することができる。
　なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものと見なしてはならない。
擬ダイヤモンド骨格の構造を示す模式図である。 擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 圧力スイング吸着法により混合ガスから１，３－ブタジエンを回収する装置の模式図である。 合成例１の金属錯体１の粉末Ｘ線回折パターンと擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造をとると仮定した単結晶構造から予測される粉末Ｘ線回折パターンとの比較図である。 実施例１の分離材の、２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、１－ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線である。 比較例１の分離材の、２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、１－ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線である。 比較例２の分離材の、２５℃における１，３－ブタジエン、１－ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線である。 実施例３の分離材の、２５℃における１，３－ブタジエンおよび１－ブテンの吸脱着等温線である。 実施例４の分離材の、２５℃における１，３－ブタジエンおよび１－ブテンの吸脱着等温線である。 実施例５の分離材の、２５℃における１，３－ブタジエンおよび１－ブテンの吸脱着等温線である。
　以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
＜分離材＞
　本発明の１，３－ブタジエン分離材は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、特定の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる金属錯体を含む。
＜ジカルボン酸化合物（Ｉ）＞
　本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される。
　炭素数１～４のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ基）（Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
　炭素数２～４のアルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
　炭素数１～４のアルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　炭素数２～１０のアシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　炭素数２～４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　炭素数１～４のモノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２～４のジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２～４のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　擬ダイヤモンド構造のとりやすさの観点から、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ２は水素原子、メチル基またはニトロ基であることが好ましい。
　ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、メチル基またはニトロ基のいずれかであるイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸または５－ニトロイソフタル酸が好ましく、５－ニトロイソフタル酸がより好ましい。
＜金属イオン＞
　本発明の分離材に用いられる金属錯体を構成する金属イオンはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンである。これらの中でもガス吸着性能の面から亜鉛イオンおよびコバルトイオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。
　本発明の分離材に用いられる金属錯体を製造する際には前記金属の塩を用いることができる。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
＜二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＞
　本発明に用いられる金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）は下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－または－ＮＨＣＯ－のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を二箇所持つ配位子を意味する。
　Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－または－ＮＨＣＯ－のいずれかである。これらの中では擬ダイヤモンド骨格を形成しやすいことから－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－および－ＮＨＣＯ－が好ましく、－ＣＨ＝ＣＨ－がさらに好ましい。－ＣＨ＝ＣＨ－はトランス構造であることが好ましい。
　炭素数１～４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ基）（Ｒは炭素数１～４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は１～３個が好ましく、１個がより好ましい。
　炭素数２～４のアルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
　炭素数１～４のアルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　炭素数２～１０のアシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　炭素数２～４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　炭素数１～４のモノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２～４のジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２～４のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子または置換基のない炭素数１～４のアルキル基であることがガス吸着量の面で好ましく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子であることがより好ましい。
　二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）としては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子でありＸが－ＣＨ＝ＣＨ－である１，２－ジ（４－ピリジル）エテンが好ましい。
＜製造方法＞
　本発明の分離材に用いられる擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩と、該金属のイオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、結晶を析出させて製造することができる。例えば、前記金属塩の水溶液または水を含む有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）および二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
　金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝１：５～８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３～６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
　金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）＝３：１～１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１～１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になることがある。
　金属錯体を製造するための溶液におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
　金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になることがある。
　金属錯体を製造するための溶液における二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）のモル濃度は、０．００１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
＜溶媒＞
　金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。混合溶媒としては水１～８０質量％と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水との混合溶媒に用いる有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましく、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒が好ましい。溶媒に酸または塩基を追加して錯体形成に好適なｐＨに調節してもよい。
　混合溶媒中の水の濃度は生成する金属錯体の粒子サイズの観点から１～８０質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、５～５５質量％が最も好ましい。反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましい。反応時間は１～２４時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
　反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、例えば６０～１００℃で数時間真空乾燥することにより、本発明の分離材に用いる金属錯体を得ることができる。結晶性の高い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が優れている。結晶性を高めるには、酸または塩基を用いて適切なｐＨに調整すればよい。
＜金属錯体の構造＞
　以上のようにして得られる金属錯体は、金属イオン１つあたり２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つの二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成される擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。擬ダイヤモンド骨格の構造を図１に、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。金属錯体は、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有することが好ましい。
　本発明の分離材に用いられる金属錯体は、金属イオン：ジカルボン酸化合物（Ｉ）：有機配位子（ＩＩ）＝１モル：１モル：１モルの比率で通常構成されるが、本発明の効果が得られる限り前記比率からの逸脱は許容される。
　本明細書において、「擬ダイヤモンド骨格」とは、金属イオン１つあたり２つのジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシラートイオンと２つの二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）が配位して形成されるダイヤモンド構造に似た三次元構造と定義する。
　本明細書において、「擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数の擬ダイヤモンド骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。金属錯体が「擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線構造解析などにより確認できる。
　本発明の分離材に用いられる金属錯体の三次元構造は、合成後においても変化させることができる。金属錯体の三次元構造の変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造の変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度などに依存すると推定される。すなわち、細孔表面と吸着される物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例する）、吸着される物質により構造変化の程度が異なるため、本発明の分離材に用いられる金属錯体は高い選択性を示すものと考えられる。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）を用いて細孔表面と吸着されるガス分子の相互作用、および相互貫入した擬ダイヤモンド骨格同士の相互作用の強さを制御することで、高いガス分離性能を発現させることができる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の構造も元に戻ると考えられる。
＜１，３－ブタジエンの分離方法＞
　本発明の１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスから、１，３－ブタジエンを分離する方法では、分離対象である１，３－ブタジエンを含む混合ガスを本発明の分離材と接触させ、１，３－ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させ、その後、前記分離材に吸着された１，３－ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３－ブタジエンを捕集する。１，３－ブタジエンの脱着により分離材は再生する。
　混合ガスに含まれる１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素は特に限定されないが、沸点が１，３－ブタジエンと近いため従来の分離材では分離が困難な、イソブテン、１－ブテン、２－ブテンなどのブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどのブタンなどの炭素数４の炭化水素を他のガスとして含む混合ガスから１，３－ブタジエンを分離する際に、本発明の分離材は特に有効である。
　混合ガスと分離材の接触は目的の１，３－ブタジエンのみが有効に分離材に吸着される温度、圧力条件を選択することが望ましい。
　分離方法は、１，３－ブタジエンが分離材に吸着できる条件で、混合ガスと本発明の分離材とを接触させる吸着工程を含む。１，３－ブタジエンが分離材に吸着できる条件である吸着圧力および吸着温度は、装置の設計、製品ガスに要求される純度などに応じて適宜設定することができる。例えば、吸着工程において導入される混合ガス中の１，３－ブタジエン分圧は７０～２５０ｋＰａが好ましく、９０～２００ｋＰａがより好ましい。また、吸着温度は－５～１００℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
　分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。
　分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、１，３－ブタジエンを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的の１，３－ブタジエンのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、圧力を、吸着圧力から吸着した１，３－ブタジエンを分離材から脱着させることができる圧力まで減圧する工程（再生工程）を含む。脱着圧力は、装置の設計、製造効率などに応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．０５～５０ｋＰａが好ましく、０．０５～３０ｋＰａがより好ましい。
　圧力スイング吸着法について図３を参照して具体的に説明する。吸着塔ＡＣ１およびＡＣ２には本発明の分離材が充填されている。１，３－ブタジエン、ブテン、ブタンなどを含む混合ガス（Ｍ）は、混合ガス貯槽ＭＳからコンプレッサーで０．３ＭＰａ程度まで加圧されてバルブＶ１（「Ｖ１」と略す。以下同様。）を通り分離材が充填されている吸着塔ＡＣ１に供給される。図５からわかるように１，３－ブタジエン分圧が７０ｋＰａを越えると吸着塔ＡＣ１内では１，３－ブタジエンが選択的に分離材に吸着される（吸着工程）。一方ブタン、ブテン類は吸着されず、吸着塔ＡＣ１から排出される。結果的にブタン、ブテン類が濃縮されたガス（Ｂ）は、Ｖ７を通り、製品貯槽ＰＳ２に送られる。次に吸着塔ＡＣ１は、Ｖ１、Ｖ５、Ｖ６およびＶ７が閉の状態、Ｖ２が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気される。図５からわかるように圧力が３０ｋＰａを下回ると吸着塔ＡＣ１の分離材に吸着された１，３－ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる（脱着工程）。同様にして吸着塔ＡＣ２についても吸着工程を完了させる。吸着塔ＡＣ１の脱着工程を所定時間実施した後、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ７およびＶ８を閉、Ｖ５およびＶ６を開にして、吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２の圧力差を利用して吸着塔ＡＣ２内の残留混合ガスを吸着塔ＡＣ１へ回収する（均圧工程）。均圧工程を行うことで純度を落とすことなく、効率よく各製品ガスを得ることができる。次いで、吸着塔ＡＣ２は、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ４が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気され、このとき吸着された１，３－ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる。吸着塔ＡＣ１にはＶ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ１、Ｖ７が開の状態で１，３－ブタジエンを含む混合ガス（Ｍ）が供給され、再び吸着工程が実施される。吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２において、吸着および脱着の操作は、タイマーなどにより適宜設定されたサイクルで交互に繰り返し行われ、各製品ガスは連続的に製造される。
　分離方法が温度スイング吸着法である場合は、１，３－ブタジエンを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的の１，３－ブタジエンのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、温度を、吸着温度から吸着した１，３－ブタジエンを分離材から脱着させることができる温度まで昇温する工程（再生工程）を含む。脱着温度は、装置の設計、製造効率などに応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は０～２００℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
　分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、混合ガスと分離材とを接触させる工程（吸着工程）と、１，３－ブタジエンを分離材から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程（再生工程）を、適宜繰り返すことができる。
　上記以外の分離方法として膜分離も挙げられる。分離膜は金属錯体を多孔質支持体の表層部に例えば結晶成長により付着させることで得ることができる。多孔質支持体の材質としては、例えばアルミナ、シリカ、ムライト、コージェライトなどのシリカまたはアルミナとその他の成分よりなる組成物、多孔質の焼結金属、多孔質ガラスなどを好適に用いることができる。また、ジルコニア、マグネシアなどの他の酸化物もしくは炭化珪素、窒化珪素などの炭化物もしくは窒化物などのセラミックス類、石膏、セメントなど、またはそれらの混合物を用いることができる。多孔質支持体の気孔率は、通常３０～８０％程度であり、好ましくは３５～７０％、もっとも好ましくは４０～６０％である。気孔率が小さすぎる場合にはガスなどの流体の透過性が低下するので好ましくなく、大きすぎる場合には、支持体の強度が低下して好ましくない。また、多孔質支持体の細孔径は、通常１０～１０，０００ｎｍ、好ましくは１００～１０，０００ｎｍである。金属錯体を多孔質支持体の表層部に結晶成長させて得られる分離膜は、金属錯体の原料を含む溶液中に多孔質支持体を含浸させ、必要に応じて加熱することによって得られる。
　また、分離膜は本発明の金属錯体を高分子材料と混練して高分子材料中に分散し、フィルム状に成形することによっても得ることができる。高分子材料としてはポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリジメチルシロキサンなどのガス分離膜用高分子材料が挙げられる。
　膜分離では目的の１，３－ブタジエンを含む混合ガスを分離膜に接触させた場合、混合ガス中の各ガスの透過率Ｐは各ガスの膜への溶解度Ｓと膜中での拡散係数Ｄの積で表される。透過率Ｐが高いガスほど選択的に膜を透過するため、このようなガスを混合ガスから分離回収することができる。よって、１，３－ブタジエンの選択性が高い、本発明の金属錯体を膜化することにより、１，３－ブタジエンを選択的に透過させる膜を得ることができる。例えば、気体不透過性の外管と分離膜からなる内管とを備えた二重管の内管へ混合ガスを通気すると、１，３－ブタジエンが選択的に内管を透過し、外管と内管の間に濃縮されるのでこのガスを捕集することで目的の１，３－ブタジエンを分離することが可能となる。
　分離する混合ガス中の１，３－ブタジエンの割合は様々な値を取ることができるが、この割合は混合ガスの供給源に大きく依存する。１，３－ブタジエンの他に、混合ガスは少なくともイソブテン、１－ブテン、２－ブテンなどのブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどのブタンなどの炭化水素を含み、さらに他の炭化水素を含んでもよい。混合ガスは好ましくは、混合ガス中にある１，３－ブタジエンと他の炭化水素（複数種であってもよい）の体積割合の合計に対して、１，３－ブタジエンを１０～９９体積％含む。より好ましくは、１，３－ブタジエンの割合が２０～６０体積％である。
　本発明の分離材はナフサ分解によって得られる炭素数４の留分（Ｃ４留分）の分離に適用可能である。例えば、１，３－ブタジエンを４０体積％程度含む混合ガスを１７５ｋＰａ以上に加圧した後、本発明の分離材を充填した吸着塔に１～１０分間流通させる。その後、均圧の工程を経た後、真空ポンプで２０ｋＰａ以下に減圧し、分離材に吸着された１，３－ブタジエンを回収することができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）吸脱着等温線の測定
　高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を１５０℃、５０Ｐａで６時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－１８ＨＴ
平衡待ち時間：５００秒
（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
　株式会社リガク製のＸ線回折装置：マルチフレックスを用いて、回折角（２θ）＝３～５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で測定した。単結晶構造からのＸＲＰＤ回折パターンへの変換には、Ｔｈｅ　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｄａｔａ　Ｃｅｎｔｒｅ製Ｍｅｒｃｕｒｙ（ｖｅｒ２．３）を用いた。
＜合成例１＞
［Ｚｎ（ＮＯ２ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成（金属錯体１）
　５００ｍＬナスフラスコに硝酸亜鉛六水和物１４．４ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）、５－ニトロイソフタル酸１０．５ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン９．１１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１８０ｍＬ、および水２０ｍＬを加えた。得られた溶液を１２０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した固体を吸引濾過し、ＤＭＦおよびメタノールで洗浄し、８０℃で真空乾燥した。目的の金属錯体（金属錯体１）２３．３ｇ（収率：９７％）を得た。擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造をとると仮定した単結晶構造から予測される粉末Ｘ線回折パターンと、得られた金属錯体１の粉末Ｘ線回折パターンとの比較を図４に示す。図４より、得られた固体が非特許文献３に記載されている擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する金属錯体であることがわかる。
＜実施例１＞
　合成例１で得た金属錯体１について、２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、１－ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図５に示す。
＜比較例１＞
　代表的な吸着材として、ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳ－３２０、和光純薬工業株式会社製）について、２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、１－ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図６に示す。
＜比較例２＞
　代表的な吸着材として、ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳ－３２０、和光純薬工業株式会社製）について、２５℃における１，３－ブタジエン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、１－ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図６に示す。
＜比較例２＞
　代表的な金属錯体の吸着材として、Ｂａｓｏｓｉｖ（商標）Ｍ０５０（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）について、２５℃における１，３－ブタジエン、１－ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図７に示す。
　図５によると合成例１の金属錯体１は７０～１１０ｋＰａの圧力範囲において１，３－ブタジエンを選択的に吸着することがわかる。したがって、１，３－ブタジエン、１－ブテンおよびノルマルブタンからなる混合ガスを１，３－ブタジエン分圧が７０ｋＰａ以上で供給して金属錯体と接触させると１，３－ブタジエンのみが吸着され、濃縮される。次に混合ガスの供給を止め、圧力を２０ｋＰａ以下に下げると１，３－ブタジエンが脱着するので１，３－ブタジエンが濃縮されたガスを得ることができる。一方、図６および図７では０～１１０ｋＰａの圧力範囲において１，３－ブタジエンの選択的吸着性が低い。すなわち、１，３－ブタジエン以外に１－ブテンおよびノルマルブタンも吸着されてしまい、１，３－ブタジエンのみを十分に濃縮することができない。
＜実施例２＞
　吸着管（内径１．０ｃｍ×長さ２０ｃｍ）に、合成例１の金属錯体１（５．３ｇ）を充填した。その後、金属錯体の活性化のため、試験前に充填物を１５０℃で加熱し、真空引きを行った。室温まで冷却した後、純粋なＨｅガスを用いて０．１５ＭＰａＧの圧力を作り出し、この条件下、引き続いて１，３－ブタジエン（６７体積％）と１－ブテン（３３体積％）との混合ガスを吸着管に流入させた。吸着管出口のガス流の流量および組成を、流量計およびガスクロマトグラフィーによりモニタリングした。物質収支に基づいて金属錯体への各ガスの吸着量を計算したところ、金属錯体１グラムあたり１，３－ブタジエンを４６ｍＬ、１－ブテンを４ｍＬ吸着していることがわかった。このことから、合成例１の金属錯体１を分離、吸着材として用いることにより、１，３－ブタジエンを含むＣ４混合ガスの１，３－ブタジエン濃度を５倍に濃縮できることがわかる。
＜合成例２＞
［ＺｎＣｏ（ＮＯ２ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成（金属錯体２）
　ジルコニア製容器（４５ｍＬ）に、酸化亜鉛（０．３７ｇ，４．５ｍｍｏｌ，０．９ｅｑ．）、硝酸コバルト六水和物（０．１４ｇ，０．５ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０６ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン（０．９２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、蒸留水（５ｍＬ）、およびジルコニアボール（３ｍｍφ、２５ｇ）を加え、常温（２５℃）、４００ｒｐｍで１時間、反応させながら湿式摩砕（フリッチュ社クラシックライン（商標）Ｐ－７を使用）した。その後、内容物を桐山漏斗（商標）を用いて濾過し、析出した金属錯体をイオン交換水、エタノールの順で洗浄後、乾燥した。目的の金属錯体（金属錯体２）は桃色固体として１．８１ｇ（収率：７９％）得られた。得られた金属錯体２は粉末Ｘ線回折パターン測定により、図１および図２に示した擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する金属錯体であることを確認した。
＜合成例３＞
［ＺｎＦｅ（ＮＯ２ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成（金属錯体３）
　ジルコニア製容器（４５ｍＬ）に、酸化亜鉛（０．３７ｇ，４．５ｍｍｏｌ，０．９ｅｑ．）、硝酸アンモニウム鉄六水和物（０．２３ｇ，０．５ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０６ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン（０．９２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、蒸留水（５ｍＬ）、およびジルコニアボール（３ｍｍφ、２５ｇ）を加え、常温（２５℃）、４００ｒｐｍで１時間、反応させながら湿式摩砕（フリッチュ社クラシックライン（商標）Ｐ－７を使用）した。その後、内容物を桐山漏斗（商標）を用いて濾過し、析出した金属錯体をイオン交換水、エタノールの順で洗浄後、乾燥した。目的の金属錯体（金属錯体３）は茶色固体として１．９８ｇ（収率：８４％）得られた。得られた金属錯体３は粉末Ｘ線回折パターン測定により、図１および図２に示した擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する金属錯体であることを確認した。
＜合成例４＞
［ＺｎＣｕ（ＮＯ２ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成（金属錯体４）
　ジルコニア製容器（４５ｍＬ）に、酸化亜鉛（０．３７ｇ，４．５ｍｍｏｌ，０．９ｅｑ．）、硝酸銅三水和物（０．１５ｇ，０．５ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン（０．９３ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、蒸留水（５ｍＬ）、およびジルコニアボール（３ｍｍφ、２５ｇ）を加え、常温（２５℃）、４００ｒｐｍで１時間、反応させながら湿式摩砕（フリッチュ社クラシックライン（商標）Ｐ－７を使用）した。その後、内容物を桐山漏斗（商標）を用いて濾過し、析出した金属錯体をイオン交換水、エタノールの順で洗浄後、乾燥した。目的の金属錯体（金属錯体４）は青色固体として１．９２ｇ（収率：８１％）得られた。得られた金属錯体４は粉末Ｘ線回折パターン測定により、図１および図２に示した擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する金属錯体であることを確認した。
＜実施例３～５＞
　合成例２～４で得た金属錯体２～４それぞれについて、２５℃における１，３－ブタジエン、および１－ブテンの吸脱着等温線を測定した。結果を図８～１０に示す。
　ＭＳ　　混合ガス貯槽
　ＰＳ１、ＰＳ２　　製品貯槽
　ＡＣ１、ＡＣ２　　吸着塔
　Ｐ１　　真空ポンプ
　Ｖ１～Ｖ８　　バルブ
　Ｍ　　混合ガス
　Ｂ　　ブタン、ブテン類が濃縮されたガス
　ＢＤ　　１，３－ブタジエンを主成分とするガス

Claims (13)

  1. 　１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガス中から１，３－ブタジエンを選択的に吸着する１，３－ブタジエン分離材であって、下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、
    ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンと、
    下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｎ＝Ｎ－または－ＮＨＣＯ－のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数２～４のジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（ＩＩ）とからなる擬ダイヤモンド骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体を含む１，３－ブタジエン分離材。
  2. 　前記金属のイオンが亜鉛イオンである請求項１に記載の１，３－ブタジエン分離材。
  3. 　一般式（ＩＩ）で示される有機配位子（ＩＩ）が、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子でありＸが－ＣＨ＝ＣＨ－である１，２－ジ（４－ピリジル）エテンである請求項１または２のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離材。
  4. 　一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸化合物（Ｉ）が、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、Ｒ２が水素原子、メチル基またはニトロ基のいずれかである請求項１～３のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエン分離材。
  5. 　前記金属錯体が、擬ダイヤモンド骨格が三重に相互貫入した構造を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエン分離材。
  6. 　前記１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素がブテンおよびブタンである請求項１～５のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエン分離材。
  7. 　１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離材と接触させ、１，３－ブタジエンを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された１，３－ブタジエンを前記分離材から脱着させて、脱離してくる１，３－ブタジエンを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから１，３－ブタジエンを分離する方法において、前記分離材が請求項１～６のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエン分離材であることを特徴とする１，３－ブタジエンの分離方法。
  8. 　前記１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素がブテンおよびブタンである請求項７に記載の１，３－ブタジエンの分離方法。
  9. 　前記分離方法が圧力スイング吸着法である請求項７または８のいずれかに記載の１，３－ブタジエンの分離方法。
  10. 　前記分離方法が温度スイング吸着法である請求項７または８のいずれかに記載の１，３－ブタジエンの分離方法。
  11. 　多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表層部に付着した請求項１～６のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエン分離材とを含む１，３－ブタジエン分離膜。
  12. 　高分子材料と、前記高分子材料に混練分散された請求項１～６のいずれか一項に記載の１，３－ブタジエン分離材とを含む１，３－ブタジエン分離膜。
  13. 　１，３－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン以外の炭素数４の炭化水素を含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記分離膜を通して１，３－ブタジエンを選択的に透過させることを含む、前記混合ガスよりも１，３－ブタジエン濃度が高いガスを得る１，３－ブタジエンの分離方法において、前記分離膜が請求項１１または１２のいずれかに記載の１，３－ブタジエン分離膜であることを特徴とする１，３－ブタジエンの分離方法。
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