KR101700206B1 - 1,3-부타디엔 분리재 및 상기 분리재를 사용한 분리방법 - Google Patents

1,3-부타디엔 분리재 및 상기 분리재를 사용한 분리방법 Download PDF

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Abstract

1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소(예를 들면, 부탄, 부텐)를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리·회수하는 종래보다 우수한 분리재 및 분리방법을 제공한다. 하기 일반식(I)(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 수소원자, 알킬기 등을 나타낸다.)으로 표시되는 디카르복실산 화합물(I)과, 아연, 코발트 등의 금속의 이온과, 하기 일반식(II)(식 중, X는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH- 등을 나타내고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소원자, 알킬기 등을 나타낸다.)으로 표시되는, 상기 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)로 이루어지는 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체를 포함하는 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착하는 분리재를 사용한다.
Figure 112014113187808-pct00007

Description

1,3-부타디엔 분리재 및 상기 분리재를 사용한 분리방법{1,3-BUTADIENE-SEPARATING MATERIAL, AND SEPARATION METHOD USING SAID SEPARATING MATERIAL}
본 발명은 금속 착체를 포함하는 1,3-부타디엔 분리재 및 그 분리재를 사용해서 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 목적의 탄화수소 가스만을 분리·회수하는 기술이 지금까지 알려져 있다.
분리·회수하고 싶은 탄화수소 가스의 일례로서 1,3-부타디엔을 들 수 있다. 1,3-부타디엔은, 예를 들면 합성고무 제조를 위한 출발 물질로서, 또한 매우 많은 화합물의 중간체로서도 유용한 화합물이다. 1,3-부타디엔은 일반적으로 나프타 분해나 부텐의 탈수소에 의해 제조된다. 이들 제조방법에서는 1,3-부타디엔은 혼합 가스의 1성분으로서 얻어진다. 따라서, 혼합물로서 얻어지는 생성물 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리·회수하는 것이 필요로 된다. 생성물 중의 탄소수 4개의 주성분으로서는 1,3-부타디엔, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 노말 부탄, 이소부탄 등을 들 수 있다. 이들은 탄소수가 같고 비점도 가깝기 때문에 공업적으로 채용되어 있는 증류법에서는 분리가 곤란하다.
다른 분리방법 중 하나로서는 추출 증류법을 들 수 있지만, 이 방법은 극성 용매를 사용한 흡수법이기 때문에, 극성 용매 중에서 1,3-부타디엔을 회수할 때에 대단히 많은 에너지를 사용한다. 따라서, 보다 에너지 절약에서 1,3-부타디엔을 분리·회수하는 방법으로서 흡착법에 의한 분리가 소망되고 있다.
그러나, 종래의 다공성 재료(특허문헌 1)는 1,3-부타디엔의 분리 성능이 낮기 때문에 다단계로 분리할 필요가 있어서 분리 장치의 대형화가 불가피했다.
종래의 다공성 재료보다 우수한 분리 성능을 부여하는 흡착재로서 외부 자극에 의해 동적 구조 변화가 생기는 다공성 금속 착체가 개발되어 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2). 이 다공성 재료를 가스 흡착재로서 사용했을 경우, 어떤 일정한 압력까지는 가스를 흡착하지 않지만, 어떤 일정압을 초과하면 가스 흡착이 시작된다고 하는 특이한 현상이 관측되어 있다. 또한, 가스의 종류에 따라 흡착 개시압이 다른 현상이 관측되어 있다.
이 다공성 재료를, 예를 들면 압력 스윙 흡착 방식의 가스 분리 장치에 있어서의 흡착재에 응용했을 경우, 매우 효율 좋은 가스 분리가 가능해진다. 또한, 압력의 스윙폭을 좁게 할 수 있어서 에너지 절약에도 기여한다. 또한, 가스 분리 장치의 소형화에도 기여할 수 있기 때문에, 고순도 가스를 제품으로서 판매할 때의 비용 경쟁력을 높일 수 있는 것은 물론, 자사 공장 내부에서 고순도 가스를 사용할 경우에도 고순도 가스를 필요로 하는 설비에 필요한 비용을 삭감할 수 있기 때문에, 결국 최종 제품의 제조 비용을 삭감하는 효과를 갖는다.
아연 이온, 각종 이소프탈산 유도체 및 1,2-디(4-피리딜)에틸렌(1,2-디(4-피리딜)에텐)으로 이루어지는 금속 착체[Zn(R-ip)(bpe)](R=H, Me, NO2, I)가 개시되어 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 3). 그러나, 탄소수 2개의 탄화수소에 관한 흡착, 분리 특성에 대해서는 검토가 되어 있지만, 1,3-부타디엔을 포함하는 탄소수 4개의 탄화수소 가스의 흡착, 분리 특성에 대해서는 검토가 되어 있지 않다.
일본 특허공개 소 51-43702호 공보 일본 특허공개 2012-031161호 공보
우에무라 카즈히로, 키타가와 수수무, 미래 재료, 제 2 권, 44∼51쪽(2002년) 마츠다 료타로, 키타가와 수수무, PETROTECH, 26, 97∼104쪽(2003년) Satoshi Horike, Keisuke Kishida, Yoshihiro Watanabe, Yasutaka Inubushi, Daiki Umeyama, Masayuki Sugimoto, Tomohiro Fukushima, Munehiro Inukai, and Susumu Kitagawa, Journal of American Chemical Society, 제 134 권, 9852~9855쪽(2012년)
본 발명의 목적은 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 분리·회수할 수 있는 종래보다 우수한 분리재 및 분리방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체를 분리재로서 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[13]의 실시형태를 포함한다.
[1] 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착하는 1,3-부타디엔 분리재로서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 디카르복실산 화합물(I)과,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온과,
하기 일반식(II)으로 표시되고, 상기 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)로 이루어지는 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체를 포함하는 1,3-부타디엔 분리재.
Figure 112014113187808-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 2∼4개의 알케닐기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼10개의 아실옥시기, 탄소수 2∼4개의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 아실아미노기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다)
Figure 112014113187808-pct00002
(식 중, X는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -S-, -S-S-, -N=N- 또는 -NHCO- 중 어느 하나이고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 2∼4개의 알케닐기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼10개의 아실옥시기, 탄소수 2∼4개의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 아실아미노기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다)
[2] [1]에 있어서, 상기 금속 이온은 아연 이온인 1,3-부타디엔 분리재.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 일반식(II)으로 표시되는 유기 배위자(II)는 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12의 모두가 수소원자이고, X가 -CH=CH-인 1,2-디(4-피리딜)에텐인 1,3-부타디엔 분리재.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 디카르복실산 화합물(I)은 R1, R3 및 R4가 수소원자이고, R2가 수소원자, 메틸기 또는 니트로기 중 어느 하나인 1,3-부타디엔 분리재.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 착체는 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 구조를 갖는 1,3-부타디엔 분리재.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소가 부텐 및 부탄인 1,3-부타디엔 분리재.
[7] 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시켜서 1,3-부타디엔을 상기 분리재에 선택적으로 흡착시키는 흡착 공정과, 그 후 상기 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 상기 분리재로부터 탈착시켜서 이탈해오는 1,3-부타디엔을 포집하는 재생 공정을 포함하는 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법에 있어서, 상기 분리재는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부타디엔 분리재인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소는 부텐 및 부탄인 1,3-부타디엔의 분리방법.
[9] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 분리방법은 압력 스윙 흡착법인 1,3-부타디엔의 분리방법.
[10] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 분리방법은 온도 스윙 흡착법인 1,3-부타디엔의 분리방법.
[11] 다공질 지지체와, 상기 다공질 지지체의 표층부에 부착된 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부타디엔 분리재를 포함하는 1,3-부타디엔 분리막.
[12] 고분자 재료와, 상기 고분자 재료에 혼련 분산된 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 1,3-부타디엔 분리재를 포함하는 1,3-부타디엔 분리막.
[13] 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스를 분리막에 접촉시켜서 상기 분리막을 통해 1,3-부타디엔을 선택적으로 투과시키는 것을 포함하고, 상기 혼합 가스보다 1,3-부타디엔 농도가 높은 가스를 얻는 1,3-부타디엔의 분리방법에 있어서, 상기 분리막은 [11] 또는 [12]에 기재된 1,3-부타디엔 분리막인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리방법.
본 발명에 의해, 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스로부터 종래보다 높은 분리 성능으로 1,3-부타디엔을 분리·회수할 수 있다.
또한, 상술한 기재는 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 유사 다이아몬드 골격의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 3차원 구조의 모식도이다.
도 3은 압력 스윙 흡착법에 의해 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 회수하는 장치의 모식도이다.
도 4는 합성예 1의 금속 착체(1)의 분말 X선 회절 패턴과 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 취한다고 가정한 단결정 구조로부터 예측되는 분말 X선 회절 패턴의 비교도이다.
도 5는 실시예 1의 분리재의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, trans-2-부텐, cis-2-부텐, 1-부텐 및 노말 부탄의 흡탈착 등온선이다.
도 6은 비교예 1의 분리재의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, trans-2-부텐, cis-2-부텐, 1-부텐 및 노말 부탄의 흡탈착 등온선이다.
도 7은 비교예 2의 분리재의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 노말 부탄의 흡탈착 등온선이다.
도 8은 실시예 3의 분리재의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔 및 1-부텐의 흡탈착 등온선이다.
도 9는 실시예 4의 분리재의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔 및 1-부텐의 흡탈착 등온선이다.
도 10은 실시예 5의 분리재의 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔 및 1-부텐의 흡탈착 등온선이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태를 예시할 목적으로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는다.
<분리재>
본 발명의 1,3-부타디엔 분리재는 디카르복실산 화합물(I)과, 특정한 금속 이온과, 상기 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)로 이루어지는 금속 착체를 포함한다.
<디카르복실산 화합물(I)>
본 발명에 사용되는 디카르복실산 화합물(I)은 하기 일반식(I):
Figure 112014113187808-pct00003
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 2∼4개의 알케닐기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼10개의 아실옥시기, 탄소수 2∼4개의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 아실아미노기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다.)으로 표시된다.
탄소수 1∼4개의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등), 아미노기, 모노알킬아미노기(메틸아미노기 등), 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등), 포르밀기, 에폭시기, 아실옥시기(아세톡시기, n-프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등), 카르복실산 무수물기(-CO-O-CO-R기)(R은 탄소수 1∼4개의 알킬기임) 등을 들 수 있다. 알킬기가 치환기를 가질 경우, 치환기의 수는 1∼3개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼4개의 알케닐기의 예로서는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼10개의 아실옥시기의 예로서는 아세톡시기, n-프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼4개의 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 모노알킬아미노기의 예로서는 메틸아미노기를 들 수 있다. 탄소수 2∼4개의 디알킬아미노기의 예로서는 디메틸아미노기를 들 수 있다. 탄소수 2∼4개의 아실아미노기의 예로서는 아세틸아미노기를 들 수 있다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
유사 다이아몬드 구조의 형성 용이성의 관점에서, R1, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 바람직하다. R2는 수소원자, 메틸기 또는 니트로기인 것이 바람직하다.
디카르복실산 화합물(I)로서는 R1, R3 및 R4가 수소원자이고, R2가 수소원자, 메틸기 또는 니트로기 중 어느 하나인 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산이 바람직하고, 5-니트로이소프탈산이 보다 바람직하다.
<금속 이온>
본 발명의 분리재에 사용되는 금속 착체를 구성하는 금속 이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이다. 이들 중에서도 가스 흡착 성능의 면으로부터 아연 이온 및 코발트 이온이 바람직하고, 아연 이온이 보다 바람직하다.
본 발명의 분리재에 사용되는 금속 착체를 제조할 때에는 상기 금속의 염을 사용할 수 있다. 금속염은 단일의 금속염을 사용하는 것이 바람직하지만, 2종 이상의 금속염을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 금속염으로서는 아세트산염, 포름산염 등의 유기산염, 염산염, 브롬화 수소산염, 황산염, 질산염, 탄산염 등의 무기산염을 사용할 수 있다.
<2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)>
본 발명에 사용되는 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)는 하기 일반식(II):
Figure 112014113187808-pct00004
(식 중, X는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -S-, -S-S-, -N=N- 또는 -NHCO- 중 어느 하나이고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 2∼4개의 알케닐기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 포르밀기, 탄소수 2∼10개의 아실옥시기, 탄소수 2∼4개의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 모노알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 디알킬아미노기, 탄소수 2∼4개의 아실아미노기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이다.)으로 표시된다. 여기에서, 2좌 배위 가능한 유기 배위자란 비공유 전자쌍으로 금속에 대해 배위하는 부위를 2개소 가지는 배위자를 의미한다.
X는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -S-, -S-S-, -N=N- 또는 -NHCO- 중 어느 하나이다. 이들 중에서는 유사 다이아몬드 골격을 형성하기 쉬운 점으로부터 -CH2-CH2-, -CH=CH- 및 -NHCO-가 바람직하고, -CH=CH-가 더욱 바람직하다. -CH=CH-는 트랜스 구조인 것이 바람직하다.
탄소수 1∼4개의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등), 아미노기, 모노알킬아미노기(메틸아미노기 등), 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등), 포르밀기, 에폭시기, 아실옥시기(아세톡시기, n-프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등), 카르복실산 무수물기(-CO-O-CO-R기)(R은 탄소수 1∼4개의 알킬기임) 등을 들 수 있다. 알킬기가 치환기를 가질 경우, 치환기의 수는 1∼3개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼4개의 알케닐기의 예로서는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼10개의 아실옥시기의 예로서는 아세톡시기, n-프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기를 들 수 있다.
탄소수 2∼4개의 알콕시카르보닐기의 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
탄소수 1∼4개의 모노알킬아미노기의 예로서는 메틸아미노기를 들 수 있다. 탄소수 2∼4개의 디알킬아미노기의 예로서는 디메틸아미노기를 들 수 있다. 탄소수 2∼4개의 아실아미노기의 예로서는 아세틸아미노기를 들 수 있다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소원자 또는 치환기가 없는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 가스 흡착량의 면에서 바람직하고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12의 모두가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)로서는 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12의 모두가 수소원자이고 X가 -CH=CH-인 1,2-디(4-피리딜)에텐이 바람직하다.
<제조방법>
본 발명의 분리재에 사용되고, 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체는 디카르복실산 화합물(I)과, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 염과, 상기 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)를 상압하 용매 중에서 수 시간 내지 수 일간 반응시키고 결정을 석출시켜서 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속염의 수용액 또는 물을 포함하는 유기용매 용액과, 디카르복실산 화합물(I) 및 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)를 함유하는 유기용매 용액을 상압하에서 혼합해서 반응시킴으로써 본 발명의 금속 착체를 얻을 수 있다.
금속 착체를 제조할 때의 디카르복실산 화합물(I)과 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)의 혼합 비율은 디카르복실산 화합물(I):2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)=1:5∼8:1의 몰비의 범위내가 바람직하고, 1:3∼6:1의 몰비의 범위내가 보다 바람직하다. 이 이외의 범위에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속 착체는 얻어지지만, 수율이 저하하고, 부반응도 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
금속 착체를 제조할 때의 금속염과 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)의 혼합 비율은 금속염:2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)=3:1∼1:3의 몰비의 범위내가 바람직하고, 2:1∼1:2의 몰비의 범위내가 보다 바람직하다. 이 이외의 범위에서는 목적으로 하는 금속 착체의 수율이 저하하고, 또한 미반응의 원료가 잔류해서 얻어진 금속 착체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
금속 착체를 제조하기 위한 용액에 있어서의 디카르복실산 화합물(I)의 몰농도는 0.005∼5.0mol/L가 바람직하고, 0.01∼2.0mol/L가 보다 바람직하다. 이것보다 낮은 농도에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속 착체는 얻어지지만, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이것보다 높은 농도에서는 용해성이 저하하여 반응이 원활하게 진행되지 않는 경우가 있다.
금속 착체를 제조하기 위한 용액에 있어서의 금속염의 몰농도는 0.005∼5.0mol/L가 바람직하고, 0.01∼2.0mol/L가 보다 바람직하다. 이것보다 낮은 농도에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속 착체는 얻어지지만, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이것보다 높은 농도에서는 미반응의 금속염이 잔류하여 얻어진 금속 착체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
금속 착체를 제조하기 위한 용액에 있어서의 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)의 몰농도는 0.001∼5.0mol/L가 바람직하고, 0.005∼2.0mol/L가 보다 바람직하다. 이것보다 낮은 농도에서 반응을 행해도 목적으로 하는 금속 착체는 얻어지지만, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이것보다 높은 농도에서는 용해성이 저하하여 반응이 원활하게 진행되지 않을 경우가 있다.
<용매>
금속 착체의 제조에 사용하는 용매로서는 유기용매, 물 또는 그들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, 아세톤, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매로서는 물 1∼80질량%와 유기용매의 혼합 용매가 바람직하다. 물과의 혼합 용매에 사용하는 유기용매로서는 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드와 물의 혼합 용매가 바람직하다. 용매에 산 또는 염기를 추가해서 착체 형성에 적합한 pH로 조절해도 좋다.
혼합 용매 중의 물의 농도는 생성하는 금속 착체의 입자 사이즈의 관점에서 1∼80질량%가 바람직하고, 3∼60질량%가 보다 바람직하고, 5∼55질량%가 가장 바람직하다. 반응 온도는 -20∼150℃가 바람직하고, 50∼130℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1∼24시간이 바람직하고, 2∼10시간이 보다 바람직하다.
반응이 종료한 것은 가스 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 잔존량을 정량함으로써 확인할 수 있다. 반응 종료 후, 얻어진 혼합액을 흡인 여과해서 침전물을 모으고, 유기용매에 의한 세정 후, 예를 들면 60∼100℃에서 수 시간 진공 건조함으로써 본 발명의 분리재에 사용하는 금속 착체를 얻을 수 있다. 결정성이 높은 금속 착체는 순도가 높아서 흡착 성능이 우수하다. 결정성을 높이기 위해서는 산 또는 염기를 사용해서 적절한 pH로 조정하면 좋다.
<금속 착체의 구조>
이상과 같이 해서 얻어지는 금속 착체는 금속 이온 1개당 2개의 디카르복실산 화합물(I)의 카르복실레이트 이온과 2개의 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)가 배위해서 형성되는 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 3차원 구조를 갖는다. 유사 다이아몬드 골격의 구조를 도 1에, 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 3차원 구조의 모식도를 도 2에 나타낸다. 금속 착체는 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 분리재에 사용되는 금속 착체는 금속 이온:디카르복실산 화합물(I):유기 배위자(II)=1mol:1mol:1mol의 비율로 통상 구성되지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 상기 비율로부터의 일탈은 허용된다.
본 명세서에 있어서, 「유사 다이아몬드 골격」이란, 금속 이온 1개당 2개의 디카르복실산 화합물(I)의 카르복실레이트 이온과 2개의 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)가 배위해서 형성하는 다이아몬드 구조와 유사한 3차원 구조라고 정의한다.
본 명세서에 있어서, 「유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조」란, 복수의 유사 다이아몬드 골격이 서로의 세공을 메우는 형태로 서로 관입된 3차원 집적 구조라고 정의한다. 금속 착체가 「유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 갖는」 것은, 예를 들면 결정 X선 구조 해석, 분말 X선 구조 해석 등에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 분리재에 사용되는 금속 착체의 3차원 구조는 합성 후에 있어서도 변화시킬 수 있다. 금속 착체의 3차원 구조의 변화에 따라 세공의 구조나 크기도 변화된다. 이 구조의 변화는 흡착되는 물질의 종류, 흡착 압력, 흡착 온도 등에 의존한다고 추정된다. 즉, 세공 표면과 흡착되는 물질의 상호작용의 차에 추가하여 (상호작용의 강도는 물질의 레너드-존스 포텐셜의 크기에 비례함), 흡착되는 물질에 의해 구조 변화의 정도가 다르기 때문에, 본 발명의 분리재에 사용되는 금속 착체는 높은 선택성을 나타낸다고 생각된다. 본 발명에서는 일반식(I)으로 표시되는 디카르복실산 화합물(I)을 사용해서 세공 표면과 흡착되는 가스 분자의 상호작용 및 상호 관입한 유사 다이아몬드 골격끼리의 상호작용의 강도를 제어함으로써 높은 가스 분리 성능을 발현시킬 수 있다. 흡착된 물질이 탈착된 후에는 원래의 구조로 되돌아가므로 세공의 구조도 원래로 되돌아간다고 생각된다.
<1,3-부타디엔의 분리방법>
본 발명의 1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법에서는, 분리 대상인 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 본 발명의 분리재와 접촉시켜서 1,3-부타디엔을 상기 분리재에 선택적으로 흡착시키고, 그 후 상기 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 상기 분리재로부터 탈착시켜서 이탈해오는 1,3-부타디엔을 포집한다. 1,3-부타디엔의 탈착에 의해 분리재는 재생된다.
혼합 가스에 포함되는 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소는 특별히 한정되지 않지만 비점이 1,3-부타디엔과 가깝기 때문에, 종래의 분리재에서는 분리가 곤란한 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 등의 부텐, 노말 부탄, 이소부탄 등의 부탄 등의 탄소수 4개의 탄화수소를 다른 가스로서 포함하는 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리할 때에 본 발명의 분리재는 특히 유효하다.
혼합 가스와 분리재의 접촉은 목적의 1,3-부타디엔만이 유효하게 분리재에 흡착되는 온도, 압력 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
분리방법은 1,3-부타디엔이 분리재에 흡착될 수 있는 조건에서 혼합 가스와 본 발명의 분리재를 접촉시키는 흡착 공정을 포함한다. 1,3-부타디엔이 분리재에 흡착될 수 있는 조건인 흡착 압력 및 흡착 온도는 장치의 설계, 제품 가스에 요구되는 순도 등에 따라서 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 흡착 공정에서 도입되는 혼합 가스 중의 1,3-부타디엔 분압은 70∼250kPa가 바람직하고, 90∼200kPa가 보다 바람직하다. 또한, 흡착 온도는 -5∼100℃가 바람직하고, 0∼50℃가 보다 바람직하다.
분리방법은 압력 스윙 흡착법 또는 온도 스윙 흡착법으로 할 수 있다.
분리방법이 압력 스윙 흡착법일 경우에는, 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시켜서 목적의 1,3-부타디엔만을 분리재에 선택적으로 흡착시킨 (흡착 공정)후, 압력을 흡착 압력으로부터 흡착된 1,3-부타디엔을 분리재로부터 탈착시킬 수 있는 압력까지 감압하는 공정(재생 공정)을 포함한다. 탈착 압력은 장치의 설계, 제조 효율 등에 따라서 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 탈착 압력은 0.05∼50kPa가 바람직하고, 0.05∼30kPa가 보다 바람직하다.
압력 스윙 흡착법에 대해서 도 3을 참조해서 구체적으로 설명한다. 흡착탑(AC1 및 AC2)에는 본 발명의 분리재가 충전되어 있다. 1,3-부타디엔, 부텐, 부탄 등을 포함하는 혼합 가스(M)는 혼합 가스 저장조(MS)로부터 콘프레서에 의해 0.3MPa 정도까지 가압되어서 밸브(V1)(「V1」라고 약칭함. 이하 동일)를 통해서 분리재가 충전되어 있는 흡착탑(AC1)으로 공급된다. 도 5로부터 알 수 있듯이 1,3-부타디엔 분압이 70kPa를 초과하면 흡착탑(AC1) 내에서는 1,3-부타디엔이 선택적으로 분리재에 흡착된다(흡착 공정). 한편 부탄, 부텐류는 흡착되지 않고 흡착탑(AC1)으로부터 배출된다. 결과적으로, 부탄, 부텐류가 농축된 가스(B)는 V7을 통해서 제품 저장조(PS2)로 보내진다. 다음에, 흡착탑(AC1)은 V1, V5, V6 및 V7이 폐된 상태, V2가 개방된 상태에서 진공 펌프(P1)에 의해 흡기된다. 도 5로부터 알 수 있듯이, 압력이 30kPa를 하회하면 흡착탑(AC1)의 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 가스(BD)가 탈착되어 제품 저장조(PS1)로 보내진다(탈착 공정). 동일하게 하여 흡착탑(AC2)에 대해서도 흡착 공정을 완료시킨다. 흡착탑(AC1)의 탈착 공정을 소정 시간 실시한 후, V1, V2, V3, V4, V7 및 V8을 폐쇄로, V5 및 V6을 개방으로 해서 흡착탑(AC1)과 흡착탑(AC2)의 압력차를 이용해서 흡착탑(AC2) 내의 잔류 혼합 가스를 흡착탑(AC1)으로 회수한다(균압 공정). 균압 공정을 행함으로써 순도를 저하시키는 일 없이 효율적으로 각 제품 가스를 얻을 수 있다. 그 다음에, 흡착탑(AC2)은 V2, V3, V5, V6 및 V8이 폐쇄인 상태, V4가 개방인 상태에서 진공 펌프(P1)에 의해 흡기되고, 이 때 흡착된 1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 가스(BD)가 탈착되어 제품 저장조(PS1)로 보내진다. 흡착탑(AC1)에는 V2, V3, V5, V6 및 V8이 폐쇄인 상태, V1, V7이 개방인 상태에서 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스(M)가 공급되고, 다시 흡착 공정이 실시된다. 흡착탑(AC1)과 흡착탑(AC2)에 있어서, 흡착 및 탈착의 조작은 타이머 등에 의해 적당히 설정된 사이클에 의해 교대로 반복하여 행해져서 각 제품 가스는 연속적으로 제조된다.
분리방법이 온도 스윙 흡착법일 경우에는, 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시켜서 목적의 1,3-부타디엔만을 분리재에 선택적으로 흡착시킨 (흡착 공정)후, 온도를 흡착 온도로부터 흡착된 1,3-부타디엔을 분리재로부터 탈착시킬 수 있는 온도까지 승온하는 공정(재생 공정)을 포함한다. 탈착 온도는 장치의 설계, 제조 효율 등에 따라서 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 탈착 온도는 0∼200℃가 바람직하고, 20∼150℃가 보다 바람직하다.
분리방법이 압력 스윙 흡착법 또는 온도 스윙 흡착법일 경우, 혼합 가스와 분리재를 접촉시키는 공정(흡착 공정)과, 1,3-부타디엔을 분리재로부터 탈착시킬 수 있는 압력 또는 온도까지 변화시키는 공정(재생 공정)을 적당히 반복할 수 있다.
상기 이외의 분리방법으로서 막 분리도 들 수 있다. 분리막은 금속 착체를 다공질 지지체의 표층부에, 예를 들면 결정 성장에 의해 부착시킴으로써 얻을 수 있다. 다공질 지지체의 재질로서는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 뮬라이트, 코젤라이트 등의 실리카 또는 알루미나와 기타 성분으로 이루어지는 조성물, 다공질의 소결 금속, 다공질 유리 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 지르코니아, 마그네시아 등의 다른 산화물 또는 탄화 규소, 질화 규소 등의 탄화물 또는 질화물 등의 세라믹스류, 석고, 시멘트 등, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 다공질 지지체의 기공률은 보통 30∼80% 정도이며, 바람직하게는 35∼70%, 가장 바람직하게는 40∼60%이다. 기공률이 지나치게 작을 경우에는 가스 등의 유체의 투과성이 저하하므로 바람직하지 않고, 지나치게 클 경우에는 지지체의 강도가 저하해서 바람직하지 않다. 또한, 다공질 지지체의 세공 지름은 보통 10∼10,000nm, 바람직하게는 100∼10,000nm이다. 금속 착체를 다공질 지지체의 표층부에 결정 성장시켜서 얻어지는 분리막은 금속 착체의 원료를 포함하는 용액 중에 다공질 지지체를 함침시키고, 필요에 따라서 가열함으로써 얻어진다.
또한, 분리막은 본 발명의 금속 착체를 고분자 재료와 혼련해서 고분자 재료 중에 분산시키고, 필름상으로 성형함으로써도 얻을 수 있다. 고분자 재료로서는 폴리아세트산 비닐, 폴리이미드, 폴리디메틸실록산 등의 가스 분리막용 고분자 재료를 들 수 있다.
막분리에서는 목적의 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합 가스를 분리막에 접촉시켰을 경우, 혼합 가스 중의 각 가스의 투과율(P)은 각 가스의 막에의 용해도(S)와 막 중에서의 확산 계수(D)의 곱으로 표시된다. 투과율(P)이 높은 가스일수록 선택적으로 막을 투과하기 때문에, 이러한 가스를 혼합 가스로부터 분리 회수할 수 있다. 따라서, 1,3-부타디엔의 선택성이 높은 본 발명의 금속 착체를 막화함으로써 1,3-부타디엔을 선택적으로 투과시키는 막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 기체 불투과성의 외관과 분리막으로 이루어지는 내관을 구비한 2중관의 내관으로 혼합 가스를 통기시키면, 1,3-부타디엔이 선택적으로 내관을 투과하여 외관과 내관 사이에 농축되므로 이 가스를 포집함으로써 목적의 1,3-부타디엔을 분리하는 것이 가능해진다.
분리하는 혼합 가스 중의 1,3-부타디엔의 비율은 각종의 값을 취할 수 있지만, 이 비율은 혼합 가스의 공급원에 크게 의존한다. 1,3-부타디엔 이외에, 혼합 가스는 적어도 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 등의 부텐, 노말 부탄, 이소부탄 등의 부탄 등의 탄화수소를 포함하고, 다른 탄화수소를 더 포함해도 좋다. 혼합 가스는 바람직하게는 혼합 가스 중에 있는 1,3-부타디엔과 다른 탄화수소(복수종이어도 좋음)의 체적 비율의 합계에 대하여 1,3-부타디엔을 10∼99체적% 포함한다. 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔의 비율이 20∼60체적%이다.
본 발명의 분리재는 나프타 분해에 의해 얻어지는 탄소수 4개의 유분(留分)(C4 유분)의 분리에 적용가능하다. 예를 들면, 1,3-부타디엔을 40체적% 정도 포함하는 혼합 가스를 175kPa 이상으로 가압한 후, 본 발명의 분리재를 충전한 흡착탑에 1∼10분간 유통시킨다. 그 후, 균압의 공정을 거친 후, 진공 펌프에 의해 20kPa 이하로 감압하여 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 회수할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는 다음과 같이 해서 행했다.
(1) 흡탈착 등온선의 측정
고압 가스 흡착 장치를 사용해서 용량법으로 측정을 행했다. 이때, 측정에 앞서 시료를 150℃, 50Pa에서 6시간 건조하여 흡착물 등을 제거했다. 분석 조건의 상세를 이하에 나타낸다.
<분석 조건>
장치: Nippon Bell Co., Ltd. 제품의 BELSORP-18HT
평형 대기 시간: 500초
(2) 분말 X선 회절 패턴의 측정
Rigaku Corporation 제품의 X선 회절 장치: 멀티플렉스를 사용하여 회절각(2θ)=3∼50°의 범위를 주사 속도 3°/분으로 주사하여 대칭 반사법으로 측정했다. 단결정 구조로부터의 XRPD 회절 패턴에의 변환에는 The Cambridge Crystallographic Data Centre 제품의 Mercury(ver 2.3)를 사용했다.
<합성예 1>
[Zn(NO2ip)(bpe)]의 합성(금속 착체 1)
500mL 건류 플라스크에 질산 아연 6수화물 14.4g(48.4mmol), 5-니트로이소프탈산 10.5g(49.7mmol), 1,2-디(4-피리딜)에텐 9.11g(50.0mmol), DMF 180mL, 및 물 20mL를 첨가했다. 얻어진 용액을 120℃에서 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 석출된 고체를 흡인 여과하고, DMF 및 메탄올로 세정하고, 80℃에서 진공 건조했다. 목적의 금속 착체(금속 착체 1) 23.3g(수율: 97%)을 얻었다. 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 취한다고 가정한 단결정 구조로부터 예측되는 분말 X선 회절 패턴과, 얻어진 금속 착체 1의 분말 X선 회절 패턴의 비교를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 얻어진 고체가 비특허문헌 3에 기재되어 있는 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체인 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 금속 착체 1에 대해서, 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, trans-2-부텐, cis-2-부텐, 1-부텐 및 노말 부탄의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 도 5에 나타낸다.
<비교예 1>
대표적인 흡착재로서 NaY형 제올라이트(HS-320, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)에 대해서 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, trans-2-부텐, cis-2-부텐, 1-부텐 및 노말 부탄의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 도 6에 나타낸다.
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<비교예 2>
대표적인 금속 착체의 흡착재로서 Basosiv(상표) M050(Sigma-Aldrich Japan 제품)에 대해서, 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 노말 부탄의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 도 7에 나타낸다.
도 5에 의하면, 합성예 1의 금속 착체 1는 70∼110kPa의 압력 범위에 있어서 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착하는 것을 알 수 있다. 따라서, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 노말 부탄으로 이루어지는 혼합 가스를 1,3-부타디엔 분압 70kPa 이상으로 공급해서 금속 착체와 접촉시키면 1,3-부타디엔만이 흡착되어 농축된다. 다음에, 혼합 가스의 공급을 중지하고 압력을 20kPa 이하로 내리면 1,3-부타디엔이 탈착되므로 1,3-부타디엔이 농축된 가스를 얻을 수 있다. 한편, 도 6 및 도 7에서는 0∼110kPa의 압력 범위에 있어서 1,3-부타디엔의 선택적 흡착성이 낮다. 즉, 1,3-부타디엔 이외에 1-부텐 및 노말 부탄도 흡착되어버려 1,3-부타디엔만을 충분히 농축할 수 없다.
<실시예 2>
흡착관(내경 1.0cm×길이 20cm)에 합성예 1의 금속 착체 1(5.3g)을 충전했다. 그 후, 금속 착체의 활성화를 위해서, 시험 전에 충전물을 150℃에서 가열하고, 진공 처리를 행했다. 실온까지 냉각한 후, 순수한 He 가스를 사용해서 0.15MPaG의 압력을 만들어 내고, 이 조건하에서 연속해서 1,3-부타디엔(67체적%)과 1-부텐(33체적%)의 혼합 가스를 흡착관에 유입시켰다. 흡착관 출구의 가스류의 유량 및 조성을 유량계 및 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링했다. 물질 수지(收支)에 근거해서 금속 착체에의 각 가스의 흡착량을 계산한 바, 금속 착체 1 그램당 1,3-부타디엔을 46mL, 1-부텐을 4mL 흡착하고 있는 것을 알았다. 이것으로부터, 합성예 1의 금속 착체 1을 분리, 흡착재로서 사용함으로써, 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합 가스의 1,3-부타디엔 농도를 5배로 농축할 수 있는 것을 알 수 있다.
<합성예 2>
[ZnCo(NO2ip)(bpe)]의 합성(금속 착체 2)
지르코니아제 용기(45mL)에 산화 아연(0.37g, 4.5mmol, 0.9eq.), 질산 코발트 6수화물(0.14g, 0.5mmol, 0.1eq.), 5-니트로이소프탈산(1.06g, 5.0mmol, 1.0eq.), 1,2-디(4-피리딜)에텐(0.92g, 0.50mmol, 1.0eq.), 증류수(5mL), 및 지르코니아볼(3mmφ, 25g)을 첨가하고, 상온(25℃), 400rpm으로 1시간 반응시키면서 습식 마쇄(FRITSCH사, Classic Line(상표) P-7을 사용)했다. 그 후, 내용물을 Kiriyama-rohto(상표)를 사용해서 여과하고, 석출된 금속 착체를 이온 교환수, 에탄올의 순서로 세정한 후 건조했다. 목적의 금속 착체(금속 착체 2)는 분홍색 고체로서 1.81g(수율: 79%) 얻었다. 얻어진 금속 착체 2는 분말 X선 회절 패턴 측정에 의해 도 1 및 도 2에 나타낸 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체인 것을 확인했다.
<합성예 3>
[ZnFe(NO2ip)(bpe)]의 합성(금속 착체 3)
지르코니아제 용기(45mL)에 산화 아연(0.37g, 4.5mmol, 0.9eq.), 질산 암모늄철 6수화물(0.23g, 0.5mmol, 0.1eq.), 5-니트로이소프탈산(1.06g, 5.0mmol, 1.0eq.), 1,2-디(4-피리딜)에텐(0.92g, 0.50mmol, 1.0eq.), 증류수(5mL), 및 지르코니아볼(3mmφ, 25g)을 첨가하고, 상온(25℃), 400rpm으로 1시간 반응시키면서 습식 마쇄(FRITSCH사, Classic Line(상표) P-7을 사용)했다. 그 후, 내용물을 Kiriyama-rohto(상표)을 사용해서 여과하고, 석출된 금속 착체를 이온 교환수, 에탄올의 순서로 세정한 후 건조했다. 목적의 금속 착체(금속 착체 3)는 다갈색 고체로서 1.98g(수율: 84%) 얻었다. 얻어진 금속 착체 3은 분말 X선 회절 패턴 측정에 의해 도 1 및 도 2에 나타낸 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체인 것을 확인했다.
<합성예 4>
[ZnCu(NO2ip)(bpe)]의 합성(금속 착체 4)
지르코니아제 용기(45mL)에 산화 아연(0.37g, 4.5mmol, 0.9eq.), 질산동 3수화물(0.15g, 0.5mmol, 0.1eq.), 5-니트로이소프탈산(1.07g, 5.0mmol, 1.0eq.), 1,2-디(4-피리딜)에텐(0.93g, 0.50mmol, 1.0eq.), 증류수(5mL), 및 지르코니아볼(3mmφ, 25g)을 첨가하고, 상온(25℃), 400rpm으로 1시간 반응시키면서 습식 마쇄(FRITSCH사, Classic Line(상표) P-7을 사용)했다. 그 후, 내용물을 Kiriyama-rohto(상표)을 사용해서 여과하고, 석출된 금속 착체를 이온 교환수, 에탄올의 순서로 세정한 후 건조했다. 목적의 금속 착체(금속 착체 4)는 청색 고체로서 1.92g(수율: 81%) 얻었다. 얻어진 금속 착체 4는 분말 X선 회절 패턴 측정에 의해 도 1 및 도 2에 나타낸 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체인 것을 확인했다.
<실시예 3∼5>
합성예 2∼4에서 얻은 금속 착체 2∼4 각각에 대해서, 25℃에 있어서의 1,3-부타디엔 및 1-부텐의 흡탈착 등온선을 측정했다. 결과를 도 8∼10에 나타낸다.
MS: 혼합 가스 저장조 PS1, PS2: 제품 저장조
AC1, AC2: 흡착탑 P1: 진공 펌프
V1∼V8: 밸브 M: 혼합 가스
B: 부탄, 부텐류가 농축된 가스
BD: 1,3-부타디엔을 주성분으로 하는 가스

Claims (13)

1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스 중에서 1,3-부타디엔을 선택적으로 흡착하는 1,3-부타디엔 분리재로서,
하기 일반식(I)으로 표시되는 디카르복실산 화합물(I)과,
칼슘, 철, 코발트, 니켈, 동 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온과,
하기 일반식(II)으로 표시되고, 상기 금속 이온에 2좌 배위 가능한 유기 배위자(II)로 이루어지는 유사 다이아몬드 골격이 다중으로 상호 관입한 구조를 갖는 금속 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리재.
Figure 112016073411759-pct00005

[식 중, R1, R3 및 R4는 수소원자이고, R2는 수소원자, 메틸기, 또는 니트로기 중 어느 하나이다]
Figure 112016073411759-pct00006

[식 중, X는 -CH2-CH2- 또는 -CH=CH-이고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소원자이다]
제 1 항에 있어서,
상기 금속 이온은 아연 이온인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
일반식(II)으로 표시되는 유기 배위자(II)는, X가 -CH=CH-인 1,2-디(4-피리딜)에텐인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리재.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 착체는 유사 다이아몬드 골격이 3중으로 상호 관입한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소는 부텐 및 부탄인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리재.
1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스를 분리재와 접촉시켜서 1,3-부타디엔을 상기 분리재에 선택적으로 흡착시키는 흡착 공정과, 그 후 상기 분리재에 흡착된 1,3-부타디엔을 상기 분리재로부터 탈착시켜서 이탈해오는 1,3-부타디엔을 포집하는 재생 공정을 포함하는 혼합 가스로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법에 있어서,
상기 분리재는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 1,3-부타디엔 분리재인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리방법.
제 7 항에 있어서,
상기 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소는 부텐 및 부탄인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리방법.
제 7 항에 있어서,
상기 분리방법은 압력 스윙 흡착법인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리방법.
제 7 항에 있어서,
상기 분리방법은 온도 스윙 흡착법인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리방법.
다공질 지지체와, 상기 다공질 지지체의 표층부에 부착된 제 1 항에 기재된 1,3-부타디엔 분리재를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리막.
고분자 재료와, 상기 고분자 재료에 혼련 분산된 제 1 항에 기재된 1,3-부타디엔 분리재를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 분리막.
1,3-부타디엔 및 1,3-부타디엔 이외의 탄소수 4개의 탄화수소를 포함하는 혼합 가스를 분리막에 접촉시켜서 상기 분리막을 통해서 1,3-부타디엔을 선택적으로 투과시키는 것을 포함하고, 상기 혼합 가스보다 1,3-부타디엔 농도가 높은 가스를 얻는 1,3-부타디엔의 분리방법에 있어서,
상기 분리막은 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 1,3-부타디엔 분리막인 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 분리방법.
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