CN105163846B - 烃吸附用成型体 - Google Patents

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Abstract

提供能够充分发挥结构能随着气体的吸脱附而变化的多孔性金属络合物本来具有的吸脱附性能的吸附成型体。本发明的烃吸附用成型体的特征在于，包含金属络合物(A)与高分子粘合剂成分(B)，所述金属络合物(A)由金属离子和能够与所述金属离子结合的有机配体构成，所述高分子粘合剂成分(B)的分子内含有合计0.3mmol/g～8.0mmol/g的选自羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。

Description

烃吸附用成型体
技术领域
本发明涉及可以作为烃分子的吸附材、吸藏材或分离材使用的吸附成型体，更详细地说，涉及将具有吸附作用的多孔性金属络合物用于吸附材、吸藏材或分离材时的赋予方式。
背景技术
已开发有对从混合气体中分离特定的气体有用的多孔性金属络合物。例如，专利文献1中记载着表示以门型方式吸附气体的门型高分子络合物与以I型方式吸附气体的I型络合物两者的特性通过开关材料而变化的多孔性金属络合物。另外，专利文献2和专利文献3中记载着伴随细孔的结构或尺寸的变化而选择性地吸附特定气体的多孔性金属络合物。此外，专利文献3和非专利文献1中也记载着随着接触气体的种类而发生结构变化的柔性的多孔性金属络合物和使用该多孔性金属络合物的气体分离方法。此外，这里所说的“多孔性”，意思是具有能吸入并放出作为吸附对象的烃分子的尺寸，金属络合物具有分子水平的特殊结构(空隙)。在具有柔软的结构的金属络合物的情况下，有时随着压力等外部刺激引起的结构变化，空隙的形状和/或尺寸发生变化。
然而，这些文献中涉及到用于实际的工业分离工程的情况下的多孔性金属络合物的方式，没有具体的记述。另外，专利文献4中记载着包含多孔性金属络合物与粘合剂的成型体，但粘合剂是无机化合物，没有关于它对成型体的吸脱附行为的影响的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-058034号公报
专利文献2：日本特开2009-208028号公报
专利文献3：日本特开2010-158617号公报
专利文献4：日本特表2008-518781号公报
非专利文献
非专利文献1：植村一广，北川进，未来材料，第2卷，44～51页(2002年)
发明内容
发明所要解决的课题
在实际的工业的制造工艺中，例如，在使用沸石、分子筛炭等作为变压吸附用的吸附材的情况下，为了使其操作性容易，通常将吸附材粉末成型为颗粒状而使用。颗粒的成型是通过使用锭剂成型机等将吸附材粉末压缩成型而进行的。然而，将像前述的多孔性金属络合物那样、具有伴随着气体的吸附而其结构发生变化那样柔软的结构的多孔性金属络合物，用通常的粘合树脂通过压片成型而颗粒化的情况下，为了使成型体具有充分的强度而在高压下压片或者添加大量的粘合剂来成型，这样的话存在吸附性能降低的情况。另一方面，如果为了使吸附性能不降低而在低压下压片或者添加的粘合剂量少，则存在抗压强度不足、成型体不能追随与吸脱附相伴的结构变化从而成型体崩坏并粉化等问题。
本发明是着眼于上述情况而作出的，其目的是提供能够充分发挥结构能随着气体的吸脱附而变化的多孔性金属络合物本来具有的吸脱附性能的吸附成型体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过在金属络合物(A)中混合分子内含有合计0.3mmol/g～8.0mmol/g的选自羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基和磺酸基(-SO2OH)中的至少1种官能团的高分子粘合剂成分(B)并制成成型体，可以得到能够追随气体的吸脱附导致的多孔性金属络合物的结构变化、且能够充分发挥金属络合物(A)所具有的优异的吸脱附性能的成型体，从而完成了本发明。即本发明涉及以下的[1]～[14]。
[1]
一种烃吸附用成型体，其特征在于，包含金属络合物(A)与高分子粘合剂成分(B)，所述金属络合物(A)由金属离子和能够与所述金属离子结合的有机配体构成，所述高分子粘合剂成分(B)的分子内含有合计0.3mmol/g～8.0mmol/g的选自羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。
[2]
根据[1]所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分(B)的官能团为羟基或羧基。
[3]
根据[1]或[2]所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分(B)为烯属烃聚合物、聚酯、聚酰胺或聚醚。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分(B)是(甲基)丙烯酸与碳原子数1～10的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的烃吸附用成型体，含有50质量％～97质量％的所述金属络合物(A)。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的烃吸附用成型体，所述有机配体是选自下述有机配体(1)～(3)中的至少1种的有机化合物，
有机配体(1)：具有羧基和/或羟基2个以上、无杂环且可与金属离子双齿配位的有机化合物；
有机配体(2)：具有羧基或羟基、环内具有1个选自N、O或S的杂原子且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物；
有机配体(3)：1个或多个环内具有2个以上选自N、O及S中的杂原子、且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物。
[7]
根据[6]所述的烃吸附用成型体，所述有机配体(1)是选自碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物、碳原子数4～20的亚烯基二羧酸化合物、由下述通式(I)～(IV)表示的二羧酸化合物、及由下述通式(V)表示的羟基羧酸化合物中的至少一种，
式(I)～(III)中，R1分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，2个以上的R1可以缩合形成环，
式(IV)中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，X为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、硝基、羧基、羟基或氨基，
式(V)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。
[8]
根据[6]所述的烃吸附用成型体，所述有机配体(2)是选自由下述通式(VI)～(VIII)表示的化合物中的至少一种，
式(VI)～(VIII)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。
[9]
根据[6]所述的烃吸附用成型体，所述有机配体(3)是选自由下述通式(IX)～(XII)表示的化合物中的至少一种，
式(IX)、(X)及(XII)中，Y是氧原子、硫原子、-CH2-、-CH(OH)-、-CO-、-NH-、-C2N4-、-C≡C-、-C2H2-或-C6H4-，R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，n是0～3的整数。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的烃吸附用成型体，所述金属离子是铜或锌离子。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的烃吸附用成型体，作为吸附对象的所述烃是碳原子数2～5的烃。
[12]
根据[11]所述的烃吸附用成型体，所述碳原子数2～5的烃是1,3-丁二烯。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的烃吸附用成型体，是通过压片成型法制造的成型体。
[14]
一种烃吸附用成型体的制造方法，其特征在于，将通过压片成型得到的[1]～[13]中任一项所述的成型体在高分子粘合剂成分(B)的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下进行退火。
发明的效果
本发明的烃吸附用成型体是不会大幅损伤多孔性的金属络合物(A)本来的吸附性能的成型体。另外，本发明的烃吸附用成型体能够通过放置于减压环境下而容易地恢复吸附性能。因此，本发明的烃吸附用成型体能够根据目的而用于吸附材、吸藏材或分离材。
附图说明
图1是金属络合物(1)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图2是实施例1的成型体(1)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图3是实施例2的成型体(2)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图4是金属络合物(2)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图5是实施例3的成型体(3)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图6是实施例4的成型体(4)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图7是比较例7的成型体(11)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。
图8是金属络合物(1)的粉末X射线衍射图。
图9是金属络合物(2)的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明，但以下的记载并非公开了本发明全部的实施方式和涉及本发明的全部的优点。
1.烃吸附用成型体
本发明的烃吸附用成型体的特征在于，包含多孔性的金属络合物(A)与高分子粘合剂成分(B)，所述多孔性的金属络合物(A)具有由金属离子和能够与所述金属离子结合的有机配体构成的多孔质结构，所述高分子粘合剂成分(B)的分子内含有合计0.3mmol/g～8.0mmol/g的选自羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。作为吸附对象适合的烃(气体)是碳原子数2～5的烃，可举出乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、异戊烷、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正戊烷、反式-2-戊烯、异戊二烯、间戊二烯等。特别优选1,3-丁二烯。
2.金属络合物(A)
本发明的烃吸附用成型体所包含的金属络合物(A)具有由金属离子和能够与该金属离子结合的有机配体形成的多孔质结构。该多孔质结构包含分子水平的细孔，该细孔内能够容纳气体分子。
优选上述细孔是能够根据压力等来自外部的刺激，伴随其结构或尺寸的变化而只选择性吸附特定种类的气体的柔软的结构。如果是这样的细孔，则能够将特定种类的气体选择性吸附到细孔内。因此本发明涉及的金属络合物(A)能够作为以吸附、吸藏或分离作为目的的、吸附特定气体的吸附剂来使用。本发明涉及的多孔性的金属络合物(A)所具有的细孔的尺寸无特别限定，例如优选更优选为进一步优选为
2-1.金属离子
作为构成本发明的金属络合物(A)的金属离子，如果是能通过与有机配体的组装而形成能容纳特定分子的细孔，则无特别限定，优选为选自镁、钙、铝、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铅和钯中的至少1种的金属阳离子。更优选为选自镁、铝、铜和锌中的至少1种的金属离子。最优选为铜或锌。
2-2.有机配体
作为构成本发明的金属络合物(A)的有机配体，只要分子内具有2个以上能与金属离子进行配位结合的部位、且可以通过与金属离子的组装而构成具有多个能容纳特定分子的细孔的多孔质结构的有机化合物，则无特别限定，优选选自下述有机配体(1)～(3)中的至少1种的有机化合物。
有机配体(1)：具有羧基和/或羟基2个以上、无杂环且可与金属离子双齿配位的有机化合物
有机配体(2)：具有羧基或羟基、环内具有1个选自N、O或S的杂原子、且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物
有机配体(3)：1个或多个环内具有2个以上选自N、O及S中的杂原子、且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环化合物。
<有机配体(1)：具有羧基和/或羟基2个以上、无杂环且可与金属离子双齿配位的有机化合物>
作为有机配体(1)，可举出碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳)、碳原子数4～20的亚烯基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳)、由下述通式(I)～(IV)表示的二羧酸化合物、和由下述通式(V)表示的羟基羧酸化合物。
从得到的络合物所具有的细孔尺寸的观点出发，优选碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳)的碳原子数为4～10，更优选4～6。具体地可举出琥珀酸、戊二酸和己二酸。其中，优选琥珀酸。
从得到的络合物所具有的细孔尺寸的观点出发，优选碳原子数4～20的亚烯基二羧酸化合物(碳原子数中包含构成羧基的碳)的碳原子数为4～10，更优选4～6。具体地可举出富马酸、戊烯二酸、粘康酸(己烯二酸)。
由通式(I)～(III)表示的二羧酸化合物用下述的化学式表示。
式(I)～(III)中，R1分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，2个以上的R1可以缩合形成环。上述二烷基氨基中，2个烷基可以相同，也可以不同。
作为卤素原子，优选氟原子和氯原子。
作为碳原子数1～4的烷基，可以是直链、支链状或环状中的任一种，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为碳原子数1～4的酰氧基，可举出碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基取代的基团(例如，乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基等)，作为具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基，可举出碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基等)，作为碳原子数1～4的单烷基氨基，可举出碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如，甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基等)，作为具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基，可举出碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如，二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二仲丁基氨基等)，作为碳原子数1～4的酰基氨基，可举出碳原子数1～4的直链或支链状的烷基取代的基团(例如，乙酰基氨基、丙酰基氨基等)。其中，优选氢原子作为R1。
由通式(IV)表示的二羧酸化合物用下述的化学式表示。
式(IV)中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，X为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、硝基、羧基、羟基或氨基，作为碳原子数2～4的烯基，可以是直链、支链状或环状中的任一种，可举出例如，乙烯基、烯丙基、巴豆基等，作为碳原子数2～4的炔基，可以是直链或支链状中的任一种，可举出例如，乙炔基、炔丙基、丁炔基等。其他R2和X的具体例子与前述R1中的说明相同。其中，优选R2为氢原子。从原料成本的观点出发，优选X为硝基、氢和甲基。
由通式(V)表示的羟基羧酸化合物用下述的化学式表示。
式(V)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。R3的具体例子与前述R1和R2中的说明相同。其中，优选R3为氢原子。
作为有机配体(1)，优选富马酸、对苯二酸、间苯二酸、5-硝基间苯二酸和甲基间苯二酸。
<有机配体(2)：具有羧基或羟基、环内具有1个选自N、O或S的杂原子、且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合物>
作为有机配体(2)，可举出由下述通式(VI)～(VIII)表示的有机化合物。
式(VI)～(VIII)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。R3的具体例子与前述R1和R2中的说明相同。其中，优选R3为氢原子。
作为有机配体(2)，优选吡啶二羧酸、异烟酸、烟酸。
<有机配体(3)：1个或多个环内具有2个以上选自N、O及S中的杂原子、且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式的杂环式化合>
作为有机配体(3)，可举出由下述通式(IX)～(XII)表示的有机化合物。
式(IX)、(X)及(XII)中，Y是氧原子、硫原子、-CH2-、-CH(OH)-、-CO-、-NH-、-C2N4-(1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)、-C≡C-、-C2H2-或-C6H4-，优选为-C2H2-或-C6H4-。R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基。R4的具体例子与前述R1中的说明相同。n是0～3的整数，优选为0或1。
上述有机配体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用，只要根据作为吸附等对象的气体的种类进行适当选择即可。上述有机化合物中，优选碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物、由通式(I)、通式(IV)、通式(IX)和通式(X)表示的有机化合物。更优选地可举出富马酸、对苯二酸及其衍生物，间苯二酸及其衍生物、吡嗪及其衍生物、4,4’-联吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、1,2-双(4-吡啶基)乙烯和1,2-双(4-吡啶基)乙炔，进一步优选地可举出1,3,5-苯三甲酸、5-硝基间苯二酸、吡嗪、2,3-吡嗪甲酸和1,2-双(4-吡啶基)乙烯。
另外，使用2种以上有机配体的情况下的组合也无特别限制。例如，优选分别选自上述有机配体(1)与有机配体(3)的有机配体组合和选自上述有机配体(3)的2种以上的有机配体的组合，更优选地可举出由通式(I)与通式(IX)表示的有机化合物的组合，由通式(IV)与通式(IX)表示的有机化合物的组合，由通式(X)与通式(IX)表示的有机化合物的组合和由通式(X)表示的2种以上的有机化合物的组合，更优选地可举出5-硝基间苯二酸与1,2-双(4-吡啶基)乙烯的组合和2,3-吡嗪甲酸与吡嗪的组合。
2-3.金属络合物(A)的制法
金属络合物(A)是通过将上述金属的金属盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐等)与上述有机配体溶解于水或有机溶剂中，使其反应数小时～数日而得到的。作为有机溶剂，只要能溶解上述金属盐和有机配体即可，能使用例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氢呋喃、己烷、环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，水或它们中2种以上的混合溶剂等。反应条件也无特别限定，根据反应的进展程度进行适当调节即可，例如，优选反应温度是室温(25℃)～150℃。另外，上述反应也可以在加压下进行。
作为本发明涉及的金属络合物(A)的形态，可举出粒状、粉末状、纤维状、膜状、板状等各种形态，优选粉末状。优选使用的金属络合物(A)的平均粒径为1μm～500μm(更优选为5μm～100μm)。此外，本发明中所谓的“平均粒径”，是数累积频率为50％的粒径(中值粒径)，例如，可通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
本发明的烃吸附用成型体中包含的金属络合物(A)的量优选为50质量％～97质量％。如果考虑吸附性能和烃吸附用成型体的生产性，金属络合物(A)的含量更优选为70质量％～97质量％。若金属络合物(A)的含量不足50质量％，则单位质量的烃气体的吸附效率变差；另一方面若超过97质量％，则存在烃吸附用成型体的生产性下降、不能得到必要的强度等的倾向。
3.高分子粘合剂成分(B)
本发明中的高分子粘合剂成分(B)是作为粘结金属络合物(A)粒子的粘结剂而发挥作用的成分。作为烃吸附用成型体，从使金属络合物(A)粘结的观点出发，期望高分子粘合剂成分(B)与其所吸附的烃的相溶性优异。高分子粘合剂成分(B)的分子内含有0.3mmol/g～8.0mmol/g的选自羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。高分子粘合剂成分(B)的重均分子量为1000以上，优选为5000以上。期望高分子粘合剂成分(B)的玻璃化转变温度(Tg)高于使用本发明的烃吸附用成型体而进行烃气体的吸脱附操作时的使用温度。
高分子粘合剂成分(B)的分子内含有0.3mmol/g～8.0mmol/g的选自羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。从与金属的相互作用方面考虑，这些官能团中优选羟基和羧基。在存在多种官能团的情况下，其合计量在前述范围内。若官能团的含量不足0.3mmol/g，则有时成型体会强度不足。另一方面，若官能团的含量超过8.0mmol/g，则气体的吸附性能可能会下降。每1g高分子粘合剂成分的官能团的数量(mmol)可以通过IR光谱、NMR等分光测定进行测定，或者可以由制造高分子粘合剂成分时所使用的组成来计算。
高分子粘合剂成分(B)优选为烯属烃聚合物、聚酯、聚酰胺和聚醚中的至少一种，特别优选为(甲基)丙烯酸与碳原子数1～10的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。此外，“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
作为烯属烃聚合物的具体例子，可举出部分皂化聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚丁酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸丙酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸戊酯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸乙酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸丙酯与丙烯酸的共聚物、丙烯酸丁酯与丙烯酸的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化品、乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、丙烯酸甲酯与丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与乙烯基磺酸的共聚物等。
作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等。作为聚酰胺，可举出6-尼龙(注册商标)、6,6-尼龙(注册商标)等。作为聚醚，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲醛、聚苯醚等。虽然这些高分子末端具有官能团，但在本发明中不满足所需要的官能团数量的情况下，可以通过共聚(缩聚)侧链具有官能团的单体来引入官能团。
上述高分子粘合剂成分(B)可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在混合物的情况下，总体的官能团数在上述范围内即可。
本发明的烃吸附用成型体中所包含的高分子粘合剂成分(B)的量，优选3质量％～20质量％。若高分子粘合剂成分(B)的含量不足3质量％，则具有成型体的强度不足的倾向；另一方面，若超过20质量％，则烃吸附用成型体中所包含的金属络合物(A)的量相对变少，因此可能难以得到充分的吸附效果。更优选为5质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～12质量％。
4.润滑剂(C)
本发明中，可以根据需要使用用于防止压片不良的润滑剂(C)。作为润滑剂(C)，只要能防止压片时出现的顶裂等压片不良现象，则无特别限制。作为具体的润滑剂(C)，可举出石墨、氮化硼、硬脂酸、硬脂酸酯类等。
至于润滑剂(C)的量，相对于烃吸附用成型体的构成成分的合计100质量％，优选为0.1质量％～5质量％。更优选为1质量％～4质量％。若润滑剂(C)的量不足0.1质量％，则不能防止顶裂等压片不良现象，有时成型体的产率会变差。另一方面若超过5质量％，成型体会变得强度不足，或者因为烃吸附用成型体中的金属络合物(A)量相对变少，所以可能难以得到充分的吸附效果。
5.其他成分
本发明的烃吸附用成型体可以根据需要而含有除金属络合物(A)、高分子粘合剂成分(B)和润滑剂(C)以外的添加剂。作为添加剂，可举出例如，以提高成型体的机械强度为目的的玻璃纤维、高分子絮凝剂、颜料等。此外，至于这些成分的使用量，相对于吸附板的构成成分的合计100质量％，优选为0质量％～10质量％(更优选为0质量％～3质量％)。
6.烃吸附用成型体的制造方法
本发明的烃吸附用成型体的制造方法无特别限定，可举出例如，压片成型法等。在通过压片成型法制作颗粒状物的情况下，首先，以规定的配合比混合金属络合物(A)、高分子粘合剂成分(B)和其他成分并造粒。此时，可以边以喷雾等形式添加像是溶解高分子粘合剂成分的溶剂边进行混合，也可以添加高分子粘合剂成分的溶液，边使溶剂挥发边进行混合。
接着，以规定的配合比混合得到的制粒物与任意使用的润滑剂(C)和其他成分，用压片成型机在任意压力下压片。
期望对压片成型所得到的颗粒进行用于除去制造工序等过程中所包含的水等的退火处理。退火处理的温度比能除去水等的温度高即可，如果比高分子粘合剂成分(B)的玻璃化转变温度高，则有时成型体的抗压强度会提高，因此优选。
优选本发明的烃吸附用成型体的大小为0.5mm～5mm。更优选为1mm～3mm，进一步优选为1.6mm～2mm。若过小，则恐怕会出现成型体的强度不足或生产性变差的现象。若过大，则由于成型体内部扩散的影响，可能单位时间的吸附量会下降。
7.吸脱附操作
本发明的烃吸附用成型体能伴随结构和/或尺寸的变化而只选择性地吸附特定种类的烃气体，另外，由于其具有能随着压力的变化而吸脱附该烃气体的金属络合物(A)，因此在从混合气体中分离特定的烃气体的分离性能方面优异。另外，构成烃吸附用成型体的成分比较柔软，也能追随金属络合物(A)的结构变化，因此即使是烃吸附用成型体的形状，也可以发挥金属络合物(A)所具有的优异的性能。因此，本发明的烃吸附用成型体优选用作例如变压吸附法气体分离装置中的吸附剂。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制，当然可以在适合本公开内容的主旨的范围内适当添加变更而进行实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。
1.成型体的制造
使金属络合物(A)、高分子粘合剂成分(B)和润滑剂(C)的合计为100质量份，向规定量的金属络合物(A)和高分子粘合剂成分(B)中混合四氢呋喃200质量份并用乳钵进行混练，边风干边粉碎，得到通过了0.75mm目筛子的颗粒，将其作为造粒品。向其中以成型体100质量份中组成为3质量份的方式添加作为润滑剂(C)的石墨，充分混合后，将该混合物用压片成型机在压片压600MPa下进行压片，制造了厚度约4mm、直径3mm的圆柱状成型体(颗粒)。将得到的成型体在150℃、50Pa下减压干燥6小时以上，除去吸附水等并提供于各试验。
2.评价方法
2-1.吸脱附等温线
将实施例和比较例中使用的金属络合物或成型体(颗粒)用气体吸附量测定装置(日本ベル株式会社制“BELSORP(注册商标)-HP”或日本ベル株式会社制“BELSORP(注册商标)-18HT”)、容量法(平衡等待时间：500秒)在25℃下进行测定，绘制吸脱附等温线。所有试样均在试样中的多孔性金属络合物量变为0.3g～0.5g的情况下进行测定。
2-2.有效吸附量
将实施例和比较例中得到的金属络合物和成型体(颗粒)放在150℃、50Pa下减压干燥6小时以上，除去吸附水等，用气体吸附装置(日本ベル株式会社制“BELSORP(注册商标)-HP”)一次性吸附气体后，在25℃、50Pa的减压状态下保持规定的时间(减压保持时间)，之后用容量法(平衡等待时间：300秒)进行测定，测定25℃、140kPa时的吸附量，以单位质量进行换算，作为“有效吸附量”。算出成型体中的金属络合物单位质量的有效吸附量相对于原来的金属络合物的有效吸附量的比率，将其作为维持率(％)。由于金属络合物的种类不同，吸脱附的速度不同，因此减压保持时间随着金属络合物的种类而变化。吸脱附速度快的为1分钟，慢的为10分钟。
2-3.抗压强度
对气体的吸附测定结束后的成型体，使用藤原制作所制，木屋式数字硬度计THK-20N型对圆柱的侧面施加负荷，测定成型体破坏时的值。测定5个成型体，取它们的平均值作为抗压强度。
3.金属络合物(A)
3-1.金属络合物(1)：[Cu2(pzdc)2(prz)]的合成
向茄型瓶(500ml)中添加硝酸铜三水合物(1.23g，5.0mmol，1.0eq.)、吡嗪(4.05g，50.0mmol，10.0eq.)、纯水(100ml)并混合。向得到的蓝色透明溶液中滴加2,3-吡嗪二甲酸(0.84g，5.0mmol，1.0eq.)的水溶液(80ml)与1N NaOH水溶液(20ml)的混合液。将混合溶液置于室温(25℃)下搅拌2小时后，将得到的蓝色固体用桐山漏斗(注册商标)进行过滤，用纯水、甲醇依次洗涤，进行干燥，得到蓝色粉体(金属络合物(1))(产量：1.32g)。使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“Partica(注册商标)LA-950V2”)进行测定，结果金属络合物(1)的平均粒径为23μm。此外，上述式中“prz”意思是吡嗪，“pzdc”意思是2,3-吡嗪二甲酸。
测定所得到的金属络合物(1)的粉末X射线衍射图。测定使用X射线衍射装置(株式会社リガク制“マルチフレックス”)，在衍射角(2θ)为3～50°的范围内以扫描速度3°/分钟进行扫描，以对称反射法进行。测定结果示于图8。
3-2.金属络合物(2)：[Zn(NO2-ip)(bpe)]的合成
向茄型瓶(300ml)中添加硝酸锌六水合物(1.50g，5.04mmol，1.0eq.)、5-硝基间苯二酸(1.07g，5.07mmol，1.0eq.)、1,2-双(4-吡啶基)乙烯(0.91g，5.01mmol，1.0eq.)、DMF(100ml)，在120℃下加热16小时(N2气氛下)。将得到的白色固体用桐山漏斗(注册商标)进行过滤，用DMF、甲醇依次洗涤后，进行干燥，得到白色粉体(金属络合物(2))(产量：2.3g，平均粒径63μm)。此外，上述式中“NO2-ip”意思是5-硝基间苯二酸，“bpe”意思是1,2-双(4-吡啶基)乙烯。
对于得到的金属络合物(2)，用前述的方法测定粉末X射线衍射图。结果示于图9。
4.高分子粘合剂成分(B)
使用的高分子粘合剂成分(B)如下。
高分子粘合剂1：MMA/MAA-1
甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物(95:5(摩尔比)，polysciences社制)
Tg＝116.8℃
官能团：羧基，0.50mmol/g
高分子粘合剂2：MMA/MAA-2
甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物(75:25(摩尔比)，polysciences社制)
Tg＝150℃
官能团：羧基，2.59mmol/g
高分子粘合剂3：PMAA
聚甲基丙烯酸(polysciences社制)
Tg＝228℃
官能团：羧基，11.62mmol/g
高分子粘合剂4：PMMA
聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)
Tg＝103.3℃
官能团：无，0mmol/g
高分子粘合剂5：PVAc/OH
聚乙酸乙烯酯88％皂化物
Tg＝67.8℃
官能团：羟基，17.9mmol/g
高分子粘合剂6：PVAc
聚乙酸乙烯酯
Tg＝41.9℃
官能团：无，0mmol/g
5.润滑剂(C)
使用石墨(日本黑铅工业株式会社制，ACP)作为润滑剂(C)。
(实施例1)成型体(1)
成型体中的组成是金属络合物(1)87质量份，高分子粘合剂1(MMA/MAA-1)10质量份，将其与四氢呋喃200质量份混合并在乳钵中进行混练，边风干边进行粉碎，得到通过了0.5mm目筛子的颗粒，将其作为造粒品。向其中以成型体100质量份中组成为3质量份的方式添加作为润滑剂(C)的石墨，并充分混合后，将该混合物在室温下用压片成型机制造成型体。将得到的成型体置于150℃，50Pa下减压干燥6小时以上，除去吸附水等作为成型体(1)。
(吸附特性评价)
对金属络合物(1)与成型体(1)，测定了其在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线。结果示于图1和图2中。纵轴表示单位质量的对象气体(1,3-丁二烯)的吸附量。以下对于图3～7也相同。将减压保持时间设为10分钟时，金属络合物(1)与成型体(1)的，1,3-丁二烯的有效吸附量分别是15.9ml(STP)/g与13.2ml(STP)/g。
由图1和图2的比较可知，压力180kPa下的金属络合物(1)和成型体(1)的1,3-丁二烯吸附量分别是43ml(STP)，30ml(STP)。成型体(1)的吸附量是金属络合物(1)的69％。该值与成型体(1)中含有的金属络合物(1)的单位质量的吸附量进行比较，相当于80％。另外，成型体(1)的有效吸附量是金属络合物(1)的83％，可知吸附1,3-丁二烯的量相当于金属络合物的单位重量的95％(维持率)。该结果表明，本发明的成型体没有大幅损伤多孔性金属络合物的粉体的吸附性能，作为吸附材是优异的。
(强度评价)
对1,3-丁二烯的吸附测定结束后的成型体(1)，测定抗压强度，结果是108N。表明本发明的成型体具有实用的强度，作为吸附材和分离材是优异的。
以上的结果总结于表1中。
(实施例2～4，比较例1～7)
除了表1所示条件以外，以与实施例1同样地操作制造成型体，提供给各种评价试验。结果示于表1。另外，实施例2的成型体(2)、金属络合物(2)、实施例3的成型体(3)、实施例4的成型体(4)和比较例7的成型体(11)在25℃下的1,3-丁二烯的吸脱附等温线分别示于图3～7。
实施例1、2、3和4的结果表明，本发明的各成型体没有大幅损伤原来的金属络合物的粉体状态时的吸附性能，而且具有实用的强度。该结果表明本发明的各成型体作为吸附材是优异的。
比较例1的成型体(5)的1,3-丁二烯的有效吸附量停留在所使用的金属络合物(1)的有效吸附量的50％。可以认为这是因为在使用聚甲基丙烯酸作为高分子粘合剂成分而制造的成型体(5)中，高分子粘合剂成分难以透过1,3-丁二烯，不能发挥多孔性金属络合物(1)本来的吸附性能。该结果表明，使用具有过多官能团的高分子粘合剂成分而制造的成型体会损伤多孔性金属络合物(1)的吸附性能。
比较例2的成型体(6)的抗压强度与实施例1和实施例2相比更低，表明使用不具有充分量的官能团的高分子粘合剂成分而制造的成型体的强度差。
比较例3的成型体(7)的1,3-丁二烯的有效吸附量停留在所使用的金属络合物(1)的有效吸附量的27％。可以认为这是因为在使用聚乙酸乙烯酯88％皂化物作为高分子粘合剂成分而制造的成型体(7)中，高分子粘合剂成分难以透过1,3-丁二烯，不能发挥多孔性金属络合物(1)本来的吸附性能。该结果表明，使用具有过多官能团的高分子粘合剂成分而制造的成型体会损伤多孔性金属络合物(1)的吸附性能。
比较例4的成型体(8)的1,3-丁二烯的有效吸附量停留在所使用的金属络合物(2)的有效吸附量的13％。可以认为这是因为在使用聚甲基丙烯酸作为高分子粘合剂成分而制造的成型体(8)中，高分子粘合剂成分难以透过1,3-丁二烯，不能发挥金属络合物(2)本来的吸附性能。该结果表明，使用具有过多官能团的高分子粘合剂成分而制造的成型体会损伤多孔性金属络合物(2)的吸附性能。
比较例5的成型体(9)的抗压强度与高分子粘合剂成分的组成相近的实施例3相比更低，可以判断，使用不具有充分量的官能团的高分子粘合剂成分而制造的成型体的强度差。使用单体材料强度较低的PVAc作为高分子粘合剂成分的比较例6的成型体(10)的抗压强度，与实施例3和4两者相比更低，可以判断，使用不具有充分量的官能团的高分子粘合剂成分而制造的成型体的强度差。
比较图4和图7可知，比较例7的成型体(11)的1,3-丁二烯的吸附量停留在所使用的金属络合物(2)的单位质量的吸附量的30％左右。可以认为这是因为在使用聚乙酸乙烯酯88％皂化物作为高分子粘合剂成分而制造的成型体(11)中，高分子粘合剂成分难以透过1,3-丁二烯，不能发挥金属络合物(2)本来的吸附性能。该结果表明，使用具有过多官能团的高分子粘合剂成分而制造的成型体会损伤金属络合物(2)的吸附性能。
[表1]

Claims (14)

1.一种烃吸附用成型体，其特征在于，包含金属络合物(A)与高分子粘合剂成分(B)，所述金属络合物(A)由金属离子和可与所述金属离子结合的有机配体构成，所述高分子粘合剂成分(B)的分子内含有合计0.3mmol/g～8.0mmol/g的选自羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基和磺酸基中的至少1种官能团。
2.根据权利要求1所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分(B)的官能团为羟基或羧基。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分(B)为烯属烃聚合物、聚酯、聚酰胺或聚醚。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的烃吸附用成型体，所述高分子粘合剂成分(B)为(甲基)丙烯酸与碳原子数1～10的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的烃吸附用成型体，含有50质量％～97质量％的所述金属络合物(A)。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的烃吸附用成型体，所述有机配体为选自下述(1)～(3)中的至少1种有机化合物，
有机配体(1)：具有2个以上羧基和/或羟基、无杂环且可与金属离子双齿配位的有机化合物；
有机配体(2)：具有羧基或羟基、环内具有1个选自N、O或S的杂原子且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式杂环化合物；
有机配体(3)：1个或多个环内具有2个以上选自N、O及S的杂原子、且可与金属离子双齿配位的饱和或不饱和的单环式或多环式杂环化合物。
7.根据权利要求6所述的烃吸附用成型体，所述有机配体(1)为选自碳原子数4～20的亚烷基二羧酸化合物、碳原子数4～20的亚烯基二羧酸化合物、下述通式(I)～(IV)所示的二羧酸化合物、和下述通式(V)所示的羟基羧酸化合物中的至少一种，
式(I)～(III)中，R1分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，
式(IV)中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，X为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、硝基、羧基、羟基或氨基，
式(V)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。
8.根据权利要求6所述的烃吸附用成型体，所述有机配体(2)为选自下述通式(VI)～(VIII)所示的化合物中的至少一种，
式(VI)～(VIII)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数2～4的炔基或碳原子数1～4的烷氧基。
9.根据权利要求6所述的烃吸附用成型体，所述有机配体(3)为选自下述通式(IX)～(XII)所示的化合物中的至少一种，
式(IX)、(X)及(XII)中，Y为氧原子、硫原子、-CH2-、-CH(OH)-、-CO-、-NH-、-C2N4-、-C≡C-、-C2H2-或-C6H4-，R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、甲酰基、碳原子数1～4的酰氧基、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧羰基、硝基、氰基、羧基、氨基、碳原子数1～4的单烷基氨基、具有碳原子数1～4的烷基的二烷基氨基或碳原子数1～4的酰基氨基，n为0～3的整数。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的烃吸附用成型体，所述金属离子为铜或锌离子。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的烃吸附用成型体，作为吸附对象的所述烃为碳原子数2～5的烃。
12.根据权利要求11所述的烃吸附用成型体，所述碳原子数2～5的烃为1,3-丁二烯。
13.根据权利要求1或2中任一项所述的烃吸附用成型体，是通过压片成型法制造的成型体。
14.一种烃吸附用成型体的制造方法，其特征在于，在高分子粘合剂成分(B)的玻璃化转变温度即Tg以上的温度下对通过压片成型得到的权利要求1～13中任一项所述的成型体进行退火。
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