JP2015066511A - 多孔性金属錯体組成物からなるペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有するペレットの製造方法を提供すること。【解決手段】多孔性金属錯体と、熱可塑性樹脂とを含む組成物からなるペレットの製造方法において、多孔性金属錯体と熱可塑性樹脂の質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であり、熱可塑性樹脂のビカット軟化点以上に加熱した状態で打錠成型を行うことによって上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、ペレットの製造方法に関する。さらに詳しくは、多孔性金属錯体と、熱可塑性樹脂とを含む組成物からなるペレットの製造方法に関する。

これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。

圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。

一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、多孔性金属錯体が開発されている。多孔性金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。

多孔性金属錯体を吸着材として使用するに際しては、粉末状のままではなく成形してから用いることが好ましい。例えば、多孔性金属錯体を成形する方法として、打錠成形によるペレット化が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、打錠温度がペレットの強度に与える影響については何ら記載されていない。

ＷＯ２００３／１０２０００公報 ＷＯ２００６／０５０８９８公報

したがって、本発明の目的は、圧壊強度が大きい多孔性金属錯体を含むペレットを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、多孔性金属錯体と、熱可塑性樹脂とを含む組成物からなるペレットの製造方法において、多孔性金属錯体と熱可塑性樹脂の質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であり、熱可塑性樹脂のビカット軟化点以上に加熱した状態で打錠成型を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多孔性金属錯体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物からなるペレットの製造方法であって、多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上に加熱した状態で打錠成型を行うことを特徴とする、ペレットの製造方法。
（２）多孔性金属錯体（Ａ）が吸着に伴い体積変化することを特徴とする（１）に記載のペレットの製造方法。
（３）多孔性金属錯体（Ａ）の吸着に伴う体積変化率が０．５〜５０％である（１）または（２）に記載のペレットの製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたペレット。

本発明により、多孔性金属錯体と、熱可塑性樹脂とを含む組成物からなるペレットの製造方法を提供することができる。

テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。 ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 多孔性金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。 合成例１で得た金属錯体のメタノールを吸着した状態の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体のメタノールを吸着した状態の結晶構造である。 合成例１で得た金属錯体の乾燥した状態の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体の乾燥した状態の結晶構造である。 合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水溶液に溶解させて測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得たペレットの２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。 実施例２で得たペレットの２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。 実施例３で得たペレットの２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。 合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。

本発明は、多孔性金属錯体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物からなるペレットの製造方法である。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含む。

多孔性金属錯体（Ａ）に含まれる金属イオンは、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表１族に属する金属のイオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びフランシウムイオンである。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４族に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５族に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる周期表の１〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン及びアルミニウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる金属イオンは、単一の金属イオンでも、２種類以上の金属イオンを含んでいてもよい。また、本発明に用いる金属錯体（Ａ）は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。

多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記金属イオンを含有する金属塩を使用することができる。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩及びアルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。

金属塩は、単一の金属塩を用いても、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子としては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン；安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン；ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン；１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン；１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン；２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン；１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン；イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオンなどを使用することができる。ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。

上記の中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。

上記のアニオン性配位子がカルボキシレート基、スルホネート基などを有する有機配位子の場合、該有機配位子はカルボキシル基、スルホ基などのアニオンになり得る置換基以外にイオン化しない置換基をさらに有していてもよい。具体的には、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオンなどの置換基を有する多価カルボキシレートイオンであってもよい。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子は、単一のアニオン性配位子でも、２種以上のアニオン性配位子を含んでいてもよい。また、金属錯体（Ａ）は、単一のアニオン性配位子からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。

多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する塩を使用することができる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを使用することができる。塩は、単一の塩を使用することが好ましいが、２種以上の塩を混合して用いてもよい。

また、多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子には、金属イオン源として使用される金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよい。

さらに、多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する共役酸またはその酸無水物を使用することができる。酸は、単一の酸を使用することが好ましいが、２種以上の酸を混合して用いてもよい。

多孔性金属錯体（Ａ）は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。

多孔性金属錯体（Ａ）は体積変化し、吸着に伴う体積変化率が０．５％〜５０％であることが好ましい。ここで、体積変化率とは、吸着前後における多孔性金属錯体（Ａ）の構造単位の体積比と定義する。多孔性金属錯体（Ａ）の構造単位の体積は、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析、粉末中性子結晶構造解析などにより求めることができるが、これらに限定されるものではない。

体積変化率は、例えば、多孔性金属錯体（Ａ）を真空乾燥後に常温常圧下で放置したときの体積を基準体積とし、これを、多孔性金属錯体（Ａ）を合成する際に用いる溶媒に浸漬させたときの、基準体積から増加した体積と比較することで求めることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。浸漬温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。

多孔性金属錯体（Ａ）は、上記の金属イオンに多座配位可能な有機配位子を含んでいてもよい。

多座配位可能な有機配位子としては、特に限定されるものではないが、金属イオンに二座配位可能な有機配位子、金属イオンに三座配位可能な有機配位子、金属イオンに四座配位可能な有機配位子などを使用することができる。ここで、多座配位可能な中性有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所以上有する中性配位子を意味する。二座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；三座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を３箇所有する多座配位可能な中性有機配位子；四座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を４箇所有する多座配位可能な中性有機配位子である。

二座配位可能な有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。これらの中でも二座配位可能な有機配位子であることが好ましい。

多座配位可能な有機配位子は置換基を有していてもよい。具体的には、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンなどの置換基を有する多座配位可能な有機配位子が挙げられる。

多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる多座配位可能な有機配位子は、単一の多座配位可能な有機配位子でも、２種以上の多座配位可能な有機配位子を含んでいてもよい。また、多孔性金属錯体（Ａ）は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。

多孔性金属錯体（Ａ）は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。

多孔性金属錯体（Ａ）が該単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、モル比で１：２０〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２０：１〜５，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内であることが特に好ましい。当該組成比は、多孔性金属錯体（Ａ）を分解して均一な溶液とした後に、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩と、アニオン性配位子と、必要に応じて該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。中でも、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アニオン性配位子及び多座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）を得ることができる（例えば、特開２０１０−７０５４５公報参照）。

多孔性金属錯体（Ａ）を製造するときの金属塩とアニオン性配位子との混合比率は、金属塩：アニオン性配位子＝１：１０〜１０：１のモル比の範囲内が好ましく、１：５〜５：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。

多孔性金属錯体（Ａ）が多座配位可能な有機配位子を含有する場合には、金属錯体（Ａ）を製造するときのその混合比率は、アニオン性配位子：多座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。また、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。

多孔性金属錯体（Ａ）は、用いるアニオン性配位子の種類、また多座配位可能な有機配位子を有する場合にはその種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。

多孔性金属錯体（Ａ）の集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析、粉末中性子結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。

吸着に伴い体積が変化する多孔性金属錯体（Ａ）の一例として、金属イオンとして亜鉛イオンを、アニオン性配位子として１，４−ベンゼンジカルボキシレート（テレフタル酸イオン）を、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを有する多孔性金属錯体について詳しく述べる。この多孔性金属錯体は、１，４−ベンゼンジカルボキシレートのカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルが配位して形成される、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造（Ａ−１）を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。

上記「ジャングルジム骨格」とは、１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのアニオン性配位子と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’−ビピリジルなどの多座配位可能な有機配位子が配位し、アニオン性配位子と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。

本明細書において「吸着に伴い体積が変化する多孔性金属錯体」とは、多孔性金属錯体の細孔内に物質が吸着される化学的刺激により骨格中の細孔の構造や大きさが変化する多孔性金属錯体を意味する。該金属錯体は、化学的刺激に加えて、温度、圧力、電場などの物理的刺激によっても体積変化しうる。

多孔性金属錯体（Ａ）の細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なる。一例として、多孔性金属錯体（Ａ）がジャングルジム骨格を有する場合の吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。

吸着に伴い体積変化が可能である多孔性金属錯体（Ａ）の他の例としては、例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として１，２−ビス（４−ピリジル）エタンを用いた場合に得られる、一次元鎖骨格が集積した三次元構造を有する多孔性金属錯体（Ａ−２）；例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる、二次元格子状骨格が積層した三次元構造を有する多孔性金属錯体（Ａ−３）；例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子として２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる、二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造を有する多孔性金属錯体（Ａ−４）などを挙げることができる。

本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）が、吸着に伴い体積変化が可能であることは、例えば、単結晶Ｘ線構造解析結果の比較、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化、磁化率の変化などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのオレフィン樹脂；ポリスチレン、ポリα―メチルスチレンなどのスチレン樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ウレタン樹脂；及びこれらの共重合体などを使用することができる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーなどを使用することができ、中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーが好ましい。

多孔性金属錯体（Ａ）を含むペレットの製造方法としては、よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、バインダーとして熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いた打錠成型法が好ましい。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物に占める滑剤の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。

多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比率は、多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。この範囲外ではガスの吸着性能が低下する場合、及び／または、ペレットの形状を維持できなくなる場合がある。
本発明の組成物に占める金属錯体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

本発明に用いられる組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、色調補正剤、染料、酸化防止剤、その他の特殊機能剤を１種または２種以上含有することができる。本発明に用いられる組成物に占めるこれら添加剤の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。

打錠温度は熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上であることが好ましい。ビカット軟化点以下の温度では、熱可塑性樹脂（Ｂ）による多孔性金属錯体（Ａ）の粒子間の接着が不十分となり、得られるペレットの圧壊強度が低下する場合がある。

ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に順じて測定することで求めることができる。

本発明により得られるペレットのサイズとしては、使用条件によって異なることから特に限定されるものではないが、直径が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内であり、かつ長さが１．０ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。

本発明により得られるペレットの圧壊強度としては、ペレットのサイズや使用条件によって異なることから特に限定されるものではないが、３００Ｎ以上であることが好ましい。一実施形態では、ペレットの圧壊強度は３３０Ｎ以上である。

本発明の製造方法によって得られるペレットは、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気（常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガス）などの各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明のペレットは、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。

有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。

＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４５ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°

（２）金属錯体に含まれる酢酸の定量
金属錯体を重アンモニア水溶液に溶解させたサンプルについて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。

＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：２５ｗｔ％重アンモニア水溶液
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ_４
温度：２９８Ｋ
積算回数：２，０４８回

（３）圧壊強度の測定
ペレットを一軸加圧機に設置し、２９８Ｋで載荷速度９ｍｍ／分で一軸加圧した。応力緩和が起こった時点の加圧力（Ｎ）を測定し、この値を圧壊強度とした（ＪＩＳ Ｚ８８４１に準拠）。分析条件の詳細を以下に示す。

＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ
ロードセル ５ＢＬ−１ｋＮ
測定モード：圧縮・引張モード

（４）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。

＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒

＜合成例１＞
［第一工程］
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸１９．７ｇ（３２８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに分散させ、懸濁状態で３３３Ｋで１８時間攪拌した。析出した金属錯体の中間体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。

［第二工程］
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図５に示す。

Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．８１９５（１８）Å
ｂ＝１４．００４（３）Å
ｃ＝２１．６８２（４）Å
α＝８７．５７０（４）°
β＝８６．５７７（５）°
γ＝８８．０８３（５）°
Ｖ＝３２７４．９（１０）Å^３
Ｒ＝０．０４５８Ｒ_ｗ＝０．１１８７

続いて、得られた金属錯体を３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２６．３ｇを得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図７に示す。

Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８９８（３）Å
ｂ＝８．９３０（３）Å
ｃ＝１０．８１８（３）Å
α＝６７．５０９（１２）°
β＝８０．４０１（１４）°
γ＝７９．５６６（１３）°
Ｖ＝６８９．３（４）Å^３
Ｒ＝０．０３３０Ｒ_ｗ＝０．０９０５

図４と、図６との比較から、メタノールの吸脱着前後で構造が異なるので、本錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化することが分かる。このときの体積変化率は、真空乾燥前（メタノール吸着状態）の金属錯体の構造単位の体積が３２７４．９（１０）Å^３、真空乾燥後の金属錯体の構造単位の体積が６８９．３（４）Å^３であることから、次式に従って２７．１％と算出される。
体積変化率＝｛３２７４．９／（６８９．３ｘ４）−１｝ｘ１００
＝２７．１％

得られた金属錯体１０ｍｇを２５ｗｔ％重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ_４を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図８に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９１７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値が２．０３７であるのに対し、酢酸のメチル基のプロトンに帰属される１．９２８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）のピークの積分値は０．０３０であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と酢酸のモル比は、テレフタル酸：酢酸＝１０４：１であることが分かった。なお、図８において３．９ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。

単結晶Ｘ線構造解析と^１Ｈ−ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ_２（Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４）_２−ｘ（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）（ＣＨ_３ＣＯＯ）_ｘ］_ｎ（ｘ＝０．０１９）であることが分かった。ｘの値は小さいため、理論収量は［Ｃｕ_２（Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４）_２（Ｃ_１０Ｈ_８Ｎ_２）］_ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は８１％であった。

＜合成例２＞
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのブロック共重合体からなるアクリル系熱可塑性エラストマーである株式会社クラレ製＜クラリティ（登録商標）＞（銘柄：ＬＡ４８２５、ビカット軟化点：４２０Ｋ）２．８０ｇをクロロホルム１６０ｍＬに加え、２９８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体２５．２ｇを加え、２９８Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でクロロホルムを留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、金属錯体とメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのブロック共重合体の組成物２４．５ｇ（収率８５％）を得た。

＜合成例３＞
エチレンと酢酸ビニルのランダム共重合体である三井・デュポン ポリケミカル株式会社製＜エバフレックス（登録商標）＞（銘柄：ＥＶ２５０、ビカット軟化点：３１０Ｋ）２．８０ｇをクロロホルム１６０ｍＬに加え、２９８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体２５．２ｇを加え、２９８Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でクロロホルムを留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、金属錯体とエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物２４．５ｇ（収率８５％）を得た。

＜合成例４＞
エチレンとメタクリル酸メチルのランダム共重合体である三井・デュポン ポリケミカル株式会社製＜エルバロイ（登録商標）＞（銘柄：ＥＭＡ１１２５、ビカット軟化点：３２０Ｋ）２．８０ｇをクロロホルム１６０ｍＬに加え、２９８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に合成例１で得た金属錯体２５．２ｇを加え、２９８Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下でクロロホルムを留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、金属錯体とエチレン−メタクリル酸メチル共重合体の組成物２４．５ｇ（収率８５％）を得た。

＜実施例１＞
合成例２で得た金属錯体とメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのブロック共重合体の組成物４５０ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧２，４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度４７３Ｋ、保持時間５分で打錠成型を行い、直径３．０ｍｍ、長さ７．８ｍｍのペレット６個（４２５ｍｇ）を得た。

得られたペレットの圧壊強度を測定した結果、３６０Ｎ（ｎ＝５平均値）であった。

＜実施例２＞
合成例３で得た金属錯体とエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体の組成物４５０ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧２，４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度４７３Ｋ、保持時間５分で打錠成型を行い、直径３．０ｍｍ、長さ７．９ｍｍのペレット６個（４３４ｍｇ）を得た。

得られたペレットの圧壊強度を測定した結果、３３８Ｎ（ｎ＝５平均値）であった。

＜実施例３＞
合成例４で得た金属錯体とエチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体の組成物４５０ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧２，４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度４７３Ｋ、保持時間５分で打錠成型を行い、直径３．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍのペレット６個（４３６ｍｇ）を得た。

得られたペレットの圧壊強度を測定した結果、３４２Ｎ（ｎ＝５平均値）であった。

＜比較例１＞
合成例２で得た金属錯体とメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのブロック共重合体の組成物４５０ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧２，４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度３９３Ｋ、保持時間５分で打錠成型を行い、直径３．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍのペレット６個（４２５ｍｇ）を得た。

得られたペレットの圧壊強度を測定した結果、２９８Ｎ（ｎ＝５平均値）であった。

＜比較例２＞
合成例３で得た金属錯体とエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体の組成物４５０ｍｇを、内径３．０ｍｍ、長さ１５ｍｍの臼に入れ、市橋精機株式会社製簡易錠剤成型機ＨＡＮＤＴＡＢ−１００を用い、打錠圧２，４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度２９８Ｋ、保持時間５分で打錠成型を行い、直径３．０ｍｍ、長さ８．４ｍｍのペレット６個（４３４ｍｇ）を得た。

得られたペレットの圧壊強度を測定した結果、９６Ｎ（ｎ＝５平均値）であった。

実施例１、実施例２及び実施例３と、比較例１及び比較例２との比較結果を表１に示す。表１より、本発明の構成要件を満たす実施例１、実施例２及び実施例３で得たペレットは、本発明の構成要件を満たさない比較例１及び比較例２で得たペレットに比べ圧壊強度が大きいので、耐久性に優れることは明らかである。

＜実施例４＞
実施例１で得られたペレットについて、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図９に示す。

＜実施例５＞
実施例２で得られたペレットについて、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。

＜実施例６＞
実施例３で得られたペレットについて、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。

図９、図１０及び図１１より、本発明の構成要件を満たす条件で製造したペレットは、圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着できることは明らかである。従って、本発明のペレットが二酸化炭素などの吸着材、吸蔵材及び分離材として使用できることは明らかである。

＜参考例１＞
合成例１で得た未成型の金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線を図１２に示す。

Claims (4)

1. 多孔性金属錯体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む組成物からなるペレットの製造方法であって、多孔性金属錯体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上に加熱した状態で打錠成型を行うことを特徴とする、ペレットの製造方法。
2. 多孔性金属錯体（Ａ）が吸着に伴い体積変化することを特徴とする請求項１に記載のペレットの製造方法。
3. 多孔性金属錯体（Ａ）の吸着に伴う体積変化率が０．５〜５０％である請求項１または２に記載のペレットの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたペレット。