JP2023504010A - 金属－有機材料押出物、その製造方法、およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、金属-有機骨格材料とポリマーバインダーを含む組成物に関する。組成物は、約２．５重量ポンド以上の圧壊強度を有していてもよい。また、本開示は、金属-有機骨格押出物を製造するための方法に関する。方法は、金属-有機骨格材料、ポリマーバインダー、および任意で溶媒を混合して、混合物を形成することを含むことができる。また、この方法は、混合物を押し出して、金属-有機骨格押出物を形成することを含んでもよい。

Description

本開示は、金属-有機材料押出物に関し、具体的には、ポリマーバインダーを含む機械的強度が改善された押出物に関する。また、本開示は、金属-有機材料押出物の製造方法、および使用方法に関する。

細孔や流路によって定義される大きな内部表面積を持つ材料は、触媒作用、吸収および／または吸着技術、イオン交換、クロマトグラフィー、物質の貯蔵および／または取り込みなどの用途で主に注目されている。

マイクロおよび／またはメソポーラス活物質を作るためのさまざまな戦略の中で、金属イオンと有機分子ビルディングブロックを用いた金属-有機骨格（ＭＯＦ）の形成は特に有利である。ＭＯＦ材料は、（ｉ）現在使用されているゼオライトよりも大きな細孔サイズを実現できる、（ｉｉ）現在使用されている多孔質材料よりも内部表面積が大きい、（ｉｉｉ）細孔サイズおよび／またはチャネル構造を広い範囲で調整できる、（ｉｖ）内部表面の有機骨格成分を容易に機能化できる、などの多くの利点を備えている。

ＭＯＦは、金属イオンやクラスターがマルチトピック有機リンカーに配位し、自己集合して配位ネットワークを形成するハイブリッド材料である。これらの材料は、ガス貯蔵、ガス分離、触媒作用、センシング、環境修復など、さまざまな用途に幅広く使用される可能性がある。これらの用途の多くでは、反応床での大きな圧力損失を回避したり、材料の取り扱いを容易にするために、成形された粒子がしばしば使用されている。材料の成形は、押出物、リング、ペレット、球体など、様々な形状を具現化できる。出荷時や使用時の微粉の発生を抑えるために、成形粒子は、方法条件によって、および触媒層の重量によって発揮される圧力によって発生する圧縮力に耐える十分な機械的強度を有していなければならない。

ＭＯＦは比較的機械的に不安定なため、ＭＯＦを成形しようとすると、１）材料の結晶性と多孔性が低下する、２）所定の用途で必要な仕様を満たすのに十分な機械的強度がない、３）バインダーの割合が非常に高い（成形物中の活性物質の量が減少する）、などの問題があった。さらに、水を含む液体の試薬を使用すると、バインダーを含まないＭＯＦでは機械的強度が低下することがある。

ＭＯＦの結晶性や多孔性を低下させることなく、また高い割合のバインダーを必要とすることなく、機械的強度を改善したＭＯＦ押出物が必要とされている。

本開示は、金属-有機骨格材料とポリマーバインダーを含む組成物に関する。組成物は、約２．５重量ポンド以上の圧壊強度（バルク圧壊強度）（圧縮強さ）を有していてもよい。また、本開示は、金属-有機骨格押出物を製造するための方法に関する。方法は、金属-有機骨格材料、ポリマーバインダー、および任意で溶媒を混合して、混合物を形成することを含むことができる。また、この方法は、混合物を押し出して、金属-有機骨格押出物を形成することを含んでもよい。

銅と１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を含むＭＯＦであるＨＫＵＳＴ－１のＮ_２吸着量とＸＲＤデータを示すグラフである。 ［Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４］と１，４－ベンゼンジカルボン酸を含むＭＯＦであるＵｉＯ－６６のＮ_２吸着量とＸＲＤデータを示すグラフである。 亜鉛とイミダゾールを含むＭＯＦであるＺＩＦ－８のＮ_２吸着量とＸＲＤデータを示すグラフである。 鉄と１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を含むＭＯＦであるＭＩＬ－１００（Ｆｅ）のＮ_２吸着量とＸＲＤデータを示すグラフである。 亜鉛とイミダゾールを含むＭＯＦであるＺＩＦ－７のＣＯ_２の吸着量とＸＲＤデータを示すグラフである。

各種ポリマー系バインダー（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ（アリルアミン）、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニルなど）の添加により、ＭＯＦ押出物の機械安定性が向上することを見いだした。

さらに、これらのポリマーバインダーを少量（約２０重量％以下）使用することで、ＭＯＦの高い結晶性と表面積を維持したまま、押出物の圧壊強度（圧縮強さ）を大幅に向上させることができる。

これらのバインダーは、様々な金属ノード、細孔構造、結晶子サイズを持つＭＯＦの機械的安定性を向上させることが示されている。

その結果、この知見は、さまざまなＭＯＦ結晶とさまざまなポリマーバインダーに適用可能である。

全体として、ポリマーバインダーの添加は、多くの工業プロセスで使用するための圧壊強度を持つＭＯＦ材料を提供できる。

ＭＯＦ押出物は、少なくとも１種のポリマーを含むバインダーで処理された１種以上の金属-有機骨格材料を含む。

ＭＯＦ材料は、金属またはメタロイドと、金属またはメタロイドに配位できる有機配位子を含むことができる。いくつかの実施形態では、有機配位子と金属（またはメタロイド）のＭＯＦ配位ネットワークは、多孔質の三次元構造を形成する。また、ＭＯＦは、ＺＩＦ（またはゼオライトイミダゾレートフレームワーク）、ＭＩＬ（またはラヴワジエ研究所のマテリオ（Materiaux））、ＩＲＭＯＦ（またはアイソレティキュラー金属-有機フレームワーク（IsoReticular Metal Organic Frameworks)））を単独または他のＭＯＦと組み合わせて使用できる。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、
ＨＫＵＳＴ－１、ＭＯＦ－７４、ＭＩＬ－１００、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９０、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＭＯＦ－８０８、またはＭＯＦ－２７４
から選択できる。

いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、以下に記載されるように、有機配位子と金属またはメタロイドの組み合わせを経由して調製される。例えば、ＭＯＦ－２７４は、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋またはそれらの組み合わせと４，４'－ジヒドロキシ－（１，１'－ビフェニル）－３，３'－ジカルボン酸との組み合わせである。さらに、ＭＯＦ－２７４は、その構造内に、金属サイトに配位したアミンを含んでもよい。
有機配位子

有機配位子としては、単座、二座、多座の配位子、またはそれらの組み合わせである配位子を含むことができる。有機配位子は金属イオンに配位できるもので、原則としてそのような配位に適したすべての化合物を使用できる。有機配位子は、金属塩の金属イオンに配位できる、または金属やメタロイドに配位できる、少なくとも２つの中心を含むものであってよい。いくつかの実施形態において、有機配位子は、ｉ）１～１０個の炭素原子を有する、アルキル基部分構造、ｉｉ）１～５個の芳香環を有する、アリール基部分構造、ｉｉｉ）１～１０個の炭素原子を有するアルキル基または１～５個の芳香環を有するアリール基からなる、アルキルまたはアリールアミン部分構造、を含み、ここで、部分構造には共有結合している少なくとも二つの官能基「Ｘ」があり、ここで、Ｘは金属またはメタロイドに配位できるものである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは、ＣＯ_２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、ＨＣＯ、ＣＳ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_３、Ｓｉ（ＳＨ）_４、Ｇｅ（ＳＨ）_４、Ｓｎ（ＳＨ）_３、ＰＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）_３、Ａｓ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＳＨ）_２、Ｃ（ＲＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＮＨ_２）_２、Ｃ（ＲＮＨ_２）_３、ＣＨ（ＲＯＨ）_２、Ｃ（ＲＯＨ）_３、ＣＨ（ＲＣＮ）_２、Ｃ（ＲＣＮ）_３、ＣＨ（ＳＨ）_２、Ｃ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２、Ｃ（ＮＨ_２）_２、ＣＨ（ＯＨ）_２、Ｃ（ＯＨ）_３、ＣＨ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）_３、窒素含有複素環、硫黄含有複素環、およびそれらの組み合わせ（Ｒは１～５の炭素原子を有するアルキル基、または１～２のフェニル環から成るアリール基である。）から独立的に選択される。

いくつかの実施形態では、有機配位子としては、置換または非置換の、単核または多核の芳香族ジ－、トリ－およびテトラカルボン酸、ならびに置換または非置換の、少なくとも一つのヘテロ原子を含む芳香族ジ－、トリ－およびテトラカルボン酸（これらは一つまたは複数の核を有してよい）が挙げられる。

いくつかの実施形態において、有機配位子は、ベンゼントリカルボキシレート（ＢＴＣ）（１つ以上の異性体）、ＡＤＣ（アセチレンジカルボキシレート）、ＮＤＣ（ナフタレンジカルボキシレート）（任意の異性体）、ＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）（任意の異性体）、ＡＴＣ（アダマンタンテトラカルボキシレート）（任意の異性体）、ＢＴＢ（ベンゼントリベンゾエート）（任意の異性体）、ＭＴＢ（メタンテトラベンゾエート）、ＡＴＢ（アダマンタントベンゾエート）（任意の異性体）、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、ベンゼン－１，３，５－トリス（１Ｈ－テトラゾール）、イミダゾールまたはその誘導体、あるいはそれらの組合せなどである。

多座官能基を有する配位子は、対応する対カチオン、例えば、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオン、アリール置換アンモニウムイオン、または対アニオン、例えばＦ^－、Ｃｌ^－，Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＯＨ^－、ＮＯ_３ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＳＯ_３ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＣＯ_３ ^２－などを包含してよい。

いくつかの実施形態において、有機配位子は、単座の官能基を含む。単座の官能基とは、先に定義した有機配位子またはアミン配位子部分構造Ｌを含むことができる、金属イオンに１つの結合しか形成できない部分構造に結合した部位と定義される。この定義によれば、配位子は１つまたは複数の単座の官能基を含むことができる。例えば、シクロヘキシルアミンや４，４'－ビピリジンは、各官能基が１つの金属イオンにのみ結合できるので、単座の官能基を含む配位子であると言える。

したがって、シクロヘキシルアミンは単座の官能基を含む単官能性配位子であり、４，４'－ビピリジンは２つの単座の官能基を含む二官能性配位子である。単座の官能基を有する配位子の具体例としては、単官能性配位子であるピリジン、二官能性配位子であるハイドロキノン、三官能性配位子である１，３，５－トリシアノベンゼンが挙げられる。

単座の官能基を有する配位子と多座の官能基を有する配位子をブレンドして、適切な金属イオンおよび任意にテンプレート剤の存在下でＭＯＦ材料を作ることができる。単座配位子もテンプレート剤として使用できる。得られたＭＯＦ材料中の細孔を占有する目的で、反応混合物にテンプレート剤を添加してもよい。単座配位子および／またはテンプレート剤は、以下の物質および／またはその誘導体を含んでもよい。
Ａ． アルキルまたはアリールアミンまたはホスフィンおよびそれらの対応するアンモニウム塩またはホスホニウム塩。アルキルアミンまたはホスフィンは、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝、または環状の脂肪族基（およびそれらの対応するアンモニウム塩）を含んでよく、アリールアミンまたはホスフィンは複素環を含む１～５の芳香環を含んでよい。単官能アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎｅｏ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ピロリジン、３－ピロリン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピロール、アニリン、キノリン、イソキノリン、１－アザフェナンスレンおよび８－アザフェナンスレンである。二官能性および三官能性アミンの例は、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４'－ビピリジル、イミダゾール、ピラジン、１，３，５－トリアミノシクロヘキサン、１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリアミノベンゼンである。
Ｂ． １～２０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基、あるいは１～５個のフェニル環を含むアリール基を含むアルコール。単官能アルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、アリルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールおよび２－フェニルエタノールである。二官能性および三官能性アルコールの例は、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンである。
Ｃ． １～２０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基、または１～５個のフェニル環を含むアリール基を含むエーテル。エーテルの例は、ジエチルエーテル、フラン、モルホリンである。
Ｄ． １～２０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基、あるいは１～５個のフェニル環を含むアリール基を含むチオール。単官能チオールの例は、チオメタン、チオエタン、チオプロパン、チオシクロヘキサン、チオフェン、ベンゾチオフェン、およびチオベンゼンである。二官能性および三官能性チオールは、１，４－ジチオシクロヘキサン、１，４－ジチオベンゼン、１，３，５－トリチオシクロヘキサン、１，３，５－トリチオベンゼンである。
Ｅ． １～２０個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基、または１～５個のフェニル環を含むアリール基を含むニトリル。単官能ニトリルの例は、アセトニトリル、プロパンニトリル、ブタンニトリル、ｎ－バレロニトリル、ベンゾニトリル、ｐ－トルニトリルである。二官能性および三官能性ニトリルの例は、１，４－ジニトリロシクロヘキサン、１，４－ジニトリロベンゼン、１，３，５－トリニトロシクロヘキサン、１，３，５－トリニトロベンゼンである。
Ｆ． 硫酸（サルフェート）、硝酸（ナイトレート）、亜硝酸（ナイトライト）、亜硫酸、重亜硫酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、ジフォスフェート、トリフォスフェート、亜リン酸、塩素、臭素、ヨウ素、炭酸、重炭酸、チオシアン化物およびイソニトリルからなる群からの無機アニオン、並びに前記無機アニオンの対応する酸および塩。
Ｇ． 有機酸とそれに対応するアニオン（および塩）。有機酸としては、直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族基を含み、１～２０個の炭素原子を有するアルキル有機酸、または複素環を含んでもよい１～５個の芳香環を有するアリール有機酸およびそのアリール有機アニオンと塩を挙げることができる。
Ｈ．その他、アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１－２－ジクロロエタン、塩酸メチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミンまたはトリフルオロメチルスルホン酸等の他の有機および無機物。

さらに、テンプレート剤には、官能基を含まない他の脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、テンプレート剤は、シクロヘキサン、アダマンタン、またはノルボルネンなどのシクロアルカン類、および／またはベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族類を含む。
金属イオン

ＭＯＦは、金属イオン、有機配位子、および任意に、適切なテンプレート剤を組み合わせることによって合成できる。適切な金属イオンには、様々な配位幾何学および酸化状態の金属およびメタロイドが含まれる。いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、多座官能基を有する配位子と適切なテンプレート剤との組み合わせで、明確に異なる配位幾何学を有する金属イオンを使用して製造される。ＭＯＦは、コバルト（ＩＩ）のような八面体配位を好む金属イオン、および／または亜鉛（ＩＩ）のような四面体配位を好む金属イオンを用いて調製できる。ＭＯＦ材料は、対応する金属塩の対イオンと共に、
Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋、Ｂｉ^＋、Ｂｅ^２＋、
の金属イオンの１種または２種以上を用いて製造できる。金属イオンという用語は、金属とメタロイドの両方のイオンを意味する。いくつかの実施形態では、ＭＯＦ材料の製造に使用するのに適した金属イオンは、対応する金属塩の対アニオンと共に、
Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋、Ｂｉ^＋、および／またはＢｅ^２＋、
を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＭＯＦ材料の製造に使用するための金属イオンは、対応する金属塩の対イオンと共に、
Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋、および／またはＢｉ^＋、
を含む。いくつかの実施形態では、ＭＯＦ材料の製造に使用するための金属イオンは、対応する金属塩の対イオンと共に、
Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｐｔ^２＋、Ａｇ^＋、およびＺｎ^２＋、
からなる群から選択される。
ＭＯＦ材料の製造

剛直で安定したＭＯＦ材料の合成は、非常に穏やかな反応条件で行うことができる。多くの場合、試薬は水性または非水性の溶液に配合され、合成反応温度は０℃から１００℃（開放ビーカー内）である。他の場合、溶液反応は密閉容器内で２５℃から３００℃の温度で行われる。いずれの場合も、大きな単結晶や微結晶の微多孔質（マイクロポーラス）固体が形成される。

ＭＯＦ材料の調製において、反応物は、１：１０～１０：１の金属イオンと多座官能基含有配位子とのモル比で添加できる。いくつかの実施形態では、金属イオン対多座官能基を含む配位子は、１：３～３：１、例えば、１：２～２：１である。テンプレート剤の量は、ＭＯＦ材料の製造に影響を与えない場合があり、実際、テンプレート剤は、状況によっては、反応が行われる溶媒として採用できる。そのため、反応やＭＯＦ材料の調製に支障をきたすことなく、テンプレート剤を多量に使用できる。さらに、単座の官能基を含む配位子と多座の官能基を含む配位子を金属イオンと組み合わせて使用する場合、単座の官能基を含む配位子を過剰に利用してもよい。特定の状況では、単座の官能基を含む配位子を、反応が行われる溶媒として利用できる。さらに、特定の状況では、テンプレート剤と一座の官能基を含む配位子は同一であってもよい。一価の官能基を含む配位子であるテンプレート剤の例として、ピリジンが挙げられる。

ＭＯＦ材料の調製は、水系または非水系のいずれで実施してもよい。溶媒は極性でも非極性でもよく、テンプレート剤、または単座の官能基を含む任意の配位子であってもよい。非水系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アニリン、ナフタレン、ナフサなどのｎ－アルカン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールなどのｎ－アルコール類、イソプロパノール。イソプロパノール、アセトン、１，２，－ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、チオフェン、ピリジン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。適切な溶媒は、出発反応物の溶解度に基づいて選択でき、溶媒の選択は、ＭＯＦ材料を得る上で重要でない場合がある。

単結晶Ｘ線構造解析に適したマイクロポーラス材料の大きな単結晶の形成を助けるために、溶液反応は、ポリマー添加剤などの粘性材料の存在下で行ってもよい。具体的な添加剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリル酸、シリカゲル、寒天、油脂、コラーゲンなどがあり、これらは高い収率と純粋な結晶性製品の達成を助けることがある。マイクロポーラス材料の大きな単結晶を成長させることで、マイクロポーラス骨格の明確なキャラクタリゼーションが可能になる。マイクロポーラス材料の大型単結晶は、磁気や電子センシングの応用に役立ち得る。
ポリマーバインダー

ＭＯＦ押出物は、ＭＯＦ材料とポリマーバインダー（ポリマーを含むバインダー）を含んでよい。いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、有機ポリマーを含む。ポリマーバインダーは、追加の添加剤、追加のポリマーを含んでもよいし、そのような添加剤または追加のポリマーを除外してもよい。ポリマーバインダーは、任意の数のポリマーの種類を含むことができる。理論にとらわれることなく、極性側基を有するポリマーは、ＭＯＦ材料とよく結合し、機械的強度に優れた押出物が得られると考えられる。

ポリマーバインダーは、任意の適切なポリマーを含んでもよく、適切なポリマーは、１つ以上を含んでもよい。
１． 各種多糖類、デンプン、セルロース、リグニンなどのバイオポリマーおよびその誘導体。例えば、バイオポリマーは、植物由来のポリマーであることができる。植物由来ポリマーとしては、キサンタンガム、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル化セルロース、酢酸セルロース、リグノスルホン酸塩、ガラクトマンナンおよびその誘導体等が挙げられる。
２． ポリオレフィン。他の有用なポリマーとしては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンおよび／またはエチレン、および／またはブテン、および／またはヘキセンのランダムコポリマー、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲまたはエチレン－プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などがある。
２． 極性ポリマー。極性ポリマーとしては、エチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンなどのＣ_２～Ｃ_２０オレフィンと酢酸塩、無水物、エステル、アルコール、および／またはアクリルなどの１以上の極性モノマーのエステル、アミド、酢酸塩、無水物、コポリマーなどのホモポリマーやコポリマーが挙げられる。例えば、ポリエステル、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、またはその誘導体などが挙げられる。
３． カチオンポリマー。カチオンポリマーとしては、ジェミナル二置換オレフィン、α－ヘテロ原子オレフィンおよび／またはスチレン系モノマーの重合体または共重合体などが挙げられる。ジェミナル二置換オレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキサン、イソオクテン、イソデセン、イソドデセンなどが挙げられる。α－ヘテロ原子オレフィンとしては、ビニルエーテル、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキルスチレン、パラアルキルスチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモパラメチルスチレンなどが挙げられる。カチオンポリマーとしては、ブチルゴム、パラメチルスチレンと共重合したイソブチレン、ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレンなどが例示される。
４． 無機ポリマー。無機ポリマーとしては、ポリホスファゼン、ポリシロキサンなどが挙げられる。
５． ハロゲン化ポリマー：前述のポリマーの多くは、ポリマー内で水素の代わりにハロゲンが置換されている場合があり、ナフィオン、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテルなどのハロゲン化ポリマーを形成している。
多糖類ポリマー

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、セルロースまたはデンプンなどの多糖類ポリマーであるバイオポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、メチル化、エチル化、またはアセチル化セルロースなどの、セルロースまたはデンプンの誘導体である。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーバインダーは、Ｄｕｐｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから販売されているＭｅｔｈｏｃｅｌ（メトセル）（登録商標）などのヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む。
ポリビニルアミンおよびポリビニルアミドポリマー

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルイソブチラミド）、ポリ（ビニルアミン）、またはポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）などのポリビニルアミドまたはポリビニルアミンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリビニルアミドまたはポリビニルアミンの誘導体である。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーバインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーバインダーは、ポリ（アリルアミン）を含む。
ポリビニルアルコールおよびその誘導体

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、またはポリビニルプロピオネートなどを含んでいる。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーバインダーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。少なくとも１つの実施形態において、ポリマーバインダーは、ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルブチレートを含む。
ポリアミド

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、脂肪族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドなどのポリアミドである。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドなどのアラミドである。
ポリエステル

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、脂肪族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルなどのポリエステルである。いくつかの実施形態では、ポリエステルは、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはポリパラフェニレンテレフタレートである。
ポリエーテル

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、脂肪族ポリエーテルまたは芳香族ポリエーテルなどのポリエーテルである。いくつかの実施形態では、ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジオキサノン、パラホルムアルデヒド、またはポリ（ｐ－フェニレンオキシド）である。
ポリアクリレートとポリカーボネート

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリアクリレートまたはポリカーボネート、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ベンジル、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル）、またはビスフェノールＡのポリカーボネートなどである。
ハロゲンポリマー

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、パーフルオロ化ポリマーなどのハロゲン化ポリマーである。パーフルオロポリマーとしては、スルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）、スルホン化ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド）、ポリ（パーフルオロメチルビンエーテル）、ポリ（パーフルオロプロピルビニルエーテル）、ポリ（パーフルオロプロピレン）、またはパーフルオロポリエーテルなどを挙げることができる。
ポリマーブレンド

いくつかの実施形態では、ポリマーバインダーのポリマーは、複数のポリマーのブレンドであり、例えば、第１のポリマーは、ブレンド中のポリマーの総重量を基準にして、１０重量％～９９重量％、例えば、２０重量％～９５重量％、３０重量％～９０重量％、４０重量％～９０重量％、５０重量％～９０重量％、６０重量％～９０重量％、または７０重量％～９０重量％でブレンド中に存在する。第２のポリマーは、ブレンド中のポリマーの総重量を基準にして、１０重量％～９９重量％、例えば、２０重量％～９５重量％、３０重量％～９０重量％、４０重量％～９０重量％、５０重量％～９０重量％、６０重量％～９０重量％、または７０重量％～９０重量％で存在する。

ブレンドは、本開示のポリマーを１つ以上のポリマー（上述）と混合することによって、反応器を直列に接続して反応器ブレンドを作ることによって、または同じ反応器で複数の触媒を使用してポリマーの複数の種を生成することによって、製造できる。ポリマーは、押出機に投入する前に共に混合してもよいし、ＭＯＦ材料と混合する前に押出機で混合してもよい。

ブレンドは、任意の適切な装置および方法、例えば、個々の成分をドライブレンドし、続いてミキサーで溶融混合することによって、または、例えば、バンバリーミキサー、ハーケミキサー、ブラベンダー内部ミキサー、または単軸もしくは二軸押出機（重合方法の直接下流で使用するコンパウンド押出機およびサイドアーム押出機を含むことができ、フィルム押出機のホッパーでの樹脂の粉末またはペレットのブレンドを含むことができる）で直接成分を共に混合することによって形成できる。
任意のバインダー添加剤

さらに、バインダーには、所望により添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、充填剤；酸化防止剤（例えば、チバガイギー社から入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０７６などのヒンダードフェノール類が挙げられる）；亜リン酸塩（例：ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標） １６８ Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ社から入手可能）；凝集防止剤；ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびグリセロールステアレート、および水添ロジンなどの粘着付与剤；紫外線安定剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；剥離剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；色素；ワックス；シリカ；充填材；タルクを挙げることができる。

バインダーはまた、任意に、沈殿シリカおよびフライアッシュなどの副産物に由来するシリカ、例えばシリカ－アルミナ、シリカ－カルシウム粒子、またはヒュームドシリカを含んでもよい。いくつかの実施形態では、シリカは粒子状物質であり、１０μｍ以下、例えば５μｍ以下、または１μｍ以下の平均粒子径を有する。いくつかの実施形態では、シリカは非晶質シリカである

さらに添加剤を含有してもよく、例えば、二酸化チタン、水和酸化チタン、水和アルミナまたはアルミナ誘導体、ケイ素とアルミニウム化合物の混合物、ケイ素化合物、粘土鉱物、アルコキシシラン、両親媒性物質などの無機化合物を挙げることができる。

その他の添加剤としては、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウム、チタンの酸化物など、粉体材料の接着に適した化合物を使用できる。さらに、添加剤には、マグネシウムの酸化物およびベリリウムの酸化物、ならびに粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトおよびアノーキサイトが含まれることがある。さらに、テトラアルコキシシランをポリマーバインダーの添加剤として使用してもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン、類似のテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム化合物ならびにトリメトキシ－、トリエトキシ－、トリプロポキシ－およびトリブトキシ－アルミニウムが挙げられる。

添加剤は、ポリマーバインダーの総重量に基づいて０重量％～２０重量％の濃度を有していてもよい。
より高い圧壊強度を有するＭＯＦ押出物の製造

本開示はまた、ＭＯＦ押出物、顆粒、または成形物の調製のための方法にも関する。方法は、ＭＯＦ材料とポリマーバインダー（任意の添加剤を含む）、および任意の溶媒を混合して混合物を形成することを含んでもよい。代替方法は、ＭＯＦ材料を重合反応器／反応に含めて混合物を形成するなど、ＭＯＦ材料の存在下でポリマーバインダーを調製することを含んでもよい。また、方法は、押出物を形成する混合物を押出成形すること、混合物を成形物にすること、または混合物を造粒することも含む。いくつかの実施形態では、混合物を押し出して押出物を形成し、これを成形または造粒して顆粒または定形体を形成できる。また、方法は、押出物を溶媒で洗浄することを含んでもよい。また、方法は、押出物の乾燥および／または焼成を含んでもよい。

溶媒は、水、アルコール、ケトン、アミド、エステル、エーテル、ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびそれらの組み合わせなど、ＭＯＦ材料とバインダーを混合するのに適した任意の溶媒から選択できる。いくつかの実施形態では、溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は水である。いくつかの実施形態では、溶媒は、２つ以上の溶媒の混合物である。いくつかの実施形態では、溶媒は存在しない。同じ溶媒を使用して、押出物、顆粒、または成形物の洗浄を含む、方法の様々な段階で組成物を洗浄できる。

混合は、例えば、個々の成分をドライブレンドし、その後ミキサーで溶融混合することによって、または、例えば、バンバリーミキサー、ハーケミキサー、ブラベンダー内部ミキサーなどのミキサーで成分を直接共に混合することによって、など任意の適切な方法で達成できる。高せん断ミキサー、ドラムミキサー、または単軸もしくは二軸押出機（重合方法の直接下流で使用されるコンパウンド押出機およびサイドアーム押出機を含む場合があり、押出機のホッパーでＭＯＦ材料およびポリマーバインダーの粉末またはペレットをブレンドすることを含む場合がある）である。いくつかの実施形態では、ＭＯＦ材料とポリマーバインダーを押出機で混合して押し出す場合など、混合と押し出しは同時である。代替実施形態では、ＭＯＦ材料とポリマーバインダーは、押出成形前に任意の溶媒と混合される。

いくつかの実施形態では、ＭＯＦ材料およびポリマーバインダーは、溶媒を加える前に乾燥材料として予め混合される。いくつかの実施形態では、乾燥材料混合物は、溶媒を使用せずに押し出される。別の実施形態では、ポリマーバインダーは、ＭＯＦ材料を懸濁液または溶液に添加する前に、溶媒中の溶液または懸濁液であってよく、次いで混合される。ＭＯＦ材料、ポリマーバインダー、任意溶剤の添加順序は重要ではない。ポリマーバインダー、ＭＯＦ材料、任意の溶媒のいずれかを任意の順序で添加することが可能であり、最適な順序は採用するミキサーの種類によって決定される。

混合は、材料加工や単位操作の方法によって達成できる。混合が液相で行われる場合は攪拌を、混合される塊がペースト状である場合は混練および／または押出を、混合される成分がすべて固体で粉末状である場合はミキサーを使用できる。また、使用する部品の状態により、霧化器、噴霧器、拡散器、ネブライザーを使用することも考えられる。ペースト状または粉末状のＭＯＦ材料については、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、回転容器付きミキサー、パンミキサー、パグミル、シャーリングディスクミキサー、遠心混合機、サンドミル、トラフニーダー、内部混合機、内部混練機、連続混練機などの使用が望まれる場合がある。また、混合と押し出しが重なる場合など、混合する工程で十分な成形や押し出しを実現できる場合がある。

混合は連続的に行われてもよいし、バッチで行われてもよい。バッチ式で混合する場合は、Ｚアームやカムを備えた混合機や、プラネタリーミキサーのような他のタイプの混合機で行うことができる。混合により、粉体成分の均質な混合物を提供できる。

混合は、５～６０分、例えば１０～５０分の期間行われてもよい。ミキサーアームの回転速度は、１０～７５ｒｐｍ、例えば、２５～５０ｒｐｍであってもよい。

混合物は、１重量％～９９重量％、例えば５重量％～９９重量％、７重量％～９９重量％、または１０重量％～９５重量％のＭＯＦ材料；１重量％～９９重量％、例えば１重量％～９０重量％、１重量％～５０重量％、または１重量％～２０重量％のポリマーバインダー（任意の添加剤を含む）；および任意に０重量％～２０重量％、例えば１重量％～１５重量％、１重量％～１０重量％、または１重量％～７重量％の溶媒を含むことができる。重量％は、混合物中の化合物および／または粉末の総量に関して表され、混合物中の化合物および粉末の各々の量の合計は１００％に等しい。いくつかの実施形態では、混合物は、混合物の総重量を基準にして、約２０重量％～約７０重量％の固形物を含む。

その後（または同時に）混合物を押し出す。押出は、一軸または二軸のラム押出機で行うことができる。調製工程が連続的に行われる場合、混合は、１つまたは複数の装置で押し出しと連動してもよい。この実施態様によれば、「混練ペースト」とも呼ばれる混合物の押出は、例えば二軸型連続混合機の末端で直接押出するか、１台以上のバッチ型混合機を押出機に接続して行うかのいずれでもよい。押出物に形状を与えるダイスの形状は、円筒形、多葉形、溝形、スリット形など、任意の適切なダイスから選択できる。

一実施形態では、金属-有機骨格材料の成形は、約３００ｐｓｉｇより大きい圧力で行われる。

押出は、混合時に添加する溶媒の量に影響される場合があり、使用する押出装置に依存する適切な圧力条件下でその押出を可能にするように、流動せず、過度に乾燥しない混合物またはペーストを得るように調整できる。いくつかの実施形態では、押出は、約１ＭＰａ以上、例えば、約１ＭＰａ～約２０ＭＰａ、約２ＭＰａ～約１５ＭＰａ、または約３ＭＰａ～約１０ＭＰａの押出圧力で実施される。

押出物はペレット化されたものを含み、製品は押出物またはペレットの形態であってもよい。ただし、得られた材料は、例えば、タンブラーなどの表面を丸くする装置や球状化する装置に導入されることを排除しない。

押出物は、約１～約１０ｍｍ、例えば約１．５～約５ｍｍの直径を有していてもよい。いくつかの実施形態では、混合物は、約０．０１ｍｍ～約５０ｍｍ、例えば約０．０５ｍｍ～約４０ｍｍ、約０．１ｍｍ～約２０ｍｍ、約０．２ｍｍ～約１０ｍｍ、または約０．５ｍｍ～約７ｍｍの直径を有するダイを通して押し出される。このような押出成形装置は、例えば、ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｚｙｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、２９５頁等、１９７２年に記載されている。また、押出機を使用する以外に、押出プレスを使用することもできる。

ＭＯＦ押出物の調製方法は、押出物を乾燥または固化するなどの熟成を任意に含むこともできる。熟成は、約０℃～約３００℃、例えば、約２０℃～約２００℃、または約２０℃～約１５０℃の温度を含んでもよい。熟成は、約１分～約７２時間、例えば、約３０分～約７２時間、約１時間～約４８時間、または約１時間～約２４時間の期間行われ得る。いくつかの実施形態では、熟成は、２０％～１００％、例えば７０％～１００％の相対湿度を有する空気または加湿された空気中で実施されてもよい。加湿ガスによる処理は、材料の水和を可能にし、特定のポリマーバインダーの固化に有益である場合がある。いくつかの実施形態では、熟成は、０％～１０％、または０％～５％の相対湿度を有する空気など、除湿された空気または不活性ガス中で行われる。例えば、親水性ポリマーバインダーは、より柔軟なＭＯＦ押出物を提供するために、より高い湿度下で熟成させることができ、逆に、同じ親水性ポリマーバインダーは、より硬いＭＯＦ押出物を提供するために低湿度下で熟成させることができる。

また、押出物または成熟した押出物は、任意に焼成を行うことができる。焼成は、約５０℃～約５００℃、例えば、約１００℃～約３００℃の温度で行われてもよい。焼成は、約１時間～約６時間、例えば約１時間～約４時間の間行われてもよい。焼成は、混合物の押し出しを促進するために使用される溶媒の除去を助けることができる。焼成は、空気中、不活性ガス中、または酸素を含む混合ガス中で行うことができる。さらに、焼成は減圧または加圧で行われることがあり、例えば、真空中または大気圧より高い圧力で行われることがある。いくつかの実施形態では、押出物は、乾燥空気または異なるレベルの湿度を有する空気下で焼成されるか、またはそれらは、窒素および／または酸素などの不活性ガスを含むガス混合物の存在下で熱処理される。いくつかの実施形態では、使用される混合ガスは、５ｖｏｌ％以上、例えば、１０ｖｏｌ％以上の酸素を含んでもよい。代替実施形態では、混合ガスは、酸素を含まないか、または実質的に含まず、不活性ガスのみを含む。

焼成温度は、約５０℃～ＭＯＦ材料の分解温度程度であってもよいが、ポリマーバインダーの添加によりＭＯＦ材料の分解温度が向上（上昇）する場合があるので、焼成温度はＭＯＦ材料単独の分解温度以上の温度を含んでいてもよい。
ＭＯＦ押出物の性質

本開示のＭＯＦ押出物は、約０．２重量ポンド（ポンド力）（ｌｂ－ｆｏｒｃｅ）～約８０重量ポンド、例えば、約０．４重量ポンド～約５０重量ポンド、約１重量ポンド～約２０重量ポンド、または約４重量ポンド～約１５重量ポンドのバルク圧壊強度を有してもよい。圧壊強度は、押出物サイズに関係してもよく、押出物は、空間内の各方向に約１ｍｍ以上まで延びる形状体を有していてもよい。バルク圧壊強度は、標準化された試験（ＡＳＴＭ Ｄ７０８４－０４）である。

選択された硬度範囲のＭＯＦ材料を含む押出物では、体積当たりの表面積が著しく高く、成形物は約０．２重量ポンド～約８０重量ポンドのバルク圧壊強度を有することが判明した。いくつかの実施形態では、圧壊強度は、約４重量ポンド～約１５重量ポンドである。

ＭＯＦ押出物は、ＢＥＴ表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて測定）として、約５０ｍ^２／ｇ～約４，０００ｍ^２／ｇ、約５０ｍ^２／ｇ～約３，０００ｍ^２／ｇ、約５０ｍ^２／ｇ～約２，０００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，８００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，７００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，６００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，５５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，５００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，４５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，４００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，３００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，２５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，２００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，１５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，１００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，０５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約１，０００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約９００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約８５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約８００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約７００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約６００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約５５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約５００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約４５０ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約４００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約３００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ～約２００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，８００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，７００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，６００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，５５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，５００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，４５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，４００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，３００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，２５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，２００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，１５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，１００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，０５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約１，０００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約９００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約８５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約８００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約７００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約６００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約５５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約５００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ～約４５０ｍ^２／ｇ、ｏｒ 約３００ｍ^２／ｇ～約４００ｍ^２／ｇを有してよい。特に、ＭＯＦ押出物は、約３００ｍ^２／ｇ～約４，０００ｍ^２／ｇ、例えば約５００ｍ^２／ｇ～約１，６００ｍ^２／ｇの総ＢＥＴ表面積を有していてもよい。

さらに、ＭＯＦ押出物は、未加工（原料）のＭＯＦの約３０％～約１００％、例えば約５０％～約９５％、または約７０％～約９０％（ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて測定）の比較ＢＥＴ表面積を有してもよい。比較ＢＥＴ表面積は、ＭＯＦ押出物のＢＥＴ表面積をＭＯＦ材料のＢＥＴ表面積で除した値と定義される。例えば、ＨＫＵＳＴ－１を使用してＭＯＦ押出物を調製し、ＭＯＦ押出物が１２９２ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する場合、１２９２ｍ^２／ｇは１６１５ｍ^２／ｇ（ＨＫＵＳＴ－１の計算ＢＥＴ表面積）の８０％であるので、ＭＯＦ押出物は８０％の比較ＢＥＴ表面積を有することになる。

ＭＯＦ押出物は、孔容積（ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて測定）として、約０ｃｍ^３／ｇ～約１．６ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^２／ｇ～約１．６ｃｍ^２／ｇ、６ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^２／ｇ～約１．５ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ～約１．４ｃｍ^３／ｇ、約０．２ｃｍ^３／ｇ～約１．３ｃｍ^３／ｇ、約０．３ｃｍ^３／ｇ～約１．２ｃｍ^３／ｇ、約０．３ｃｍ^３／ｇ～約１．ｃｍ^３／ｇ、約０．４ｃｍ^３／ｇ～約１．１ｃｍ^３／ｇ、または約０．４ｃｍ^３／ｇ～約１ｃｍ^３／ｇを有してもよい。ＭＯＦ押出物は、未加工のＭＯＦ材料の約３０％～約１００％、例えば約５０％～約９５％、または約７０％～約９０％（ＡＳＴＭ Ｄ３６６３を用いて測定）の多孔度を有してよい。

ＭＯＦ押出物は、約１Å～約４０Å、例えば約２Å～約２５Å、または約６Å～約２３Åの平均孔径サイズ（ＡＳＴＭ Ｄ４３６５を用いて測定）を有してもよい。
用途

ＭＯＦ押出物は、触媒作用、分離、精製、捕獲などの用途に使用できる。例えば、ＭＯＦ押出物は、固定床反応器、または放射状反応器、または流動床反応器のいずれかである反応器において処理されるべきガス状供給原料と接触させることができる。触媒や分離の分野で使用する場合、ＡＣＳの期待値は０．９ ｄａＮ／ｍｍ以上、例えば１ ｄａＮ／ｍｍ以上である。したがって、記載されたＭＯＦ押出物は、触媒や分離の分野で使用するのに十分な機械的強度を有している。

ＭＯＦ押出物は、多孔質体や流路を有することが固体や粉体よりも有利となるプロセスで使用できる。具体的には、触媒、触媒担体、吸着、流体貯蔵、乾燥剤、イオン交換体材料、分子ふるい（セパレータ）、クロマトグラフィー用材料、分子の選択的放出および／または取り込み用材料、分子認識、ナノチューブ、ナノリアクターなどがあげられる。

用途のいくつかの実施形態では、ＭＯＦ押出物は、固定床／充填床反応器において触媒として使用される。原則として、ＭＯＦ押出物は、気相反応に用いても、液相反応に用いてもよく、その場合は、固体形状体をスラリー中に懸濁させる。さらに、ＭＯＦ押出物は、そこに組み込まれたチャネルおよび／または細孔の存在が、反応の活性および／または選択性および／または収率を高めることが知られている、あるいは信じられている様々な反応の触媒に使用できる。

また、化合物、特にガス状化合物の保存にも応用されている。ＭＯＦ押出物の細孔径および多孔性は、エネルギー産業で特に関心の高いＣＯ_２、ＣＨ_４、またはＨ_２などのガス状化合物の優れた貯蔵または隔離を可能にできる場合がある。
本開示の実施形態

第１項
金属-有機骨格材料；および
ポリマーバインダー
を含む組成物であって、
材料が約６ ２．５重量ポンド以上のバルク圧壊強度を有する組成物。

第２項
組成物が押出物、顆粒、または成形物である、第１項に記載の組成物。

第３項
組成物が約６重量ポンド以上のバルク圧壊強度を有する、第１項～第２項のいずれかに記載の組成物。

第４項
金属-有機骨格材料が、
１～１０個の炭素原子を有するアルキル基の部分構造；または
１～５個の芳香環を有するアリール基の部分構造；
（ここで、１つ以上の部分構造は、それぞれ少なくとも２つのＸ基を有し、Ｘは金属またはメタロイドに配位するように構成された官能基である。）
のうちの１つ以上を含む有機配位子を含む、第１項～第３項のいずれかに記載の組成物。

第５項
金属-有機骨格材料が、１～１０個の炭素原子を有するアルキルアミン部分構造または１～５個の芳香環を有するアリールアミンもしくは窒素含有複素環部分構造を含む有機配位子を含み；そして部分構造がそれぞれ少なくとも２個のＸ基を有し、Ｘが金属またはメタロイドに配位するように構成された官能基である、第４項に記載の組成物。

第６項
各Ｘが、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＳ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_３、Ｓｉ（ＳＨ）_４、Ｇｅ（ＳＨ）_４、Ｓｎ（ＳＨ）_３、ＰＯ_３Ｈ、ａｓＯ_３Ｈ，ＡｓＯ_４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）_３、Ａｓ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＳＨ）_２、Ｃ（ＲＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＮＨ_２）_２，Ｃ（ＲＮＨ_２）_３、ＣＨ（ＲＯＨ）_２、Ｃ（ＲＯＨ）_３、ＣＨ（ＲＣＮ）_２、Ｃ（ＲＣＮ）_３など。ＣＨ（ＳＨ）_２、Ｃ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２、Ｃ（ＮＨ_２）_２、ＣＨ（ＯＨ）_２，Ｃ（ＯＨ）_３、ＣＨ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）_３、窒素含有複素環、およびそれらの組み合わせ (Ｒは１～５の炭素原子を有するアルキル基または１～２のフェニル環で構成されるアリール基である。)の中性またはイオン形態からなる群から独立して選択される第４項に記載の組成物。

第７項
有機配位子が、１，３，５－ベンゼンジカルボキシレート、１，４－ベンゼンジカルボキシレート、１，３－ベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、ベンゼンー１，３，５－トリス（１Ｈ－テトラゾール）、アセチレンー１，２ージカルボキシレート、ナフタレンカルボキシレート、アダマンタンテトラカルボキシレート、ベンゼントリベンゾエート、メタンテトラベンゾエート、アダマンタンテトラベンゾエート、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、イミダゾール、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、４，４'－ジヒドロキシ－（１，１'－ビフェニル）－３，３'－ジカルボン酸およびその誘導体の組み合わせから成る群から選択される第６項に記載の組成物。

第８項
金属-有機骨格材料が、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋、Ｂｉ^＋およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属イオンを含む、第１項～第７項のいずれかに記載の組成物。

第９項
金属イオンが、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｐｔ^２＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋およびそれらの組合せからなる群から選択される第８項に記載の組成物。

第１０項
金属-有機骨格材料が、ＨＫＵＳＴ－１、ＵｉＯ－６６、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－７、ＭＩＬ－１００、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－２７４、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第１項～第９項のいずれかに記載の組成物。

第１１項
ポリマーバインダーがバイオポリマーまたはその誘導体を含む、第１項～第１０項のいずれかに記載の組成物。

第１２項
バイオポリマーが、キサンタンガム、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル化セルロース、ヒドロキシプロピル化セルロース、セルロースアセテート、リグノスルホナート、ガラクトマンナン、セルロースエーテル、それらの誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第１１項に記載の組成物。

第１３項
ポリマーバインダーがポリオレフィンを含む、第１項～第１２項のいずれかに記載の組成物。

第１４項
ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンテルポリマー、ならびにプロピレンおよびエチレンの少なくとも１つとブテンおよび／またはヘキセンの１つ以上からなるランダムコポリマーからなる群から選択される、第１３項に記載の組成物。

第１５項
ポリマーバインダーが極性ポリマーを含む、第１項～第１４項のいずれかに記載の組成物。

第１６項
極性ポリマーがポリビニルアミド、ポリビニルアミン、またはそれらの組み合わせである、第１５項に記載の組成物。

第１７項
極性ポリマーがポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、またはそれらの組み合わせである、第１５項に記載の組成物。

第１８項
極性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第１５項に記載の組成物。

第１９項
極性ポリマーがポリアクリレート、ポリカーボネート、またはそれらの組み合わせである、第１５項に記載の組成物。

第２０項
ポリマーバインダーがスチレン系ポリマーを含む、第１項～第１９項のいずれかに記載の組成物。

第２１項
ポリマーバインダーがポリシロキサンを含む、第１項～第２０項のいずれかに記載の組成物。

第２２項
ポリマーバインダーがハロゲン化ポリマーを含む、第１項～第２１項のいずれかに記載の組成物。

第２３項
組成物が約７０％～約１００％の比較ＢＥＴ表面積を有する、第１項～第２２項のいずれかに記載の組成物。

第２４項
組成物が、金属-有機骨格材料の約７０％～約１００％の多孔性を有する、第１項～第２３項のいずれかに記載の組成物。

第２５項
組成物が約２Å～約２５Åの細孔径を有する、第１項～第２４項のいずれかに記載の組成物。

第２６項
金属-有機骨格押出物を製造するための方法であって、方法は、
金属-有機骨格材料、ポリマーバインダー、および任意に溶媒を混合して混合物を形成すること；および
混合物を押出して、金属-有機骨格押出物を形成すること
を含む製造方法。

第２７項
金属-有機骨格押出物を約２０℃～約１００℃の温度で約３０分以上熟成させることをさらに含む、第２６項に記載の方法。

第２８項
金属-有機骨格押出物を約１００℃～約３００℃の温度で約１時間以上焼成することをさらに含む、第２６項～第２７項のいずれかに記載の方法。

第２９項
混合物の押し出しを、直径約０．５ｍｍ～約７ｍｍのダイを通して行う、請求項２６から２８のいずれかに記載の方法。

第３０項
混合物が、混合物の総重量に基づいて、約２０重量％～約７０重量％の固形物を含む、第２６項～第２９項のいずれかに記載の方法。

第３１項
溶媒が、水、アルコール、ケトン、アミド、エステル、エーテル、ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第２６項～第３０項のいずれかに記載の方法。

第３２項
溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、第２６項～第３１項のいずれかに記載の方法。

第３３項
金属-有機骨格押出物を溶媒で洗浄することをさらに含む、第２６項～第３２項のいずれかに記載の方法。

一般的事項
典型的な押出実験では、金属-有機骨格、バインダー（０～３５重量％）および水（４０～６０重量％）を、乳鉢と乳棒を使って５分間混合している。バインダーはあらかじめ水に溶かしておくか、粉末のまま混ぜる。マル（mull）ミックスに使用する水の量は、ＭＯＦとバインダーの素性に依存し、所定の材料に対して決定できる。このマルミックスをハンドプレスで１／１６インチの円筒形のダイに通して押し出す。得られた押出物を４時間風乾した後、１２０℃のオーブンに１６～２０時間入れた。得られた押出物の圧壊強度を、Ｖａｒｉａｎ ＶＫ２００を用いたＡＳＴＭ Ｄ７０８４法により測定した。
メチルセルロース系バインダーを使用した押出

表１は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースベースのバインダーであるＭｅｔｈｏｃｅｌ（メトセル）と、比較サンプル（自己結合型またはＡｌ_２Ｏ_３バインダー：Ｖｅｒｓａｌ－３００）を用いた様々なＭＯＦ材料の関連試験を示している。圧壊強度や表面積に関するデータも掲載されている。ポリマーバインダーで調製したＭＯＦは、表面積を大きく損なうことなく、圧壊強度が向上していることがわかった。

多くの用途では、押出物の取り扱い基準を満たすために、６ポンド以上の圧壊強度が一般的な仕様となっている。ＭＯＦをＭｅｔｈｏｃｅｌで押出した場合、この仕様に適合する。バインダーを含まない類似の例では、ＭＯＦ押出物は大きな機械的強度を欠いている。さらに、アルミナ系バインダーであるＶｅｒｓａｌ－３００の割合が多い押出物も機械的強度に劣る。ほとんどの場合、Ｍｅｔｈｏｃｅｌの含有量を増やすと、機械的強度がさらに向上する。

図１を参照すると、様々なバインダーと結合した状態および結合していない状態のＨＫＵＳＴ－１の吸着データおよびＸ線回折データが示されている。ＨＫＵＳＴ－１は、銅と１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を含むＭＯＦである。１０１はＨＫＵＳＴ－１の結晶性粉末を表し、結合、押出、成形されていない。１０３は自己結合型のＨＫＵＳＴ－１を表す。１０５は１０重量％のメトセルを結合したＨＫＵＳＴ－１を表す。１０７は２０重量％のメトセルを結合したＨＫＵＳＴ－１を表す。ＰＸＲＤパターンは、メトセルとの結合がＨＫＵＳＴ－１の結晶構造に影響を与えないことを示している。一方、水中で自己結合したＨＫＵＳＴ－１は、押し出し時に分解していることがわかった。メトセルと結合したＨＫＵＳＴ－１は、同様の表面積でＮ_２の吸着量が少なくなっている（表１に戻って参照）。

ここで図２を参照すると、様々なバインダーとの結合形態および非結合形態における水安定性ＵｉＯ－６６の吸着およびＸ線回折データの表が示されている。ＵｉＯ－６６は、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４と１，４－ベンゼンジカルボン酸を含むＭＯＦである。２０１は、結合、押出、または成形されていない結晶性粉末のＵｉＯ－６６を表す。２０５は、１０重量％のＭｅｔｈｏｃｅｌで結合したＵｉＯ－６６を表す。２０７は、２０重量％のメトセルを結合したＵｉＯ－６６を表す。Ｎ_２の吸着量はメトセルの増加とともに減少するが、それでもＵｉＯ－６６の結晶性粉末と比較的近い吸着量を示している。

図３を参照すると、様々なバインダーと結合した形態および結合していない形態のＺＩＦ－８の吸着およびＸ線回折データを表したものである。ＺＩＦ－８は、亜鉛とイミダゾールを含むＭＯＦである。３０１は、結合、押出、成形されていない結晶性粉末のＺＩＦ－８を表す。３０３は自己結合した状態のＺＩＦ－８を表す。３０５は１０重量％のＭｅｔｈｏｃｅｌを添加したＺＩＦ－８を表す。結合したＺＩＦ－８と結合していないＺＩＦ－８の吸着量やＰＸＲＤスペクトルにはほとんど差がないが、表１を参照すると、圧壊強度（９．４重量ポンド）に大きな差があることがわかる。

図４は、ＭＩＬ－１００と各種バインダーの結合状態および非結合状態の吸着状態およびＸ線回折データを示したものである。ＭＩＬ－１００は、例えば鉄やクロムなどの３価のカチオンと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を含むＭＯＦである。４０１は、ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）を結合、押出、成形していない結晶性粉末の状態で表している。４０３は、ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）が自己結合している状態を表している。４０５はＭＩＬ－１００（Ｆｅ）にＭｅｔｈｏｃｅｌを１０重量％添加したものを示す。結晶性粉末から自己結合型へのＮ_２吸光度の減少が見られ、自己結合型から１０重量％のＭｅｔｈｏｃｅｌで結合した型へのＮ_２吸光度の減少もわずかではあるが見られる。結合したＭＩＬ－１００（Ｆｅ）と結合していないＭＩＬ－１００（Ｆｅ）のＰＸＲＤスペクトルにはほとんど差がないが、表１に戻ってみると、圧壊強度に大きな差がある（１０．８重量ポンド）。

次に図５を参照すると、様々なバインダーとの結合形態および非結合形態のＺＩＦ－７の吸着およびＸ線回折データの表が示されている。ＺＩＦ－７は、亜鉛とイミダゾールを含むＭＯＦである。５０１は、結合、押出、成形されていない結晶性粉末のＺＩＦ－７を表す。５０５はＭｅｔｈｏｃｅｌを１０重量％添加したＺＩＦ－７を表す。ＣＯ_２吸光度は、結晶性の粉末から１０重量％Ｍｅｔｈｏｃｅｌと結合した形態まで減少していることが確認された。表１に戻ると、圧壊強度（５．９重量ポンド）に大きな差があることがわかる。

ＭＯＦ－７４は、図示しないが、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋などの２価のカチオンと２，５－ジヒドロキシテレフタル酸を含むＭＯＦである。

Ｍｅｔｈｏｃｅｌを使用した押出物は、材料のバルク結晶性を維持しながら、押出成形後の空隙率を保持する。ＨＫＵＳＴ－１は部分的にしか水に安定でないため、エタノールと水の混合液で押し出すと、押し出し材の空隙率がさらに増加することになる。水安定性の高いＵｉＯ－６６を用いた押出成形では、ＭＯＦのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積は、メトセル１０％と２０％の押出物でそれぞれ１１５０ｍ^２／ｇ、８６４ｍ^２／ｇと、母結晶の１１８０ｍ^２／ｇと比べて良好に推移している。同様に、ＺＩＦ－８はＭｅｔｈｏｃｅｌで材料を押し出した後も高い表面積と結晶性を維持し、表面積は１８００から１４１０ｍ^２／ｇへと最小限の減少に留まった。ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）のバルク相の結晶性はＭｅｔｈｏｃｅｌで押し出した後も維持されているが、表面積は１２７０ｍ^２／ｇから５９０ｍ^２／ｇに減少していることが観察された。自己結合押出物でも同様の表面積の減少が見られ、水中での安定性の低さに起因すると考えられるが、水／エタノール混合液での押出で緩和される可能性がある。最後の例では、Ｍｅｔｈｏｃｅｌが柔軟な素材に使用できるバインダーであるかどうかを評価するために、ＺＩＦ－７が選択された。十分な圧力をかけると、ＺＩＦ－７はゲートオープン効果を発揮し、ＣＯ_２に対してポーラスな状態になる。この現象は、３０１Ｋで測定したＣＯ_２等温線において、５００ｍｍＨｇの圧力で観察され、結晶子において吸着が劇的に増加することが確認された。等温線には、より緩やかではあるが、同様のステップがＭｅｔｈｏｃｅｌを用いた押出物で観察され、材料の柔軟性が少なくとも部分的に保持されていることが示唆される。バインダーとしてキトサンと酢酸セルロースを用いて追加押出を行った。これらのバインダーを使用して形成された押出物は機械的に堅牢ではないことが証明された。これらの多糖類は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと比較して、ガラス転移温度やヤング率が低く、ポリマーバインダーを選択する際に考慮すべき重要なファクターであることが示唆された。

つまり、メトセルは、様々な物理的および化学的特性を持つ多様なＭＯＦのバインダーとして使用されている。得られた押出物は、自己結合型押出物やＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを用いた押出物と比較して、飛躍的に向上した機械的強度を示すことがわかった。ＭＯＦの有利な特性の多く（高表面積、結晶性など）は、Ｍｅｔｈｏｃｅｌでの押出後も保持され、非水溶液での作業により改善される可能性がある。メトセルをベースにした押出成形は、工業用途に使用できるＭＯＦ材料を得るための幅広い解決策となるようである。
ポリビニルピロリドン系バインダーを用いた押出

表２は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）バインダーを用いた各種ＭＯＦ材料と、比較試料（自己結合型）の関連試験結果である。表には、圧壊強度や表面積保持率に関するデータも含まれている。ポリマーバインダーで調製したＭＯＦは、表面積を大きく損なうことなく、圧壊強度が向上していることがわかった。

ＰＶＰは水溶性ポリマーであり、その極性により極性分子とよく結合する。押出成形は、ポリマーをあらかじめ溶解してゲルペーストにするか、乾燥粉末を混ぜ合わせ、その後、混合段階で材料を湿潤させることによって行うことができる。いずれの方法（予備溶解または固体混合）でも、表面積保持率および圧壊強度の点で、区別のつかない押出物が得られる。ＭＯＦによっては、ＰＶＰを結合したエクストルーデットは、表面積の大部分を保持しながら機械的に堅牢な材料を生成する。ＰＶＰの含有量を多くすると、圧壊強度は向上するが、表面積が減少する。
ポリ（アリルアミン）バインダーを用いた押出

表２は、ポリ（アリルアミン）（ＰＡＡ）バインダーを用いた様々なＭＯＦ材料の関連試験を、比較試料（自己結合またはＡｌ_２Ｏ_３バインダー：Ｖｅｒｓａｌ－３００）と共に示したものである。表には、圧壊強度や表面積保持率に関するデータも含まれている。ポリマーバインダーで調製したＭＯＦは、表面積を大きく損なうことなく、圧壊強度が向上していることがわかった。

ＰＡＡ（ＭＷ＝１７，０００ｇ／ｍｏｌ）の水中２０重量％溶液を湿潤混合物として使用した（所望のポリマー重量％になるようにさらに水で希釈する）。ＵｉＯ－６６を使用した場合、ポリマーに含まれる塩基性アミン基と相互作用する酸表面サイトにより、良好な成形押出物が得られた。ＭＯＦの表面積を完全に保持したまま、ごく少量のＰＡＡで十分な圧壊強度を得ることができた。ＰＡＡ／ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）の圧壊強度は，ＰＡＡの重量％を増やすか，シリンダーダイを大きくすることで向上させることができる。
ナフィオンバインダーを使用した押出

表３は、ナフィオンバインダーを用いた各種ＭＯＦ材料の関連試験を、比較試料（自己結合型またはＡｌ_２Ｏ_３バインダー付：Ｖｅｒｓａｌ－３００）と共に示したものである。表には、圧壊強度や表面積保持率に関するデータも含まれている。ポリマーバインダーで調製したＭＯＦは、表面積を大きく損なうことなく、圧壊強度が向上していることがわかった。

押し出し成形（をさらに水で希釈したものである）の湿潤剤としてＮａｆｉｏ（をさらに水で希釈したものである）１７水溶液（アルコール／水混合溶液に５重量％添加）を使用した。ＵｉＯ－６６を活性物質として用いた場合、十分な圧壊強度を有する押出物が得られた。ＵｉＯ－６６とＭＩＬ－１００（Ｆｅ）の表面積は、押し出し後もほぼ維持されていた。Ｎａｆｉｏｎは疎水性ポリマーを骨格としているため、押出物の表面を疎水化することが可能である。
ポリ酢酸ビニルバインダーを使用した押出

表４は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）バインダーを使用する様々なＭＯＦ材料に関する関連試験を提供し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）バインダーをさらに含むことができる。圧壊強度とＢＥＴ表面積に関するデータを収録している。ポリマーバインダーで調製したＭＯＦは、表面積を大きく損なうことなく、圧壊強度が向上していることがわかった。

ＭＯＦの押出は、押出混合物を米国特許１０，３０７，７５１ Ｂ２に沿った装置で調製した後、ラム押出機で達成された。バインダーはポリ酢酸ビニル（エルマーズグルー）を使用し、表に示す数値に従って脱イオン水で前もって希釈しておいたものを使用した。場合によっては、ポリビニルアルコールも添加した。混合物が満足のいくレオロジーに調製された後、混合物はラム押出機で直径１／８インチの複数の押出チャンネルを可能にするインサートを通して押し出された。その後、押出物を１５０℃で一晩乾燥させた。ＢＥＴ法による表面積を測定するとともに、圧壊強度を測定した。圧壊強度の値はいずれも非常に良好で、標準的な市販の無機アルミナ押出物と同様の強度を示した。

ＭＯＦ材料とポリマーバインダーの組み合わせにより、圧壊強度などの機械的安定性が大幅に改善されたＭＯＦ押出物が得られることがわかった。さらに、ポリマーバインダーの含有は、母材の結晶性や表面積に悪影響を及ぼさない。このことは、さまざまなポリマーバインダーと、金属ノード、細孔径、結晶構造の異なるさまざまなＭＯＦ材料で示されている。ＭＯＦ押出物は十分な機械的強度を有しており、触媒、触媒担体、吸着、液体貯蔵、乾燥剤、イオン交換体材料、分子ふるい（セパレータ）、クロマトグラフィー用材料、分子の選択的放出および／または取り込み用材料、分子認識、ナノチューブ、ナノリアクターなどの様々な産業用途に使用できる。ＭＯＦ材料とポリマーバインダーの多くの組み合わせが、機械的安定性の向上と工業用途に十分な圧壊強度をもたらすことが実証されているが、本開示では、特に記載されているもの以外の組み合わせについても提供する。

特に指定がない限り、「から本質的になり」および「から本質的になる」という表現は、この明細書で具体的に言及されているか否かにかかわらず、そのようなステップ、要素、または材料が、この開示の基本的かつ新規な特性に影響を与えない限り、他のステップ、要素、または材料の存在を排除せず、さらに、それらは、使用する要素および材料に通常関連する不純物および差異を排除しない。

簡潔さのために、本明細書では特定の範囲のみを明示的に開示している。ただし、任意の下限値からの範囲を任意の上限値と組み合わせて、明示的に記述されていない範囲を記述してもよいし、同様に、任意の下限値からの範囲を他の任意の下限値と組み合わせて、明示的に記述されていない範囲を記述してもよい。さらに、明示的に記述されていなくても、範囲にはその端点間のすべての点または個々の値が含まれる。したがって、すべての点または個々の値は、他の点または個々の値または他の下限または上限と組み合わされて、明示的に記載されていない範囲を示すために、それ自身の下限または上限を兼ねることができる。

本書に記載されているすべての文書は、本文と矛盾しない範囲で、優先権書類および／または試験方法を含め、参照することにより本書に組み込まれる。前述の一般的な説明および特定の実施形態から明らかなように、本開示の形態が図示および説明されてきたが、本開示の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができる。従って、本開示をこれによって限定することは意図していない。同様に、組成物、要素または要素群が経過的語句「含む」で先行するときはいつでも、組成物、要素または要素の説明に先行する経過的語句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」または「である」を有する同じ組成物または要素群も企図すると理解され、逆もまた同様である。開示された方法および材料は、本明細書に開示されていない要素がない場合にも実施できる。

本開示は、多数の実施形態および例に関して説明されているが、本開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲および精神から逸脱しない他の実施形態が考え得ることを理解すべきである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは、ＣＯ_２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、ＨＣＯ、ＣＳ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_３、Ｓｉ（ＳＨ）_４、Ｇｅ（ＳＨ）_４、Ｓｎ（ＳＨ）_３、ＰＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）_３、Ａｓ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＳＨ）_２、Ｃ（ＲＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＮＨ_２）_２、Ｃ（ＲＮＨ_２）_３、ＣＨ（ＲＯＨ）_２、Ｃ（ＲＯＨ）_３、ＣＨ（ＲＣＮ）_２、Ｃ（ＲＣＮ）_３、ＣＨ（ＳＨ）_２、Ｃ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２、Ｃ（ＮＨ_２）_２、ＣＨ（ＯＨ）_２、Ｃ（ＯＨ）_３、ＣＨ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）_３、窒素含有複素環、硫黄含有複素環、およびそれらの組み合わせ（Ｒは１～５の炭素原子を有するアルキル基、または１～２のフェニル環から成るアリール基である。）の中性またはイオン形態から独立的に選択される。

いくつかの実施形態において、有機配位子は、ベンゼントリカルボキシレート（ＢＴＣ）（１つ以上の異性体）、ＡＤＣ（アセチレンジカルボキシレート）、ＮＤＣ（ナフタレンジカルボキシレート）（任意の異性体）、ＢＤＣ（ベンゼンジカルボキシレート）（任意の異性体）、ＡＴＣ（アダマンタンテトラカルボキシレート）（任意の異性体）、ＢＴＢ（ベンゼントリベンゾエート）（任意の異性体）、ＭＴＢ（メタンテトラベンゾエート）、ＡＴＢ（アダマンタントリベンゾエート）（任意の異性体）、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、ベンゼン－１，３，５－トリス（１Ｈ－テトラゾール）、イミダゾールまたはその誘導体、あるいはそれらの組合せなどである。

第７項
有機配位子が、１，３，５－ベンゼントリカルボキシレート、１，４－ベンゼンジカルボキシレート、１，３－ベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、ベンゼン－１，３，５－トリス（１Ｈ－テトラゾール）、アセチレン－１，２－ジカルボキシレート、ナフタレンジカルボキシレート、アダマンタンテトラカルボキシレート、ベンゼントリベンゾエート、メタンテトラベンゾエート、アダマンタントリベンゾエート、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、イミダゾール、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、４，４'－ジヒドロキシ－（１，１'－ビフェニル）－３，３'－ジカルボン酸およびその誘導体、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される第６項に記載の組成物。

Claims (25)

1. 金属-有機骨格材料；および
   ポリマーバインダー
   を含み、
   約２．５重量ポンド以上のバルク圧壊強度を有する組成物。
2. 金属-有機骨格材料の成形が、約３００ｐｓｉｇより大きい圧力で行われる、請求項１に記載の組成物。
3. 金属-有機骨格材料が、
   １～１０個の炭素原子を有するアルキル基の部分構造；または
   １～５個の芳香環を有するアリール基の部分構造；
   （ここで、１つ以上の部分構造は、それぞれ少なくとも２つのＸ基を有し、Ｘは、金属またはメタロイドに配位するように構成された官能基である。）
   のうちの１つ以上を含む有機配位子を含む、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
4. 金属-有機骨格材料が、１～１０個の炭素原子を有するアルキルアミン部分構造または１～５個の芳香環を有するアリールアミンもしくは窒素含有複素環部分構造を含む有機配位子を含み；そして部分構造がそれぞれ少なくとも２つのＸ基を有し、Ｘが金属またはメタロイドに配位するように構成された官能基である、請求項３記載の組成物。
5. 各Ｘが、ＣＯ_２Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＯＨ_２、ＮＨ_２、ＣＮ、ＨＣＯ、ＣＳ_２Ｈ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_３、Ｓｉ（ＳＨ）_４、Ｇｅ（ＳＨ）_４、Ｓｎ（ＳＨ）_３、ＰＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_３Ｈ、ＡｓＯ_４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）_３、Ａｓ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＳＨ）_２、Ｃ（ＲＳＨ）_３、ＣＨ（ＲＮＨ_２）_２、Ｃ（ＲＮＨ_２）_３、ＣＨ（ＲＯＨ）_２、Ｃ（ＲＯＨ）_３、ＣＨ（ＲＣＮ）_２、Ｃ（ＲＣＮ）_３、ＣＨ（ＳＨ）_２、Ｃ（ＳＨ）_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２、Ｃ（ＮＨ_２）_２、ＣＨ（ＯＨ）_２、Ｃ（ＯＨ）_３、ＣＨ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）_３、窒素含有複素環、硫黄含有複素環、およびそれらの組み合わせ（Ｒは１～５の炭素原子を有するアルキル基または１～２のフェニル環から成るアリール基である。）の中性またはイオン形態からなる群から独立して選択される、請求項３～４のいずれかに記載の組成物。
6. 有機配位子が、１，３，５－ベンゼンジカルボキシレート、１，４－ベンゼンジカルボキシレート、１，３－ベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、ベンゼン－１，３，５－トリス（１Ｈ－テトラゾール）、アセチレン－１，２－ジカルボキシレート、ナフタレンカルボキシレート、アダマンタンテトラカルボキシレート、ベンゼントリベンゾエート、メタンテトラベンゾエート、アダマンタンテトラベンゾエート、ビフェニル－４，４'－ジカルボキシレート、イミダゾール、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、４，４'－ジヒドロキシ－（１，１'－ビフェニル）－３，３'－ジカルボン酸およびその誘導体の組み合わせからなる群から選択される、請求項３～５のいずれかに記載の組成物。
7. 金属-有機骨格材料が、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｖ^４＋、Ｖ^３＋、Ｖ^２＋、Ｎｂ^３＋、Ｔａ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｒｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｏｓ^３＋、Ｏｓ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^＋、Ｉｒ^２＋、Ｉｒ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｉ^２＋、Ｇｅ^４＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ａｓ^５＋、Ａｓ^３＋、Ａｓ^＋、Ｓｂ^５＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^＋、Ｂｉ^５＋、Ｂｉ^３＋、Ｂｉ^＋、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属イオンを含む、請求項３～６のいずれかに記載の組成物。
8. 金属-有機骨格材料が、ＨＫＵＳＴ－１、ＵｉＯ－６６、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－７、ＭＩＬ－１００、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－２７４、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
9. ポリマーバインダーが、キサンタンガム、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル化セルロース、ヒドロキシプロピル化セルロース、酢酸セルロース、リグノスルホナート、ガラクトマンナン、セルロースエーテル、その誘導体およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるバイオポリマーまたはその誘導体；および
   ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンテルポリマー、およびプロピレンおよびエチレンの少なくとも１種とブテンおよび／またはヘキセンとのランダムコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンとを含む。
   を含む、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
10. ポリマーバインダーが極性ポリマーを含む、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
11. 極性ポリマーが、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の組成物。
12. 極性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、またはそれらの組み合わせである、請求項１０～１１のいずれかに記載の組成物。
13. 極性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０～１２のいずれかに記載の組成物。
14. 極性ポリマーがポリアクリレート、ポリカーボネート、またはそれらの組み合わせである、請求項１０～１３のいずれかに記載の組成物。
15. ポリマーバインダーがスチレン系ポリマーを含む、請求項１記載の組成物。
16. ポリマーバインダーがポリシロキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
17. ポリマーバインダーがハロゲン化ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
18. 組成物が約７０％～約１００％の比較ＢＥＴ表面積を有する、請求項１～１７のいずれかに記載の組成物。
19. 組成物が、金属-有機骨格材料の約７０％～約１００％の多孔性を有する、請求項１～１８のいずれかに記載の組成物。
20. 組成物が約２Å～約２５Åの細孔径を有する、請求項１～１９のいずれかに記載の組成物。
21. 金属-有機骨格押出物の製造方法であって、該製造方法は、
    金属-有機骨格材料、ポリマーバインダー、および任意に溶媒を混合して混合物を形成する工程；および
    混合物を押出して、金属-有機骨格押出物を形成する工程、
    を含む、金属-有機骨格押出物の製造方法。
22. 金属-有機骨格押出物を約２０℃～約１００℃の温度で約３０分以上熟成させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. 金属-有機骨格押出物を約１００℃～約３００℃の温度で約１時間以上焼成することをさらに含む、請求項２１～２２のいずれかに記載の方法。
24. 混合物が、混合物の総重量を基準にして、約２０重量％～約７０重量％の固形物を含む、請求項２１～２３のいずれかに記載の方法。
25. 溶媒が、水、アルコール、ケトン、アミド、エステル、エーテル、ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１～２４のいずれかに記載の方法。

Images