CN115612117B - 一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及荧光探针技术领域,公开了一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,包括以下步骤,将化合物Ⅰ和氯化铪溶解在有机溶剂中,得到混合溶液,化合物Ⅰ为带有两个羟基、一个醛基的联苯;混合溶液转移至反应釜中进行反应,反应结束后过滤获得一级样品;将一级样品经过洗涤、干燥后得到Hf‑MOF;将Hf‑MOF超声分散在无水乙醇中,加入正丁胺反应,反应结束过滤后得到二级样品,将二级样品洗涤、干燥得到M‑Hf‑MOF;M‑Hf‑MOF即为次氯酸根离子荧光探针。本发明的获得的荧光探针对次氯酸根离子有荧光增强效应,具有响应速度快和灵敏度高的优点;具有良好的稳定性和生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针技术领域,特别是涉及一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法。
背景技术
癌症是目前对人类健康的最大威胁之一。到2035年,世界卫生组织估计每年可能有2400万新病例和1450万与肿瘤相关的死亡。早期诊断和治疗可以挽救大约30%的癌症相关死亡。未来癌症治疗面临的巨大挑战是探索有效的肿瘤细胞清除方法,这在肿瘤治疗的有效性和提高患者生存率方面发挥着重要作用。
目前,肿瘤的治疗方法很多,如手术、化疗、放射治疗、免疫治疗、靶向药物治疗、生物治疗和干细胞移植。其中,化疗是治疗癌症最有效的方法之一,使用化疗药物杀死癌细胞以达到治疗目的。临床上化疗药物主要有5-氟尿嘧啶、吉西他滨、环磷酰胺、异环磷酰胺、达卡巴嗪、顺铂、紫杉醇和阿霉素。
此外,一些化疗药物可通过增加细胞内氧化应激而导致活性硫/氧自由基(RS/OS)水平异常,目前尚缺乏合理有效的证据。因此,操作人员迫切需要一种强大的监测工具来观察化疗过程中的氧化应激反应。
次氯酸(HClO)是生物体内一种重要的活性氧,在许多生理活动中发挥着重要作用。然而,高水平的HClO会导致组织损伤和包括动脉硬化、关节炎和癌症在内的疾病。由于其重要性,监测生命系统中的HClO水平对于研究化疗过程中的氧化应激非常重要。最近几年来,能特异性检测HClO的荧光探针被大量报道。然而,这些探针依然存在灵敏度低等缺陷,严重影响了探针的实际应用。因此,开发高性能的次氯酸荧光探针非常有必要。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足,提供一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法。
为达到上述目的,本发明是按照以下技术方案实施的:
一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,包括以下步骤,
步骤一:将化合物Ⅰ和氯化铪(HfCl4)溶解在有机溶剂中,得到混合溶液;所述化合物Ⅰ为带有两个羟基、一个醛基的联苯;
步骤一中的溶解方式选择本领域常用的即可,如可以选用室温搅拌溶解或者超声溶解。
步骤二:步骤一获得的混合溶液转移至反应釜中进行反应,反应结束后过滤获得一级样品;
步骤三:将步骤二获得的一级样品经过洗涤、干燥后得到Hf-MOF;
步骤四:将步骤三获得的Hf-MOF超声分散在无水乙醇中,加入正丁胺反应,反应结束过滤后得到二级样品,将二级样品洗涤、干燥得到M-Hf-MOF;
所述Hf-MOF与正丁胺的质量比为1:8.5-9;
所述M-Hf-MOF即为次氯酸根离子荧光探针。
优选的,步骤一中,所述化合物Ⅰ的结构式如下所示:
优选的,所述步骤一中,化合物Ⅰ和氯化铪的摩尔比为1:1;有机溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)和冰醋酸的混合溶剂,DMF和冰醋酸的体积比为6-6.5:1;氯化铪在有机溶剂内的浓度为0.007-0.0075mol/L。
优选的,所述步骤二中,反应温度为79-81℃,反应时间为40-48h。
步骤二中所选用的反应釜为高压反应釜,耐压极限大于4MPa;在反应过程中,高压反应釜内混合溶液的体积不超过高压反应釜体积的2/3。
优选的,所述步骤三中,将一级样品使用DMF进行洗涤;洗涤结束后离心过滤得到滤饼;将滤饼在40-50℃的温度下真空干燥24-48h得到Hf-MOF。
优选的,步骤三中,一级样品洗涤的过程为:将一级样品浸泡在DMF中20-24h,且在浸泡的过程中,每隔5-6h换一次DMF。
优选的,所述步骤四中,反应温度为120-130℃,反应时间为30-50min。
优选的,所述步骤四中,反应结束后,使用离心分离的方式进行过滤,得到二级样品;使用无水乙醇对二级样品进行洗涤。
优选的,所述步骤四中,将二级样品在40-50℃的温度下真空干燥24-48h得到M-Hf-MOF。
本发明的作用原理如下:
本发明通过在M-Hf-MOF中引入长链烷基,使其荧光性能发生淬灭。然后基于席夫碱能被次氯酸根还原成醛基,所以在探测次氯酸根后,该探针的荧光又得以恢复增强。
本发明与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明获得的荧光探针对次氯酸根离子有荧光增强效应,具有响应速度快和灵敏度高的优点;
(2)本发明获得的荧光探针具有良好的稳定性和生物相容性,是一种有潜力的生物传感材料。
(3)本发明荧光探针仅与次氯酸根发生荧光反应,具有良好的选择性和特异性。
(4)本发明的制备工艺简单,可操作性强,应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1获得的M-Hf-MOF在不同环境中的荧光强度的变化图;
图2为实施例1获得的Hf-MOF的扫描电镜图;
图3为实施例1获得的M-Hf-MOF对ClO-的荧光强度随时间的变化图;
图4为实施例1获得的M-Hf-MOF随ClO-浓度增加的荧光强度拟合曲线图;
图5为实施例1获得的M-Hf-MOF的细胞毒性实验得到的柱状图;
图6为实施例1获得的M-Hf-MOF在不同活性氧和活性氮中的荧光强度。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述,在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,包括以下步骤:
(1)Hf-MOF的制备
将54.04mg 3-醛基-对苯二甲酸和64.06mg氯化铪溶解在DMF(24ml)/冰醋酸(4ml)中,室温搅拌溶解完全,然后,将溶液转移至50ml的高压反应釜中进行,在80℃,反应48h;反应结束后,自然冷却至室温,过滤得到一级样品,将一级样品浸泡在DMF溶剂中20-24h,每5-6h换一次DMF溶剂,洗涤结束后,离心过滤得到滤饼,滤饼在40-50℃真空干燥即可得到Hf-MOF。
其中3-醛基-对苯二甲酸结构式如下所示:
(2)M-Hf-MOF的制备
将50mgHf-MOF样品超声分散在无水乙醇中,然后,加入0.45g正丁胺中,并在130℃,反应50min;反应结束后,过滤得到二级样品滤饼,用无水乙醇对二级样品滤饼进行洗涤;洗涤后的在50℃真空干燥24h,即可得到M-Hf-MOF。
实验测试方法:
(1)次氯酸根(ClO-)荧光传感测试实验:
为了研究其他常见生物物质是否有干扰影响,将实施例1获得的M-Hf-MOF分别加入到1mL且浓度为5mM(mmol/L)的NaClO、CH3COONa、NaCl、NaBr、NaI、NaF、Na3PO4、NaNO2、NaNO3、KSCN、KMnO4、Na2HPO4、H2O2和NaHS的中性缓冲溶液中,且每个1mL的缓冲溶液内均加入1mg的M-Hf-MOF,然后摇动分散至均匀,得到混合溶液,用于荧光测试。MOFs在荧光测试中的浓度保持1mg/mL。所有的光谱均在同一时间间隔记录。激发和发射狭缝均为5nm。所有的荧光发射光谱均在435nm的激发下获得。
如图1所示,为实施例1获得的M-Hf-MOF在不同环境中的荧光强度的变化图。图中Ac-指的是CH3COONa缓冲液中的CH3COO-;free指的是只有等体积水存在的空白对照组;HPO4 -、PO4 2-、SO4 2-、NaClO。当加入次氯酸根离子时,M-Hf-MOF发生明显的荧光增强。同时在常见干扰物质存在时加入次氯酸根,其荧光响应基本不受干扰。这表明M-Hf-MOF材料的抗干扰性能很好。
如图2所示,为实施例1获得的Hf-MOF的扫描电镜图;Hf-MOF的晶体尺寸小于50nm,比表面积大于2000g/cm3,能够增加与被探测物的接触面,提高检测灵敏度。
如图3所示,为实施例1获得的M-Hf-MOF对OCl-的荧光强度随时间的变化图。次氯酸根(OCl-)一加到探针里,荧光就发生了明显的增强,在5s内达到稳定,说明该探针具有优异的灵敏度。
如图4所示,为实施例1获得的M-Hf-MOF随ClO-浓度增加的荧光强度拟合曲线图;其中ClO-浓度的变化区间为10-60μM(μmol/L)。从图4中发现在次氯酸根浓度范围内,M-Hf-MOF对次氯酸根离子浓度的检测限(LOD)为25nM(nmol/L)。与其它报道的配合物传感材料相比,实施例1获得的M-Hf-MOF具有优异的次氯酸根离子传感性能,具有较快的响应时间和较低的检测限。
如图5所示,为实施例1获得的M-Hf-MOF的细胞毒性实验得到的柱状图。按照MTT细胞毒性实验的步骤,采用不同浓度的M-Hf-MOF(10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL、70μg/mL、80μg/mL、90μg/mL和100μg/mL)处理后的细胞存活率均在95%以上,证实了M-Hf-MOF具有较低的毒性和较好的生物相容性。
如图6所示,为实施例1获得的M-Hf-MOF在不同活性氧和活性氮中的荧光强度。表明M-Hf-MOF加入ClO-后,在615nm处荧光强度显著增加,而其他活性氧(ROS)或活性氮(RON)的加入不会影响探针的荧光强度变化。说明M-Hf-MOF探针对ClO-具有优异的选择性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
步骤一:将化合物Ⅰ和氯化铪溶解在有机溶剂中,得到混合溶液;
步骤二:步骤一获得的混合溶液转移至反应釜中进行反应,反应结束后过滤获得一级样品;
步骤三:将步骤二获得的一级样品经过洗涤、干燥后得到Hf-MOF;
步骤四:将步骤三获得的Hf-MOF超声分散在无水乙醇中,加入正丁胺反应,反应结束过滤后得到二级样品,将二级样品洗涤、干燥得到M-Hf-MOF;
所述M-Hf-MOF即为次氯酸根离子荧光探针;
步骤一中,所述化合物Ⅰ的结构式如下所示:
2.根据权利要求1所述的一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,化合物Ⅰ和氯化铪的摩尔比为1:1;有机溶剂为DMF和冰醋酸的混合溶剂,DMF和冰醋酸的体积比为6-6.5:1;氯化铪在有机溶剂内的浓度为0.007-0.0075mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,反应温度为79-81℃,反应时间为40-48h。
4.根据权利要求1所述的一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,将一级样品使用DMF进行洗涤;洗涤结束后离心过滤得到滤饼;将滤饼在40-50℃的温度下真空干燥24-48h得到Hf-MOF。
5.根据权利要求4所述的一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:步骤三中,一级样品洗涤的过程为:将一级样品浸泡在DMF中20-24h,且在浸泡的过程中,每隔5-6h换一次DMF。
6.根据权利要求1所述的一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:所述步骤四中,反应温度为120-130℃,反应时间为30-50min。
7.根据权利要求6所述的一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:所述步骤四中,反应结束后,使用离心分离的方式进行过滤,得到二级样品;使用无水乙醇对二级样品进行洗涤。
8.根据权利要求7所述的一种次氯酸根离子荧光探针的制备方法,其特征在于:所述步骤四中,将二级样品在40-50℃的温度下真空干燥24-48h得到M-Hf-MOF。
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