CN115023284A - 金属-有机材料挤出物、制造方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及包括金属‑有机骨架材料和聚合物粘合剂的组合物。所述组合物可具有大约2.5磅力或更高的压碎强度。本公开还涉及生产金属‑有机骨架挤出物的方法。方法可包括混合金属‑有机骨架材料、聚合物粘合剂和任选溶剂以形成混合物。所述方法还可包括挤出所述混合物以形成金属‑有机骨架挤出物。

Description

金属-有机材料挤出物、制造方法和使用方法

技术领域

本公开涉及金属-有机材料挤出物，尤其是包括聚合物粘合剂的具有改进的机械强度的挤出物。本公开还涉及制造金属-有机材料挤出物的方法和使用方法。

背景技术

表现出由孔隙或通道界定的大的内表面积的材料对于在催化、吸收和/或吸附技术、离子交换、色谱法、物质的储存和/或吸取等中的应用很有意义。

在制造微孔和/或介孔活性材料的许多不同策略中，使用金属离子和分子有机结构单元形成金属-有机骨架(MOFs)特别有利。MOF材料提供许多优点，包括：(i)可以实现比目前使用的沸石更大的孔径；(ii)内表面积大于目前使用的多孔材料；(iii)孔径和/或通道结构可在大范围内定制；和/或(iv)内表面的有机骨架组分可容易地官能化。

MOFs是杂合材料，由配位到自组装形成配位网络的多位点(multi-topic)有机连接体(organic linkers)上的金属离子或簇组成。这些材料在许多不同的应用中具有广泛的潜在用途，包括气体储存、气体分离、催化、传感、环境修复等。在许多这些应用中，经常使用成型粒子以避免反应器床中的大压降或简化材料处理。材料的成型可体现为各种形式，如挤出物、环、丸粒、球体等。为了减少在运输过程中或在应用过程中的细粒生成，成型粒子必须具有足够的机械强度以承受由工艺条件或由催化剂床的重量施加的压力生成的压缩力。

由于一些MOFs的相对机械不稳定性，将MOF成型的尝试已经1)降低该材料的结晶度和孔隙率，2)缺乏足够的机械强度来满足给定应用所需的规格，和/或3)涉及过高的粘合剂百分比(降低了成型体中的活性材料的量)。另外，包括水在内的液体试剂的使用可能导致不包括粘合剂的MOFs中的机械强度的损失。

需要具有改进的机械强度而没有降低的MOF结晶度或孔隙率并且不需要高粘合剂百分比的MOF挤出物。

发明内容

本公开涉及包括金属-有机骨架材料和聚合物粘合剂的组合物。所述组合物可具有大约2.5磅力或更高的压碎强度。本公开还涉及生产金属-有机骨架挤出物的方法。方法可包括混合金属-有机骨架材料、聚合物粘合剂和任选溶剂以形成混合物。所述方法还可包括挤出所述混合物以形成金属-有机骨架挤出物。

附图简要说明

图1是图示说明HKUST-1—包括铜和1,3,5-苯三甲酸的MOF的N₂吸附和XRD数据的曲线图。

图2是图示说明UiO-66—包括[Zr₆O₄(OH)₄]和1,4-苯二甲酸的MOF的N₂吸附和XRD数据的曲线图。

图3是图示说明ZIF-8—包括锌和咪唑的MOF的N₂吸附和XRD数据的曲线图。

图4是图示说明MIL-100(Fe)—包括铁和1,3,5-苯三甲酸的MOF的N₂吸附和XRD数据的曲线图。

图5是图示说明ZIF-7—包括锌和咪唑的MOF的CO₂吸附和XRD数据的曲线图。

具体实施方式

已经发现，各种基于聚合物的粘合剂(如羟丙基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(烯丙胺)、磺化聚四氟乙烯或聚乙酸乙烯酯)的加入改进了MOF挤出物的机械稳定性。另外，少量这些聚合物粘合剂(大约20重量％或更少)可显著提高挤出物的压碎强度，同时保持MOF的高结晶度和表面积。这些粘合剂据显示改进具有各种金属节点、孔隙结构和微晶尺寸的MOFs的机械稳定性。因此，这一发现适用于各种MOF微晶和各种聚合物粘合剂。总体而言，聚合物粘合剂的加入可为MOF材料提供用于许多工业过程的压碎强度。

MOF挤出物包括用包括至少一种聚合物的粘合剂加工的一种或多种金属-有机骨架材料。

MOF材料可包括金属或准金属和能够与金属或准金属配位的有机配体。在一些实施方案中，有机配体和金属(或准金属)的MOF配位网络形成多孔三维结构。MOFs还可包括单独或与其它MOFs组合的ZIFs(或沸石咪唑骨架(Zeolitic Imidazolate Frameworks))、MILs(或拉瓦希尔骨架系列材料(Matériaux de l'Institut Lavoisier))和IRMOFs(或网状金属有机骨架(IsoReticular Metal Organic Frameworks))。在一些实施方案中，MOF选自：HKUST-1、MOF-74、MIL-100、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-90、UiO-66、UiO-67、MOF-808或MOF-274。

在一些实施方案中，MOF通过如下所述的有机配体和金属或准金属的组合制备。例如，MOF-274是Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或其组合与4,4′-二羟基-(1,1′-联苯)-3,3′-二甲酸的组合。另外，MOF-274可包括配位到其结构内的金属位点的胺。

有机配体

有机配体包括配体，其可包括单齿、二齿、多齿配体或其组合。有机配体能够与金属离子配位，原则上可使用适用于这种配位的所有化合物。有机配体包括至少两个能够与金属盐的金属离子、或与金属或准金属配位的中心。在一些实施方案中，有机配体包括：i)具有1至10个碳原子的烷基亚结构(substructure)，ii)具有1至5个芳环的芳基亚结构，iii)包含具有1至10个碳原子的烷基或具有1至5个芳环的芳基的烷基胺或芳基胺亚结构，其中所述亚结构具有至少两个共价键合到亚结构的官能团“X”，并且其中X能够配位到金属或准金属。

在一些实施方案中，各X独立地选自中性或离子形式的CO₂H、OH、SH、NH₂、CN、HCO、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₃、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₂、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、C(CN)₃、含氮杂环、含硫杂环及其组合，其中R是具有1至5个碳原子的烷基或由1至2个苯基环组成的芳基。

在一些实施方案中，有机配体包括取代或未取代的、单环或多环的芳族二-、三-和四-羧酸，和取代或未取代的包括至少一个杂原子的芳族二-、三-和四-羧酸，其具有一个或多个环。

在一些实施方案中，有机配体是苯三甲酸根(BTC)(一种或多种异构体)、ADC(乙炔二甲酸根)、NDC(萘二甲酸根)(任意异构体)、BDC(苯二甲酸根)(任意异构体)、ATC(金刚烷四甲酸根)(任意异构体)、BTB(苯三苯甲酸根)(任意异构体)、MTB(甲烷四苯甲酸根)、ATB(金刚烷三苯甲酸根)(任意异构体)、联苯-4,4′-二甲酸根、苯-1,3,5-三(1H-四唑)、咪唑、或它们的衍生物或它们的组合。

具有多齿官能团的配体可包括相应的抗衡阳离子，如H⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、铵离子、烷基取代的铵离子和芳基取代的铵离子，或抗衡阴离子，如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO^-、ClO₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、OH^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-和CO₃ ^2-。

在一些实施方案中，有机配体包括单齿官能团。单齿官能团被定义为只能形成一个与金属离子的键的键合到亚结构上的结构部分，亚结构可包括如上文定义的有机配体或胺配体亚结构L。根据这一定义，配体可含有一个或多个单齿官能团。例如，环己胺和4,4'-联吡啶是含有单齿官能团的配体，因为每个官能团能够键合到仅一个金属离子。

相应地，环己胺是含有一个单齿官能团的单官能配体，4,4'-联吡啶是含有两个单齿官能团的双官能配体。含有单齿官能团的配体的具体实例是吡啶，其是单官能配体；氢醌，其是双官能配体，和1,3,5-苯三腈，其是三官能配体。

具有单齿官能团的配体可与含有多齿官能团的配体共混以在合适的金属离子和任选模板剂存在下制造MOF材料。单齿配体也可用作模板剂。为了占据所得MOF材料中的孔隙，可以将模板剂添加到反应混合物中。单齿配体和/或模板剂可包括以下物质和/或其衍生物：

A.烷基或芳基胺或膦和它们的相应铵或鏻盐，烷基胺或膦可包括具有1至20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团(和它们的相应铵盐)，芳基胺或膦可包括1至5个芳环，包括杂环。单官能胺的实例是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、吡咯烷、3-吡咯啉、哌啶、环己胺、吗啉、吡啶、吡咯、苯胺、喹啉、异喹啉、1-氮杂菲和8-氮杂菲。双官能和三官能胺的实例是1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基苯、4,4'-联吡啶、咪唑、吡嗪、1,3,5-三氨基环己烷、1,3,5-三嗪和1,3,5-三氨基苯。

B.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的醇。单官能醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇、苯酚、苯甲醇和2-苯基乙醇。双官能和三官能醇的实例是1,4-二羟基环己烷、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、1,3,5-三羟基苯和1,3,5-三羟基环己烷。

C.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的醚。醚的实例是二乙醚、呋喃和吗啉。

D.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的硫醇。单官能硫醇的实例是甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、环己硫醇、噻吩、苯并噻吩和苯硫醇。双官能和三官能硫醇的实例是1,4-二巯基环己烷、1,4-二巯基苯、1,3,5-三巯基环己烷和1,3,5-三巯基苯。

E.含有含1至20个碳原子的烷基或环烷基或含1至5个苯基环的芳基的腈。单官能腈的实例是乙腈、丙腈、丁腈、正戊腈、苄腈和对甲苯腈。双官能和三官能腈的实例是1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯、1,3,5-三氰基环己烷和1,3,5-三氰基苯。

F.无机阴离子，其选自：硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫氰酸根和异腈，以及上述无机阴离子的相应酸和盐。

G.有机酸和相应阴离子(和盐)。有机酸可包括含有具有1至20个碳原子的直链、支化或环状脂族基团的烷基有机酸，或具有1至5个芳环(其可包括杂环)的芳基有机酸和它们的相应芳基有机阴离子和盐。

H.其它有机物和无机物，如氨、二氧化碳、甲烷、氧气、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1-2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇胺、三乙胺或三氟甲基磺酸。

另外，模板剂可包括其它不含官能团的脂族和芳族烃。在一些实施方案中，模板剂包括环烷，如环己烷、金刚烷或降冰片烯，和/或芳烃，如苯、甲苯或二甲苯。

金属离子

MOF可通过组合金属离子、有机配体和任选合适的模板剂合成。合适的金属离子包括具有不同配位几何和氧化态的金属和准金属。在一些实施方案中，与具有多齿官能团的配体和合适的模板剂组合使用具有明显不同的配位几何的金属离子生产MOFs。MOFs可使用优选八面体配位的金属离子如钴(II)和/或优选四面体配位的金属离子如锌(II)制备。MOF材料可使用以下金属离子的一种或多种：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺和Bi^{5 +}、Bi³⁺、Bi⁺、Be²⁺；与相应的金属盐抗衡离子一起制造。术语金属离子是指金属和准金属离子。在一些实施方案中，适用于生产MOF材料的金属离子可包括：Sc³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、Mg²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb^{2 +}、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺和/或Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺、Be²⁺；以及相应的金属盐抗衡阴离子。在一些实施方案中，用于生产MOF材料的金属离子包括：Sc³⁺、Ti⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co^{3 +}、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺和/或Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺；以及相应的金属盐抗衡离子。在一些实施方案中，用于生产MOF材料的金属离子选自：Mg²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Pt²⁺、Ag⁺、Zn²⁺，以及相应的金属盐抗衡离子。

MOF材料的生产

刚性和稳定的MOF材料的合成可在极其温和的反应条件下进行。在大多数情况下，将试剂合并成水溶液或非水溶液，合成反应温度为0℃至100℃(在开放烧杯中)。在另一些情况下，在封闭容器中在25℃至300℃的温度下进行溶液反应。在任一情况下，形成大单晶或微晶微孔固体。

在MOF材料的制备中，反应物可以以1:10至10:1的金属离子/含多齿官能团的配体的摩尔比加入。在一些实施方案中，金属离子/含多齿官能团的配体为1:3至3:1，如1:2至2:1。模板剂的量可能不影响MOF材料的生产，实际上，模板剂在一些情况下可用作在其中发生反应的溶剂。模板剂因此可以大量过量使用而不干扰反应和MOF材料的制备。另外，当与金属离子和含多齿官能团的配体结合使用含单齿官能团的配体时，可过量使用含单齿官能团的配体。在某些情况下，含单齿官能团的配体可用作在其中发生反应的溶剂。此外，在某些情况下，模板剂和含单齿官能团的配体可能相同。作为含单齿官能团的配体的模板剂的一个实例是吡啶。

MOF材料的制备可在水性或非水体系中进行。溶剂可以是极性的或非极性的，且溶剂可以是模板剂，或含单齿官能团的任选配体。非水溶剂的实例包括正烷烃如戊烷、己烷，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、苯胺、萘、石脑油，正醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、噻吩、吡啶、乙醇胺、三乙胺、乙二胺等。可基于起始反应物的溶解度选择适当的溶剂，并且溶剂的选择对获得MOF材料可能不是关键的。

为了有助于形成适用于单晶x射线结构表征的微孔材料的大单晶，可在粘性材料，如聚合物添加剂存在下进行溶液反应。特定添加剂可包括聚环氧乙烷、聚甲基甲基丙烯酸、硅胶、琼脂、脂肪和胶原蛋白，它们可能有助于实现高收率和纯结晶产物。微孔材料的大单晶的生长导致微孔框架的明确表征。微孔材料的大单晶可能对磁性和电子传感应用有用。

聚合物粘合剂

MOF挤出物包括MOF材料和聚合物粘合剂(包括聚合物的粘合剂)。在一些实施方案中，聚合物粘合剂包括有机聚合物。聚合物粘合剂可包括附加添加剂、附加聚合物或不包括这样的添加剂或附加聚合物。聚合物粘合剂可包括任何数量的聚合物类型。无意受制于理论，但认为含有极性侧基的聚合物可与MOF材料很好地结合并产生具有优异机械强度的挤出物。

聚合物粘合剂可包括任何合适的聚合物，合适的聚合物可包括以下聚合物中的一种或多种：

1.生物聚合物及其衍生物，如各种多糖、淀粉、纤维素或木质素。例如，生物聚合物可以是植物基聚合物。植物基聚合物包括黄原胶、硬葡聚糖(scleroglucan)、羟乙基化纤维素、羧甲基纤维素、甲基化纤维素、乙酸纤维素、木质素磺酸盐、半乳甘露聚糖及其衍生物。

2.聚烯烃。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和/或乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、LDPE、LLDPE或HDPE、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR或乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)。

2.极性聚合物。极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酐的均聚物和共聚物、C₂至C₂₀烯烃，如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体，如乙酸酯、酐、酯、醇和/或丙烯酸系的共聚物。实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯胺或其衍生物。

3.阳离子聚合物。阳离子聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯单体的聚合物或共聚物。偕二取代烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烷、异辛烯、异癸烯和异十二烯。α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑。苯乙烯系单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯-苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。

4.无机聚合物。无机聚合物包括例如聚磷腈和聚硅氧烷。

5.卤代聚合物：许多上述聚合物可在聚合物内用卤素取代氢以形成卤代聚合物，如nafion、聚四氟乙烯或全氟聚醚。

多糖聚合物

在一些实施方案中，聚合物粘合剂包括生物聚合物，其是多糖聚合物，如纤维素或淀粉。在一些实施方案中，聚合物粘合剂是纤维素或淀粉的衍生物，如甲基化、乙基化或乙酰化纤维素。在至少一个实施方案中，聚合物粘合剂包括羟丙基甲基纤维素，如DupontSpecialty Solutions出售的Methocel^TM。

聚乙烯胺和聚乙烯酰胺聚合物

在一些实施方案中，聚合物粘合剂包括聚乙烯酰胺或聚乙烯胺，如聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基异丁酰胺)、聚(乙烯基胺)、或聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。在一些实施方案中，聚合物粘合剂是聚乙烯酰胺或聚乙烯胺的衍生物。在至少一个实施方案中，聚合物粘合剂包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。在至少一个实施方案中，聚合物粘合剂包括聚(烯丙胺)。

聚乙烯醇和衍生物

在一些实施方案中，聚合物粘合剂包括聚乙烯醇或衍生物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯或聚丙酸乙烯酯。在至少一个实施方案中，聚合物粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)。在至少一个实施方案中，聚合物粘合剂包括聚乙酸乙烯酯或聚丁酸乙烯酯。

聚酰胺

在一些实施方案中，聚合物粘合剂是聚酰胺，如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺。在一些实施方案中，聚酰胺是聚己内酰胺、聚(己二酰己二胺)、聚邻苯二甲酰胺或芳族聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二胺。

聚酯

在一些实施方案中，聚合物粘合剂是聚酯，如脂族聚酯或芳族聚酯。

在一些实施方案中，聚酯是聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸对苯二酯。

聚醚

在一些实施方案中，聚合物粘合剂是聚醚，如脂族聚醚或芳族聚醚。

在一些实施方案中，聚醚是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二氧环己酮、低聚甲醛或聚(对苯醚)。

聚丙烯酸酯和聚碳酸酯

在一些实施方案中，聚合物粘合剂是聚丙烯酸酯或聚碳酸酯，如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸苄酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)或双酚A的聚碳酸酯。

卤代聚合物

在一些实施方案中，聚合物粘合剂是卤代聚合物，如全氟化聚合物。全氟化聚合物可包括磺化聚(四氟乙烯)、磺化聚(四氟环氧乙烷)、聚(全氟甲基乙烯基醚)、聚(全氟丙基乙烯基醚)、聚(全氟丙烯)或全氟聚醚。

聚合物共混物

在一些实施方案中，聚合物粘合剂的聚合物是多种聚合物的共混物，如第一聚合物以基于共混物中的聚合物总重量计10重量％至99重量％，如20重量％至95重量％、30重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、60重量％至90重量％、或70重量％至90重量％存在于共混物中。第二聚合物以基于共混物中的聚合物总重量计10重量％至99重量％，如20重量％至95重量％、30重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、60重量％至90重量％、或70重量％至90重量％存在于共混物中。

可通过将本公开的聚合物与一种或多种(如上所述的)聚合物混合、通过将反应器串联在一起以制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂以生产多种类型的聚合物而生产共混物。聚合物可在进入挤出机之前混合在一起，或可在与MOF材料混合之前在挤出机中混合。

可使用任何合适的设备和方法形成共混物，例如通过干混各个组分和随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、Haake混合器、Brabender密炼机(Brabender internal mixer)或单螺杆或双螺杆挤出机中将组分混合在一起，挤出机可包括直接在聚合过程的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可包括在薄膜挤出机的料斗中共混树脂的粉末或丸粒。

任选的粘合剂添加剂

另外，添加剂可根据需要包括在粘合剂中。这样的添加剂可包括，例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，如可获自Ciba-Geigy的IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如可获自Ciba-Geigy的IRGAFOS^TM 168)；防粘添加剂；增粘剂，如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯，以及氢化松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石。

粘合剂还可任选包括二氧化硅，如沉淀二氧化硅和源自副产品，如飞灰的二氧化硅，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-钙粒子或气相二氧化硅。在一些实施方案中，二氧化硅是颗粒物并具有10μm或更小的平均粒度，如5μm或更小，或1μm或更小。在一些实施方案中，二氧化硅是无定形二氧化硅。

可包括附加添加剂，如无机化合物，如二氧化钛、水合二氧化钛、水合氧化铝或氧化铝衍生物、硅和铝化合物的混合物、硅化合物、粘土矿物、烷氧基硅烷和两亲物质。

其它添加剂可包括用于粘附粉状材料的任何合适的化合物，如硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的氧化物。另外，添加剂可包括镁的氧化物和铍的氧化物和粘土，例如蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土和富硅高岭石(anauxites)。此外，四烷氧基硅烷可用作聚合物粘合剂的添加剂，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷、类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物以及三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基-铝。

添加剂可具有基于聚合物粘合剂的总重量计0重量％至20重量％的浓度。

具有较高压碎强度的MOF挤出物的生产

本公开还涉及MOF挤出物、颗粒或成型体的制备方法。一种方法可包括混合MOF材料与聚合物粘合剂(含有任选添加剂)和任选溶剂以形成混合物。替代方法可包括在MOF材料存在下制备聚合物粘合剂，例如在聚合反应器/反应中包括MOF材料以形成混合物。该方法还包括挤出该混合物以形成挤出物，将该混合物成型为成型体，或将该混合物造粒。在一些实施方案中，将该混合物挤出以形成挤出物，可将其成型或造粒以形成颗粒或成型体。该方法还可包括用溶剂洗涤挤出物。一种方法还可包括干燥和/或煅烧挤出物。

溶剂可选自用于将MOF材料与粘合剂混合的任何合适的溶剂，如水、醇、酮、酰胺、酯、醚、腈、芳烃、脂族烃及其组合。在一些实施方案中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二乙醚、乙腈及其组合。在一些实施方案中，溶剂是水。在一些实施方案中，溶剂是两种或更多种溶剂的混合物。在一些实施方案中，不存在溶剂。相同溶剂可用于在该方法的各种阶段的过程中洗涤该组合物，包括洗涤挤出物、颗粒或成型体。

混合可以任何合适的方式实现，包括例如通过干混各个组分和随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、Haake混合器、Brabender密炼机(Brabender internal mixer)、高剪切混合器、转鼓混合器或单螺杆或双螺杆挤出机中将组分混合在一起，挤出机可包括直接在聚合过程的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可包括在挤出机的料斗中共混MOF材料和聚合物粘合剂的粉末或丸粒。在一些实施方案中，混合和挤出是同时的，如当MOF材料和聚合物粘合剂在挤出机中混合并挤出时。在替代性实施方案中，MOF材料和聚合物粘合剂在挤出前与任选的溶剂混合。

在一些实施方案中，MOF材料和聚合物粘合剂在加入溶剂前作为干材料预混。在一些实施方案中，在不使用溶剂的情况下挤出干材料混合物。在另一实施方案中，可将聚合物粘合剂溶解或悬浮在溶剂中，然后将MOF材料添加到悬浮液或溶液中，然后将其混合。组分(MOF材料、聚合物粘合剂、任选溶剂)的添加顺序不重要。可以以任何顺序加入聚合物粘合剂、MOF材料和任选溶剂，最合适的顺序取决于所用混合器的类型。

混合可通过材料加工和单元操作的方法实现。如果该混合在液相中进行，可使用搅拌，如果要混合的物料是糊状的，可使用捏合和/或挤出，如果要混合的组分都为固体、粉末状态，可使用混合器。如果要使用的组分的状态允许使用，也可使用雾化器、喷雾器、扩散器或喷洒器。对于糊状或粉末状的MOF材料，可能合意的是使用静态混合器、行星式混合器、带有旋转容器的混合器、盘式混合器、捏土机(pug mills)、剪切盘式混合器、离心混合器、砂磨机、槽式捏合机(trough kneaders)、密炼机(internal mixers)、密炼机(internalmixers)和连续捏合机。混合的混合过程也可能足以实现模制或挤出，例如当混合和挤出同时发生时。

该混合可以连续方式或分批进行。在分批进行混合的情况下，其可能在配备Z臂或凸轮的混合器中进行，或在另一类型的混合器，如行星式混合器中进行。该混合可提供粉状成分的均匀混合物。

混合可进行5至60分钟，如10至50分钟的持续时间。混合器臂的旋转速度可为10至75rpm，如25至50rpm。

该混合物可包括1重量％至99重量％，如5重量％至99重量％、7重量％至99重量％、或10重量％至95重量％的MOF材料；1重量％至99重量％，如1重量％至90重量％、1重量％至50重量％、或1重量％至20重量％的聚合物粘合剂(包括任选添加剂)和任选0重量％至20重量％，如1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或1重量％至7重量％的溶剂。重量百分比相对于该混合物中的化合物和/或粉末的总量表示，并且该混合物中的各化合物和粉末的量的总和等于100％。在一些实施方案中，该混合物包括基于混合物的总重量计大约20重量％至大约70重量％的固体。

该混合物随后(或同时)挤出。该挤出可在单螺杆或双螺杆柱塞式挤出机中进行。在制备法连续进行的情况下，混合可在一个或多个设备件中与挤出结合。根据这一实施方案，混合物，也称为“捏合的糊料(kneaded paste)”的挤出可通过在例如双螺杆型连续混合器的末端直接挤出或通过将一个或多个分批混合器连接到挤出机来进行。赋予挤出物形状的模头的几何可选自任何合适的模头，如圆柱形、多叶形、槽形或狭缝形。

在一个实施方案中，金属-有机骨架材料的成型在大于大约300psig的压力下进行。

挤出可能受到混合中加入的溶剂量的影响，并可进行调节以获得不流动并且不过于干燥的混合物或糊料，从而允许其在取决于所用挤出设备的合适压力条件下挤出。在一些实施方案中，在大约1MPa或更高，如大约1MPa至大约20MPa、大约2MPa至大约15MPa、或大约3MPa至大约10MPa的挤出压力下进行挤出。

挤出物可包括制丸的，并且产物为挤出物或丸粒的形式。但是，不排除随后例如将所得材料引入用于圆化其表面的设备，如转筒或任何其它滚圆设备。

挤出物可具有大约1至大约10mm，如大约1.5至大约5mm的直径。在一些实施方案中，经由直径大约0.01mm至大约50mm，如大约0.05mm至大约40mm、大约0.1mm至大约20mm、大约0.2mm至大约10mm、或大约0.5mm至大约7mm的模头挤出该混合物。这样的挤出装置例如描述在Ullmann's

der Technischen Chemie,第4版,第2卷,第295页及其后,1972中。除使用挤出机外，也可使用挤出压机。

MOF挤出物的制备方法也可任选包括熟化，如将挤出物干燥或定型。熟化可包括大约0℃至大约300℃，如大约20℃至大约200℃、或大约20℃至大约150℃的温度。熟化可进行大约1分钟至大约72小时，如大约30分钟至大约72小时、大约1小时至大约48小时、或大约1小时至大约24小时的持续时间。在一些实施方案中，熟化可在空气或相对湿度为20％至100％，如70％至100％的加湿空气中进行。用加湿气体处理可实现该材料的水合，这可能有益于凝固某些聚合物粘合剂。在一些实施方案中，熟化在去湿的空气或惰性气体，如相对湿度为0％至10％、或0％至5％的空气中进行。干燥气体的湿度与聚合物粘合剂的选择有关，例如亲水聚合物粘合剂可在较高湿度下经受熟化以提供更柔韧的MOF挤出物，相反，相同的亲水聚合物粘合剂可在低湿度下经受熟化以提供更刚性的MOF挤出物。

挤出物或熟化的挤出物也可任选经过煅烧。煅烧可在大约50℃至大约500℃，如大约100℃至大约300℃的温度下进行。煅烧可进行大约1小时至大约6小时，如大约1小时至大约4小时的持续时间。煅烧可能有助于除去用于促进混合物挤出的溶剂。煅烧可在空气、惰性气体或含氧混合物中进行。另外，煅烧可在减压或增压下进行，如在真空或高于大气压的压力中进行。在一些实施方案中，挤出物在干燥空气或具有不同湿度水平的空气下煅烧，或它们在包括惰性气体，如氮气和/或氧气的气体混合物存在下热处理。在一些实施方案中，所用气体混合物可包括5体积％或更多，如10体积％或更多氧气。在替代性实施方案中，该气体混合物不含或基本不含氧气并且仅包括惰性气体。

煅烧温度可为大约50℃至大约MOF材料的降解温度，但是聚合物粘合剂的加入可改进(提高)MOF材料的降解温度，因此煅烧温度可能包括高于单独MOF材料的降解温度的温度。

MOF挤出物的性质

本公开的MOF挤出物可具有大约0.2磅力至大约80磅力，如大约0.4磅力至大约50磅力、大约1磅力至大约20磅力、或大约4磅力至大约15磅力的体积压碎强度(bulk crushstrength)。压碎强度可能与挤出物尺寸相关，且挤出物可能具有在空间中的各方向上延伸至大约1mm或更大的成型体。体积压碎强度是标准化试验(ASTM D7084-04)。

对于在所选硬度范围内的含MOF材料的挤出物发现非常高的每单位体积的表面积，其中该成型体具有大约0.2磅力至大约80磅力的体积压碎强度。在一些实施方案中，压碎强度为大约4磅力至大约15磅力。

MOF挤出物可具有如下的BET表面积(使用ASTM D3663测量)：大约50m²/g至大约4,000m²/g、大约50m²/g至大约3,000m²/g、大约50m²/g至大约2,000m²/g、大约100m²/g至大约1,800m²/g、大约100m²/g至大约1,700m²/g、大约100m²/g至大约1,600m²/g、大约100m²/g至大约1,550m²/g、大约100m²/g至大约1,500m²/g、大约100m²/g至大约1,450m²/g、大约100m²/g至大约1,400m²/g、大约100m²/g至大约1,300m²/g、大约100m²/g至大约1,250m²/g、大约100m²/g至大约1,200m²/g、大约100m²/g至大约1,150m²/g、大约100m²/g至大约1,100m²/g、大约100m²/g至大约1,050m²/g、大约100m²/g至大约1,000m²/g、大约100m²/g至大约900m²/g、大约100m²/g至大约850m²/g、大约100m²/g至大约800m²/g、大约100m²/g至大约700m²/g、大约100m²/g至大约600m²/g、大约100m²/g至大约550m²/g、大约100m²/g至大约500m²/g、大约100m²/g至大约450m²/g、大约100m²/g至大约400m²/g、大约100m²/g至大约300m²/g、大约100m²/g至大约200m²/g、大约300m²/g至大约1,800m²/g、大约300m²/g至大约1,700m²/g、大约300m²/g至大约1,600m²/g、大约300m²/g至大约1,550m²/g、大约300m²/g至大约1,500m²/g、大约300m²/g至大约1,450m²/g、大约300m²/g至大约1,400m²/g、大约300m²/g至大约1,300m²/g、大约300m²/g至大约1,250m²/g、大约300m²/g至大约1,200m²/g、大约300m²/g至大约1,150m²/g、大约300m²/g至大约1,100m²/g、大约300m²/g至大约1,050m²/g、大约300m²/g至大约1,000m²/g、大约300m²/g至大约900m²/g、大约300m²/g至大约850m²/g、大约300m²/g至大约800m²/g、大约300m²/g至大约700m²/g、大约300m²/g至大约600m²/g、大约300m²/g至大约550m²/g、大约300m²/g至大约500m²/g、大约300m²/g至大约450m²/g、或大约300m²/g至大约400m²/g。特别地，MOF挤出物可具有大约300m²/g至大约4,000m²/g，如大约500m²/g至大约1,600m²/g的总BET表面积。

另外，MOF挤出物可具有原始MOF的大约30％至大约100％，如大约50％至大约95％、或大约70％至大约90％的对比BET表面积(使用ASTM D3663测量)。对比BET表面积被定义为MOF挤出物的BET表面积除以MOF材料的BET表面积。例如，如果使用HKUST-1制备MOF挤出物并且挤出物具有1292m²/g的BET表面积，MOF挤出物将具有80％的对比BET表面积，因为1292m²/g是1615m²/g(HKUST-1的计算BET表面积)的80％。

MOF挤出物可具有大约0cm³/g至大约1.6cm³/g、大约0.2cm²/g至大约1.6cm³/g、大约0.2cm²/g至大约1.5cm³/g、大约0.2cm³/g至大约1.4cm³/g、大约0.2cm³/g至大约1.3cm³/g、大约0.3cm³/g至大约1.2cm³/g、大约0.3cm³/g至大约1.1cm³/g、大约0.4cm³/g至大约1.1cm³/g、或大约0.4cm³/g至大约1cm³/g的孔隙体积(使用ASTM D3663测量)。MOF挤出物可具有原始MOF材料的大约30％至大约100％，如大约50％至大约95％、或大约70％至大约90％的孔隙率(使用ASTM D3663测量)。

MOF挤出物可具有大约

至大约

如大约

至大约

或大约

至大约

的平均孔径大小(使用ASTM D4365测量)。

应用

MOF挤出物可用于催化、分离、提纯、捕获等应用。例如，可使MOF挤出物在反应器中与待处理的气体原料接触，反应器可能是固定床反应器或径向反应器或流化床反应器。在应用于催化和分离领域的情况下，ACS的期望值大于0.9daN/mm，如大于1daN/mm。因此，所述MOF挤出物具有足够的机械强度以用于催化和分离领域。

MOF挤出物可用于其中多孔体或具有通道的物体提供优于实心体或粉末的优点的工艺。特别地，这样的应用包括：催化剂、催化剂载体、吸附、流体储存、干燥剂、离子交换剂材料、分子筛(分离器)、色谱材料、用于选择性释放和/或吸取分子的材料、分子识别、纳米管、纳米反应器。

在应用的一些实施方案中，MOF挤出物用作固定床/填充床反应器中的催化剂。原则上，MOF挤出物可用于气相反应或液相反应，在这种情况下将固体成型体悬浮在浆料中。另外，MOF挤出物可用于催化各种反应，其中并入的通道和/或孔隙的存在已知或据信提高反应的活性和/或选择性和/或收率。

另一应用是化合物的储存，尤其是气体化合物的储存。MOF挤出物的孔径和孔隙率可实现气体化合物，如CO₂、CH₄或H₂的优异储存或封存，所有这些在能源工业中特别有意义。

本公开的实施方案:

条目1.一种组合物，其包括：

金属-有机骨架材料；和

聚合物粘合剂；

所述材料具有大约6 2.5磅力或更高的体积压碎强度。

条目2.根据条目1的组合物，其中所述组合物是挤出物、颗粒或成型体。

条目3.根据条目1至2任一项的组合物，其中所述组合物具有大约6磅力或更高的体积压碎强度。

条目4.根据条目1至3任一项的组合物，其中所述金属-有机骨架材料包括有机配体，所述有机配体包括以下亚结构中的一种或多种：

具有1至10个碳原子的烷基亚结构；或

具有1至5个芳环的芳基亚结构；和

其中所述一种或多种亚结构各自具有至少两个X基团，并且其中X是配置为配位到金属或准金属的官能团。

条目5.根据条目4的组合物，其中所述金属-有机骨架材料包括有机配体，所述有机配体包括具有1至10个碳原子的烷基胺亚结构或具有1至5个芳环的芳基胺或含氮杂环亚结构；并且其中所述亚结构各自具有至少两个X基团，并且其中X是配置为配位到金属或准金属的官能团。

条目6.根据条目4的组合物，其中各X独立地选自中性或离子形式的OH、SH、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₃、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₂、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、C(CN)₃、含氮杂环及其组合，其中R是具有1至5个碳原子的烷基或由1至2个苯基环组成的芳基。

条目7.根据条目6的组合物，其中所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸根、1,4-苯二甲酸根、1,3-苯二甲酸根、联苯-4,4′-二甲酸根、苯-1,3,5-三(1H-四唑)、乙炔-1,2-二甲酸根、萘二甲酸根、金刚烷四甲酸根、苯三苯甲酸根、甲烷四苯甲酸根、金刚烷三苯甲酸根、联苯-4,4′-二甲酸根、咪唑、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、4,4′-二羟基-(1,1′-联苯)-3,3′-二甲酸、它们的衍生物和它们的组合。

条目8.根据条目1至7任一项的组合物，其中所述金属-有机骨架材料包括选自Be^{2 +}、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn^{2 +}、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺和Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺及其组合的金属离子。

条目9.根据条目8的组合物，其中所述金属离子选自Mg²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Co^{3 +}、Co²⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Pt²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺及其组合。

条目10.根据条目1至9任一项的组合物，其中所述金属-有机骨架材料选自HKUST-1、UiO-66、ZIF-8、ZIF-7、MIL-100、MOF-74、MOF-274及其组合。

条目11.根据条目1至10任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包括生物聚合物或其衍生物。

条目12.根据条目11的组合物，其中所述生物聚合物选自黄原胶、硬葡聚糖、羟乙基化纤维素、羧甲基纤维素、甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、乙酸纤维素、木质素磺酸盐、半乳甘露聚糖、纤维素醚、它们的衍生物和它们的组合。

条目13.根据条目1至12任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包括聚烯烃。

条目14.根据条目13的组合物，其中所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、以及丙烯和乙烯的至少一种与丁烯和/或己烯的一种或多种的无规共聚物。

条目15.根据条目1至14任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包括极性聚合物。

条目16.根据条目15的组合物，其中所述极性聚合物是聚乙烯酰胺、聚乙烯胺或其组合。

条目17.根据条目15的组合物，其中所述极性聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯酯或其组合。

条目18.根据条目15的组合物，其中所述极性聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚醚及其组合。

条目19.根据条目15的组合物，其中所述极性聚合物是聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或其组合。

条目20.根据条目1至19任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包括苯乙烯系聚合物。

条目21.根据条目1至20任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包括聚硅氧烷。

条目22.根据条目1至21任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包括卤代聚合物。

条目23.根据条目1至22任一项的组合物，其中所述组合物具有大约70％至大约100％的对比BET表面积。

条目24.根据条目1至23任一项的组合物，其中所述组合物具有所述金属-有机骨架材料的大约70％至大约100％的孔隙率。

条目25.根据条目1至24任一项的组合物，其中所述组合物具有大约

至大约

的孔径。

条目26.一种生产金属-有机骨架挤出物的方法，所述方法包括：

混合金属-有机骨架材料、聚合物粘合剂和任选溶剂以形成混合物；和

挤出所述混合物以形成金属-有机骨架挤出物。

条目27.根据条目26的方法，其进一步包括将所述金属-有机骨架挤出物在大约20℃至大约100℃的温度下熟化大约30分钟或更长的时间。

条目28.根据条目26至27任一项的方法，其进一步包括将所述金属-有机骨架挤出物在大约100℃至大约300℃的温度下煅烧大约1小时或更长的时间。

条目29.根据条目26至28任一项的方法，其中经由直径大约0.5mm至大约7mm的模头进行所述混合物的挤出。

条目30.根据条目26至29任一项的方法，其中所述混合物包含基于混合物的总重量计大约20重量％至大约70重量％的固体。

条目31.根据条目26至30任一项的方法，其中所述溶剂选自水、醇、酮、酰胺、酯、醚、腈、芳烃、脂族烃及其组合。

条目32.根据条目26至31任一项的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二乙醚、乙腈及其组合。

条目33.根据条目26至32任一项的方法，其进一步包括用溶剂洗涤所述金属-有机骨架挤出物。

实施例

通用

在典型的挤出实验中，金属-有机骨架、粘合剂(0–35重量％)和水(40–60重量％)使用研钵和研杵一起混合5分钟。粘合剂可预溶解在水中或作为粉末混合。研磨混合物中使用的水量取决于MOF和粘合剂的特性(identity)，并可针对给定材料确定。研磨混合物随后经由手动压机上的1/16”圆柱形模头挤出。将挤出物晾干4小时，然后置于120℃炉中16-20小时。使用ASTM D7084方法在Varian VK200上测量所得挤出物的压碎强度。

用甲基-纤维素基粘合剂挤出

表1提供对使用羟丙基甲基纤维素基粘合剂Methocel的各种MOF材料以及对比样品(自粘合或用Al₂O₃粘合剂：Versal-300)的相关试验。该表包括与压碎强度和表面积有关的数据。用聚合物粘合剂制备的MOFs表现出改进的压碎强度而没有表面积的显著损失。

表1.MOFs的压碎强度和表面积

对于许多应用，6磅力或更高的压碎强度是满足挤出物操作标准的典型规范。使用Methocel挤出时的MOFs符合这一规范。在不包括粘合剂的类似实施例中，MOF挤出物缺乏显著的机械强度。另外，含有大百分比的氧化铝基Versal-300粘合剂的挤出物也具有差的机械强度。在大多数情况下，提高Methocel含量会进一步改进机械强度。

现在参考图1，呈现使用各种粘合剂的粘合形式和未粘合形式的HKUST-1的吸附和x-射线衍射数据。HKUST-1是包括铜和1,3,5-苯三甲酸的MOF。101代表HKUST-1结晶粉末，未粘合、挤出或成型。103代表自粘合形式的HKUST-1。105代表用10重量％Methocel粘合的HKUST-1。107代表用20重量％Methocel粘合的HKUST-1。PXRD图谱证实用Methocel粘合不影响HKUST-1的晶体结构，而HKUST-1在水中自粘合时在挤出时分解。用Methocel粘合的HKUST-1在类似表面积下具有较低N₂吸附(参考回表1)。

现在参考图2，呈现使用各种粘合剂的粘合形式和未粘合形式的水稳定UiO-66的吸附和x-射线衍射数据。UiO-66是包括Zr₆O₄(OH)₄和1,4-苯二甲酸的MOF。201代表未粘合、挤出或成型的结晶粉末形式的UiO-66。205代表用10重量％Methocel粘合的UiO-66。207代表用20重量％Methocel粘合的UiO-66。尽管N2的吸附随Methocel的增加而减少，但吸附仍相对类似于UiO-66的结晶粉末形式。

现在参考图3，呈现使用各种粘合剂的粘合形式和未粘合形式的ZIF-8的吸附和x-射线衍射数据。ZIF-8是包括锌和咪唑的MOF。301代表未粘合、挤出或成型的结晶粉末形式的ZIF-8。303代表自粘合形式的ZIF-8。305代表含10重量％Methocel的ZIF-8。粘合和未粘合ZIF-8的吸附或PXRD谱的差异很小，但参考回表1，压碎强度的差异很大(9.4磅力)。

现在参考图4，呈现使用各种粘合剂的粘合形式和未粘合形式的MIL-100的吸附和x-射线衍射数据。MIL-100是包括三价阳离子，包括例如铁或铬和1,3,5-苯三甲酸的MOF。401代表未粘合、挤出或成型的结晶粉末形式的MIL-100(Fe)。403代表自粘合形式的MIL-100(Fe)。405代表含10重量％Methocel的MIL-100(Fe)。N₂吸收率从结晶粉末向自粘合形式降低，并且N₂吸收率从自粘合形式向10重量％Methocel粘合形式额外降低(尽管轻微)。粘合和未粘合MIL-100(Fe)的PXRD谱的差异很小，但参考回表1，压碎强度的差异很大(10.8磅力)

现在参考图5，呈现使用各种粘合剂的粘合形式和未粘合形式的ZIF-7的吸附和x-射线衍射数据。ZIF-7是包括锌和咪唑的MOF。501代表未粘合、挤出或成型的结晶粉末形式的ZIF-7。505代表含10重量％Methocel的ZIF-7。CO₂吸收率从结晶粉末向10重量％Methocel粘合形式降低。参考回表1，压碎强度的差异很大(5.9磅力)。

MOF-74没有显示在附图中，但其是包括二价阳离子，如Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+和2,5-二羟基对苯二甲酸的MOF。

使用Methocel的挤出物在挤出后保持孔隙率的同时保持该材料的体结晶度(bulkcrystallinity)。由于HKUST-1仅部分水稳定性，用乙醇/水的混合物挤出将有助于进一步提高挤出物的孔隙率。用水稳定性UiO-66挤出时，对于含10％和20％Methocel的挤出物，MOF的Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积分别为1150和864m²/g，这与母体微晶的1180m²/g相比是有利的。同样地，ZIF-8在该材料用Methocel挤出后保持其高表面积和结晶度，表面积从1800至1410m²/g小幅降低。尽管MIL-100(Fe)的体相结晶度在用Methocel挤出后保留，但观察到从1270m²/g至590m²/g的表面积降低。在自粘合挤出物中观察到类似的表面积降低，并可归因于在水中的稳定性差，这可通过在水/乙醇混合物中挤出来缓解。在最后一个实施例中，选择ZIF-7评估Methocel是否是与柔性材料一起使用的可行粘合剂。在施加足够的压力后，ZIF-7经历开孔效应(gate-opening effect)，这使得ZIF-7对CO₂是多孔的。在301K下获取的CO₂等温线中在～500mmHg的压力下可观察到这种现象，其中在微晶中出现吸附的急剧增加。在含Methocel的挤出物中观察到等温线中的类似的，尽管更渐进的步骤，表明该材料的柔性至少部分保留。使用壳聚糖和乙酸纤维素作为粘合剂进行另外的挤出。用这些粘合剂形成的挤出物证明不是机械坚固的。与羟丙基甲基纤维素相比，这些多糖具有较低的玻璃化转变温度以及较低的杨氏模量，这表明这些是选择聚合物粘合剂时要考虑的重要因素。

概括而言，Methocel已用作具有各种物理和化学性质的一系列多样化MOF的粘合剂。与自粘合挤出物或使用Al₂O₃基粘合剂的挤出物相比，所得挤出物表现出显著改进的机械强度。MOFs的许多有利性质(例如高表面积、结晶度)在用Methocel挤出后保留，并可通过用非水溶液操作而获得改进。基于Methocel的挤出看起来是获得可用于工业应用的MOF材料的广泛解决方案。

用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂挤出

表2提供对使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘合剂的各种MOF材料以及对比样品(自粘合)的相关试验。该表包括与压碎强度和表面积保持率有关的数据。用聚合物粘合剂制备的MOFs表现出改进的压碎强度而没有表面积的显著损失。

表2.MOFs的压碎强度和表面积

PVP是由于其极性而与极性分子良好粘合的水溶性聚合物。可以通过将聚合物预溶解成凝胶糊或通过将干粉混合在一起和随后在混合阶段期间润湿这些材料而进行挤出。任一方法(预溶解或固体混合)都得到在表面积保持率和压碎强度方面难以区分的挤出物。根据MOF，PVP粘合的挤出物在保持大部分表面积的同时产生机械坚固的材料。挤出物中所含的较大量PVP可能改进压碎强度，但是表面积也会降低。

用聚(烯丙胺)粘合剂挤出

表2提供对使用聚(烯丙胺)(PAA)粘合剂的各种MOF材料以及对比样品(自粘合或用Al₂O₃粘合剂：Versal-300)的相关试验。该表包括与压碎强度和表面积保持率有关的数据。用聚合物粘合剂制备的MOFs表现出改进的压碎强度而没有表面积的显著损失。

表2.MOFs的压碎强度和表面积

PAA(MW＝17,000g/mol)的20重量％水溶液用作润湿混合物(进一步用更多的水稀释以实现所需聚合物重量％)。当使用UiO-66时，由于酸表面位点与聚合物上包含的碱性胺基团相互作用，获得良好成型的挤出物。用极少量的PAA在完全保持MOF的表面积的同时获得可观的压碎强度。可通过增加PAA的重量％或通过使用更大的圆柱模衬(cylinder dieinserts)改进PAA/MIL-100(Fe)的压碎强度。

用Nafion粘合剂挤出

表3提供对使用nafion粘合剂的各种MOF材料以及对比样品(自粘合或用Al₂O₃粘合剂：Versal-300)的相关试验。该表包括与压碎强度和表面积保持率有关的数据。用聚合物粘合剂制备的MOFs表现出改进的压碎强度而没有表面积的显著损失。

表3.MOFs的压碎强度和表面积

Nafion 117溶液(5重量％在醇/水混合物中)用作挤出中的润湿剂(并进一步用水稀释)。使用UiO-66作为活性材料获得具有可观压碎强度的良好成型的挤出物。UiO-66和MIL-100(Fe)的表面积在挤出后基本保持。凭借其疏水聚合物主链，Nafion提供了实现具有疏水表面的挤出物的可能性。

用聚乙酸乙烯酯粘合剂挤出

表4提供对使用聚乙酸乙烯酯(PVAc)粘合剂的各种MOF材料的相关试验，并可进一步包括聚乙烯醇(PVA)粘合剂。该表包括与压碎强度和BET表面积有关的数据。用聚合物粘合剂制备的MOFs表现出改进的压碎强度而没有表面积的显著损失。

表4.MOFs的压碎强度和表面积

在根据美国专利10,307,751B2的装置中制备挤出混合物后在柱塞式挤出机中实现MOF挤出。粘合剂是聚乙酸乙烯酯(Elmer’s胶水)并且该胶水预先用去离子水根据表中所示的数值稀释。在一些情况下，也加入聚乙烯醇。在将混合物制备到令人满意的流变性后，该混合物在柱塞式挤出机中经由留出多个直径1/8”的挤出通道的嵌件挤出。然后将挤出物在150℃下干燥整夜。测量BET表面积以及压碎强度。压碎强度值都非常可接受，并表现出与标准商业无机氧化铝挤出物类似的强度。

总体而言，已经发现MOF材料与聚合物粘合剂的组合产生具有极大改进的机械稳定性，包括压碎强度的MOF挤出物。另外，聚合物粘合剂的加入没有不利地影响母体材料的结晶度或表面积。各种聚合物粘合剂和具有不同金属节点、孔径和晶体结构的各种MOF材料已表明这一点。MOF挤出物具有足够的机械强度以用于各种工业应用，包括作为催化剂、催化剂载体、吸附、流体储存、干燥剂、离子交换剂材料、分子筛(分离器)、色谱材料、用于选择性释放和/或吸取分子的材料、分子识别、纳米管、纳米反应器。MOF材料和聚合物粘合剂的许多组合已证明为工业用途提供改进的机械稳定性和足够的压碎强度，但是，本公开提供了超出具体描述的范围的组合。

除非另有规定，短语“基本由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、元素或材料不影响本公开的基本和新颖特征，另外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和差异。

为了简洁起见，在本文中仅明确公开了某些范围。但是，从任何下限开始的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及从任何下限开始的范围可与任何其它下限组合以列举未明确列举的范围，同样地，从任何上限开始的范围可与任何其它上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围包括在其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可充当其自身的下限或上限，其与任何其它点或单个值或任何其它下限或上限组合，以列举未明确列举的范围。

本文描述的所有文件在与本文不冲突的程度上经此引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。如从前述一般描述和具体实施方案中显而易见，尽管已经例示和描述了本公开的形式，但可作出各种修改而不背离本公开的精神和范围。相应地，本公开无意受此限制。同样地，每当组合物、元素或一组元素前面带有过渡短语“包括”时，要理解的是，我们也考虑在陈述该组合物、元素或该组元素之前带有过渡短语“基本由…组成”、“由…组成”、“选自”或“是”的相同组合物或元素组，反之亦然。所公开的方法和材料可能在不存在本文未公开的任何元素的情况下实施。

尽管已经参考许多实施方案和实施例描述了本公开，但受益于本公开的本领域技术人员将认识到，可设计出不背离本公开的范围和精神的其它实施方案。

Claims (25)

1.一种组合物，其包含：

金属-有机骨架材料；和

聚合物粘合剂；

所述组合物具有大约2.5磅力或更高的体积压碎强度。

2.权利要求1的组合物，其中所述金属-有机骨架材料的成型在大于大约300psig的压力下进行。

3.前述权利要求任一项的组合物，其中所述金属-有机骨架材料包含有机配体，所述有机配体包含以下亚结构中的一种或多种：

具有1至10个碳原子的烷基亚结构；或

具有1至5个芳环的芳基亚结构；和

其中所述一种或多种亚结构各自具有至少两个X基团，并且其中X是配置为配位到金属或准金属的官能团。

4.权利要求3的组合物，其中所述金属-有机骨架材料包含有机配体，所述有机配体包含具有1至10个碳原子的烷基胺亚结构或具有1至5个芳环的芳基胺或含氮杂环亚结构；并且其中所述亚结构各自具有至少两个X基团，并且其中X是配置为配位到金属或准金属的官能团。

5.权利要求3-4的组合物，其中各X独立地选自中性或离子形式的CO₂H、OH、SH、OH₂、NH₂、CN、HCO、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₃、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₂、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、C(CN)₃、含氮杂环、含硫杂环及其组合，其中R是具有1至5个碳原子的烷基或由1至2个苯基环组成的芳基。

6.权利要求3-5的组合物，其中所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸根、1,4-苯二甲酸根、1,3-苯二甲酸根、联苯-4,4′-二甲酸根、苯-1,3,5-三(1H-四唑)、乙炔-1,2-二甲酸根、萘二甲酸根、金刚烷四甲酸根、苯三苯甲酸根、甲烷四苯甲酸根、金刚烷三苯甲酸根、联苯-4,4′-二甲酸根、咪唑、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、4,4′-二羟基-(1,1′-联苯)-3,3′-二甲酸它们的衍生物、和它们的组合。

7.权利要求3-6的组合物，其中所述金属-有机骨架材料包含选自Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As^{5 +}、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺和Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺及其组合的金属离子。

8.前述权利要求任一项的组合物，其中所述金属-有机骨架材料选自HKUST-1、UiO-66、ZIF-8、ZIF-7、MIL-100、MOF-74、MOF-274及其组合。

9.前述权利要求任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包含生物聚合物或其衍生物，其选自黄原胶、硬葡聚糖、羟乙基化纤维素、羧甲基纤维素、甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、乙酸纤维素、木质素磺酸盐、半乳甘露聚糖、纤维素醚、它们的衍生物和它们的组合；

和聚烯烃，其选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、和丙烯和乙烯的至少一种与丁烯和/或己烯的一种或多种的无规共聚物。

10.前述权利要求任一项的组合物，其中所述聚合物粘合剂包含极性聚合物。

11.权利要求10的组合物，其中所述极性聚合物是聚乙烯酰胺、聚乙烯胺或其组合。

12.权利要求10-11的组合物，其中所述极性聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯酯或其组合。

13.权利要求10-12的组合物，其中所述极性聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚醚及其组合。

14.权利要求10-13的组合物，其中所述极性聚合物是聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或其组合。

15.权利要求1的组合物，其中所述聚合物粘合剂包含苯乙烯系聚合物。

16.权利要求1的组合物，其中所述聚合物粘合剂包含聚硅氧烷。

17.权利要求1的组合物，其中所述聚合物粘合剂包含卤代聚合物。

18.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物具有大约70％至大约100％的对比BET表面积。

19.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物具有所述金属-有机骨架材料的大约70％至大约100％的孔隙率。

20.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物具有大约

至大约

的孔径。

21.一种生产金属-有机骨架挤出物的方法，所述方法包括：

混合金属-有机骨架材料、聚合物粘合剂和任选溶剂以形成混合物；和

挤出所述混合物以形成金属-有机骨架挤出物。

22.权利要求21的方法，其进一步包括将所述金属-有机骨架挤出物在大约20℃至大约100℃的温度下熟化大约30分钟或更长的时间。

23.权利要求21-22的方法，其进一步包括将所述金属-有机骨架挤出物在大约100℃至大约300℃的温度下煅烧大约1小时或更长的时间。

24.权利要求21-23的方法，其中所述混合物包含基于混合物的总重量计大约20重量％至大约70重量％的固体。

25.权利要求21-24的方法，其中所述溶剂选自水、醇、酮、酰胺、酯、醚、腈、芳烃、脂族烃及其组合。

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