JP2015535791A - 液体なしでのペレット化または造粒によって水硬性バインダにより形付けされ、改善された機械特性を有するmofの調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも1種の水硬性バインダを含む結合製剤により成形された少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)を含む新規材料の調製方法であって、前記方法は、少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と、溶媒の非存在下に混合する少なくとも1回の工程と、その後の、好ましくは溶媒の非存在下でのペレット化または造粒により、混合工程の終わりに得られた混合物を成形する工程とを含む、方法に関する。
Description
本発明は、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(crystalline organic-inorganic hybrid materials:COIHM)、特に、産業適用、例えば、触媒作用、ガスの貯蔵または分離のための産業適用におけるそれらの使用のためのそれらの形付けの分野に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも1種の水硬性バインダを含む結合製剤(binding formulation)により形付けられた少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)を含む新規な材料の調製方法であって、前記方法は、少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と、溶媒の非存在下に混合する少なくとも1回の段階と、その後の、混合工程の終わりに得られた混合物を、好ましくは、造粒または溶媒の非存在下でのペレット化により形付けする工程とを含む、方法に関する。
以下の本明細書を通して、用語「結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(crystalline organic-inorganic hybrid material:COIHM)」は、化学結合によって接合された有機および無機の実体物(entities)(原子、クラスター)を含有するあらゆる結晶質の材料を意味するとして理解される。このクラスの材料の中で、MOF(Metal Organic Framework:金属有機構造体)、配位ポリマー、ZIFs(Zeolitic Imidazolate Framework:ゼオライト様イミダゾラート構造体)、MILs(material of lnstitut Lavoisier:Lavoisier研究所の材料)、およびIRMOFs(IsoReticular Metal Organic Framework:等網状金属有機構造体)が言及されてよいが、網羅的ではない。
前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)は、1960年代において最初の例と一緒に記載され、ますます増加する多数の刊行物の主題である。これらの材料における大きな興味により、高い程度の構造的多様性を短期間中に達成することが可能となった(非特許文献1)。概念的には、混合型有機−無機鋳型を有する前記多孔質ハイブリッド材料(COIHM)は、無機骨格を有する多孔質材料にかなり似ている。後者と同様に、それらは、化学的な実体物を結び付け、多孔度を生じさせる。主要な相違は、これらの実体物の性質にある。この相違は、特に有利であり、このカテゴリーのハイブリッド材料の全体的なはん用性の起源である。実際に、細孔のサイズは、有機リガンドの使用を介して、前記有機リガンドの炭素鎖の長さを変更することによって調節され得る。骨格は、無機多孔質材料の場合には、所定の元素(Si、Al、Ge、Ga、Pおよび場合によるZn)のみを受け入れることができ、この場合には、全てのカチオンを受け入れてよい。これらのハイブリッド材料を調製するために特定の構造化剤が要求されることはなく、溶媒自体がこの役割を果たす。したがって、このファミリーの結晶質の有機−無機ハイブリッド材料は、構造の多様性を許容し、結果として、それらの目的とする適用にきわめてよく適合する固体を含むことが明確に理解され得る。
結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)は、少なくとも2種のいわゆるコネクタ元素およびリガンドを含み、その配向および結合部位の数は、前記ハイブリッド材料の構造において重大である。これらのリガンドおよびコネクタの多様性は、既に言及されてきたように、多様なハイブリッド材料を生じさせる。
用語「リガンド」は、前記ハイブリッド材料の有機部分を指し示す。これらのリガンドは、最も一般的には、ジ−またはトリカルボキシラートまたは窒素含有誘導体またはピリジンである。いくつかの一般的に遭遇する有機リガンドが、以下に示される:bdc=ベンゼン−1,4−ジカルボキシラート、btc=ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシラート、ndc=ナフタレン−2,6−ジカルボキシラート、bpy=4,4’−ビピリジン、hfipbb=4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ジベンゾアート、cyclam=1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、imz=イミダゾラート。
用語「コネクタ」は、前記ハイブリッド材料の無機実体物を指し示す。それは、単一カチオン、ダイマー、トリマーまたはテトラマーであってよく、あるいは、鎖または平面構造であってよい。
YaghiおよびFereyの研究グループは、それ故に、大多数の新しいハイブリッド材料を記載した(それぞれ、MOF‐“Metal Organic Framework”のシリーズ、およびMIL‐“materials of Institut Lavoisier”)。多数の他の研究グループは、この経路を追跡しており、現在では、記載された新しいハイブリッド材料の数は、高速でますます増加している。ほとんどの場合、研究は、きわめて大きい細孔容積、良好な熱安定性および調節可能な化学的機能性を有する秩序立った構造を開発することを目的とする。
例えば、Yaghiらは、一連のホウ素ベースの構造を特許文献1において記載し、ガス貯蔵の分野におけるそれらの有用性に言及する。特許文献2には、文献において記載された構造の特に包括的な概観が開示されており、現在までの大多数の既存のハイブリッド材料が完全に例証されている。
結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の合成は、特許文献および非特許文献の両方において特によく文書化されている。しかしながら、これらの粉体は、工業的な適用において用いられ得るように形付けされなければならず、この点において、Tagliabueらによって指摘されたように利用可能な参照は少ない。結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の形付けは、一般的には、以下のいずれかによる圧縮法によって達成される:直接圧縮(非特許文献2)、またはポリマーバインダの添加(非特許文献3)、あるいは、よりまれに、アルミナまたはカーボンブラックの添加(非特許文献4)。
Ferey G.著、「l’Actualite Chimique」、2007年1月、第304巻
Tagliabueら著、「Methane storage on CPO-27 pellets」、J. Porous Mater、2011年、第18巻、p.289−296
Finsyら著、「Separation of CO2/CH4mixtures with the MIL53 (Al) metal-organic framework.」、Microporous and mesoporous materials、2009年、第120巻、p.221−227
Cavenatiら著、「Metal organic framework adsorbent for biogas upgrading」、Ind. Eng. Chem. Res.、2008年、第47巻、p.6333−6335)
しかしながら、このタイプの形付けは、水または液体の反応剤/生成物の存在下での適用には不適切である。これらの場合において、可溶性ポリマーバインダによって与えられる機械強度は、長期間の工業的使用に耐えることができない。同様に、バインダのない直接圧縮の場合において、溶媒の毛管力および浸透は、材料の破壊および微細物の生成をもたらし得、これは方法にとって破滅的な結果である。
本発明の目的は、少なくとも1種の水硬性バインダを含む結合製剤によって、好ましくは、造粒または溶媒非存在下でのペレット化により形付けされた少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)を含む新しい材料の調製方法を提供することにあり、得られた前記材料は、改善された機械特性を、特に、機械強度に関して有し、かつ、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)に両立できる温度上昇に耐えることもできる。
本発明の別の目的は、前記材料の調製方法を提供することにありで、得られた前記材料は、良好な機械強度を有し、かつ、溶媒の存在下での使用、したがって長期間にわたる工業的方法での使用に適している。
(発明の概要)
本発明は、材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程:
a) 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と混合して、混合物を得る工程であって、溶媒の非存在下に行われる、工程、
b) 工程a)の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法に関する。
本発明は、材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程:
a) 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と混合して、混合物を得る工程であって、溶媒の非存在下に行われる、工程、
b) 工程a)の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法に関する。
本発明の利点は、少なくとも1種の水硬性バインダを含む結合製剤により形付けされた少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)を含む材料を得ることを可能にする調製方法を提供することにあり、前記材料は、改善された機械特性を、特に、機械強度に関して有し、温度上昇に耐えることを可能にし、これにより、水または溶媒の存在下での、比較的高い温度での方法において前記材料を採用することが可能となるが、それにも拘わらず、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の温度挙動によって制限されない
本発明の別の利点は、本発明による前記材料を調製するための独自の方法であって、この材料は、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の含有率に拘わらず採用され得る、方法を提供することにあり、前記方法は、良好な機械強度を有し、したがって、固定床において用いられ得る材料を得ることを可能にする。
本発明の別の利点は、本発明による前記材料を調製するための独自の方法であって、この材料は、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の含有率に拘わらず採用され得る、方法を提供することにあり、前記方法は、良好な機械強度を有し、したがって、固定床において用いられ得る材料を得ることを可能にする。
(詳細な説明)
本発明によると、本材料の調製方法は、少なくとも以下の工程:
a) 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と混合して混合物を得る工程であって、前記混合工程は、溶媒の非存在下に行われる、工程、
b) 工程a)の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む。
本発明によると、本材料の調製方法は、少なくとも以下の工程:
a) 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と混合して混合物を得る工程であって、前記混合工程は、溶媒の非存在下に行われる、工程、
b) 工程a)の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む。
(工程a))
本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(単数種または複数種)(COIHM)は、好ましくは、MOF(Metal Organic Framework:金属有機構造体)、ZIFs(Zeolitic Imidazolate Framework:ゼオライト様イミダゾラート構造体)、MILs(material of lnstitut Lavoisier:Lavoisier研究所の材料)およびIRMOFs(IsoReticular Metal Organic Framework:等網状金属有機構造体)から、個々にまたは混合物として選択される。好ましくは、本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(単数種または複数種)(COIHM)は、以下のリストから選択される:SIM−1、HKUST、CAU−1、MOF−5、MOF−38、MOF−305、MOF−37、MOF−12、IRMOF−2〜−16、MIL−53、MIL−68、MIL−101、ZIF−8、ZIF−11、ZIF−67、ZIF−90。
本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(単数種または複数種)(COIHM)は、好ましくは、MOF(Metal Organic Framework:金属有機構造体)、ZIFs(Zeolitic Imidazolate Framework:ゼオライト様イミダゾラート構造体)、MILs(material of lnstitut Lavoisier:Lavoisier研究所の材料)およびIRMOFs(IsoReticular Metal Organic Framework:等網状金属有機構造体)から、個々にまたは混合物として選択される。好ましくは、本発明による材料において用いられる前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(単数種または複数種)(COIHM)は、以下のリストから選択される:SIM−1、HKUST、CAU−1、MOF−5、MOF−38、MOF−305、MOF−37、MOF−12、IRMOF−2〜−16、MIL−53、MIL−68、MIL−101、ZIF−8、ZIF−11、ZIF−67、ZIF−90。
前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(単数種または複数種)(COIHM)は、本発明による調製方法の工程a)において粉体の形態で用いられる。
少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも1種の粉体と粉体の形態で混合される前記水硬性バインダ(単数種または複数種)は、有利には、当業者に周知の水硬性バインダから選択される。好ましくは、前記水硬性バインダ(単数種または複数種)は、ポルトランドセメント、アルミナセメント(例えば、溶融セメント、Ternal、SECAR 51、SECAR 71、SECAR 80等)、スルホアルミナセメント(sulfoaluminous cement)、プラスター、ホスファート結合を有するセメント(例えば、ホスホマグネシアセメント等)、高炉スラグセメントおよび鉱物相から選択され、この鉱物相は、エーライト(Ca3SiO5)、ビーライト(Ca2SiO4)、アルミノフェライト(またはブラウンミラライト:半経験式Ca2(Al,Fe3+)2O5)、アルミン酸三カルシウム(Ca3Al2O6)、アルミン酸一カルシウムとして知られるアルミン酸カルシウム(CaAl2O4)、六アルミン酸カルシウム(CaAl12O18)から選択され、個々にまたは混合物として用いられる。
より好ましくは、水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよびアルミナセメントから選択される。
前記水硬性バインダにより、本発明による調製方法の工程b)において前記材料の形付けが可能になり、前記材料上に良好な機械強度を与える。
本発明によると、前記工程a)は、少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と混合して混合物を得ることからなり、前記混合工程は、溶媒の非存在下に行われる。
それ故に、粉体(好ましくは乾燥粉体)の混合は、乾燥した状態で行われる。
変形によると、少なくとも1種のシリカ源が、工程a)において混合され得る。前記シリカ源は、有利には、沈降シリカおよび副生物から得られたシリカ、例えば、フライアッシュ、例えば、シリカ−アルミナまたはシリカ−カルシウムの粒子およびヒュームドシリカから選択される。
好ましくは、前記シリカ源は、粉体の形態、好ましくは乾燥粉体の形態で混合される。
好ましくは、シリカ源のサイズは、10μm未満、好ましくは5μm未満、一層より好ましくは1μm未満である。
好ましくは、シリカ源は、無定形または結晶質の形態にある。
本発明の前後関係内で、異なる結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の複数種の粉体の混合物および/または異なるシリカ源の粉体の混合物および/または異なる水硬性バインダの粉体の混合物を調製することを完全に想定することができる。
変形によると、少なくとも1種の有機補助剤が、工程a)において混合されてよい。好ましくは、前記有機補助剤は、粉体の形態、好ましくは乾燥粉体の形態で混合される。前記有機補助剤は、有利には、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、脂肪族モノカルボン酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、でんぷん、多糖類タイプのポリマー(例えばキサンタンガム)、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナート、およびガラクトマンナン誘導体から選択され、個々にまたは混合物として利用される。
前記有機補助剤は、当業者に知られる全ての補助剤から選択されてもよい。
少なくとも1種のシリカ源および/または少なくとも1種の有機補助剤も工程a)の過程において混合される場合、前記シリカ源および/または前記有機補助剤は、有利には、粉体の形態、好ましくは乾燥粉体の形態で混合される。
少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)、少なくとも1種の水硬性バインダ、場合による少なくとも1種のシリカ源および場合による少なくとも1種の有機補助剤(有機補助剤が粉体の形態で混合される場合)の粉体の混合が行われる順序は重要ではない。
前記粉体の混合は、有利には、単一操作において行われてよい。粉体の添加は有利には交互になされてもよい。
好ましくは、前記混合工程a)は、ミキサーを用いて、バッチ操作または連続的操作で行われる。前記工程a)がバッチ操作で行われる場合、前記工程a)は、有利には、ミキサーにおいて、好ましくは、Z形状アームを備えたミキサー、または、カムミキサー、または、任意の他のタイプのミキサー、例えば、プラネタリーミキサー、スクリューミキサーまたは多方向粉体ミキサー、さらにはV形状粉体ミキサーにおいて行われる。前記混合工程a)により、粉末状成分の均一な混合物を得ることが可能になる。
好ましくは、前記工程a)は、5〜60分間、好ましくは10〜50分間の時間にわたって行われる。ミキサーのアームの回転速度は、有利には10〜75rpm、好ましくは25〜50rpmである。
好ましくは、
− 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも1種の粉体:1〜99重量%、好ましくは5〜99重量%、好ましくは7〜99重量%、最も好ましくは10〜95重量%、
− 少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体:1〜99重量%、好ましくは1〜90重量%、好ましくは1〜50重量%、最も好ましくは1〜20重量%、
− 少なくとも1種のシリカ源(好ましくは粉体の形態):0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、最も好ましくは0〜5重量%、
− 少なくとも1種の有機補助剤(好ましくは粉体の形態):0〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは1〜7重量%
が、工程a)において導入され、重量百分率は、前記工程a)において導入される化合物(好ましくは粉体)の全量に対して表され、前記工程a)において導入される化合物(好ましくは粉体)のそれぞれの量の総計は、100%に等しい。
− 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも1種の粉体:1〜99重量%、好ましくは5〜99重量%、好ましくは7〜99重量%、最も好ましくは10〜95重量%、
− 少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体:1〜99重量%、好ましくは1〜90重量%、好ましくは1〜50重量%、最も好ましくは1〜20重量%、
− 少なくとも1種のシリカ源(好ましくは粉体の形態):0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、最も好ましくは0〜5重量%、
− 少なくとも1種の有機補助剤(好ましくは粉体の形態):0〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは1〜7重量%
が、工程a)において導入され、重量百分率は、前記工程a)において導入される化合物(好ましくは粉体)の全量に対して表され、前記工程a)において導入される化合物(好ましくは粉体)のそれぞれの量の総計は、100%に等しい。
(工程b))
本発明によると、前記工程b)は、混合工程a)の終わりに得られた混合物を形付けすることからなる。
本発明によると、前記工程b)は、混合工程a)の終わりに得られた混合物を形付けすることからなる。
好ましくは、前記工程b)は、溶媒の非存在下でのペレット化または造粒によって有利に行われる。
第1の変形によると、工程a)の終わりに得られた混合物を形付けする工程b)は、造粒によって行われる。
この場合、前記工程b)は、有利には、造粒装置において、当業者に周知の条件下に行われる。前記造粒装置は、ロータリー式造粒器、回転ベゼル、回転ボウルまたは少なくとも1種の粉体および少なくとも1種の液体(その液体は、前記粉体(単数種または複数種)上に噴霧される)を造粒することによって球体を形成することを可能にする任意の他のデバイスであってよい。本発明の前後関係において、液体の噴霧は、少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも1種の粉体と、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と、場合による、粉体の形態の少なくとも1種のシリカ源と、場合による、粉体の形態の少なくとも1種の有機補助剤とを含む、工程a)の終わりに得られた粉体混合物上に行われる。前記液体は、好ましくは水である。それは、工程a)において調製された粉体の混合物を集塊させるように働く。他の溶媒、例えば、アルコール等が、有利には用いられてもよい。
前記第1の変形において、少なくとも1種のシリカ源および/または少なくとも1種の有機補助剤が、場合により、前記形付け工程b)の過程の間に加えられてよい。
この場合、少なくとも前記シリカ源および/または少なくとも前記有機補助剤は、有利には、溶液または懸濁液で、前記液体に加えられてよく、次いで、有利には、造粒器中の、工程a)の終わりに得られた粉体の混合物上に噴霧される。
造粒による形付けにより、前記形成された材料の球体粒子の形成が可能になる。
前記形付け工程b)が造粒によって行われる場合、得られた材料は、球体の形態、特に、0.3〜10mm、好ましくは2mm超の径の球体の形態にある。
第2の変形によると、工程a)から得られた混合物を形付けする工程b)は、溶媒の非存在下にペレット化することによって行われる。好ましくは、ペレット化による形付けの前記工程b)は、1kN超、好ましくは2〜20kNのペレット化圧力で行われる。ペレット化ダイ(ペレットにそれらのサイズを与える)の幾何学形状は、当業者に周知のダイから選択されてよい。それらは、したがって、例えば、円筒形の形状であってよい。ペレットの寸法(径および長さ)は、それらが用いられることになる方法の要求を満足させるように適合させられる。好ましくは、ペレットの径は、0.3〜10mmであり、径対高さの比は、好ましくは0.25〜10である。
本発明による前記材料を調製する方法は、場合によっては、工程b)の終わりに得られた形付けされた材料の熟成工程c)を含んでもよい。前記熟成工程は、有利には、0〜300℃、好ましくは20〜200℃、好ましくは20〜150℃の温度で、1分〜72時間、好ましくは30分〜48時間、好ましくは1〜48時間の時間にわたって行われる。好ましくは、前記熟成工程は、空気下に、好ましくは、20〜100%、好ましくは70〜100%の相対湿度の湿潤空気下に行われる。この工程により、水硬性バインダの完全な設定のために必要な材料の良好な水和が可能になる。
形付け工程b)または熟成工程c)から得られた形付けされた材料は、場合によっては、焼成工程を経てもよく、この焼成工程は、50〜500℃、好ましくは100〜300℃の温度で、1〜6時間、好ましくは1〜4時間の時間にわたって行われる。
本発明による材料の調製方法の終わりに、得られた材料は、球体またはペレットの形態にある。
本発明の別の目的は、本発明による調製方法によって得られた材料に関する。本発明による調製方法によって得られた材料は、少なくとも1種の水硬性バインダを含む結合製剤により溶媒の非存在下でのペレット化または造粒によって形付けされた少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)を含む。
好ましくは、本発明による調製方法によって得られた前記材料は、以下の組成:
− 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料:1〜99重量%、好ましくは5〜99重量%、好ましくは7〜99重量%、最も好ましくは10〜95重量%、
− 少なくとも1種の水硬性バインダ:1〜99重量%、好ましくは1〜90重量%、好ましくは1〜50重量%、最も好ましくは1〜20重量%、
− 少なくとも1種のシリカ源:0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、最も好ましくは0〜5重量%、
− 少なくとも1種の有機補助剤:0〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは1〜7重量%
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの量の総計は、100%に等しい。
− 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料:1〜99重量%、好ましくは5〜99重量%、好ましくは7〜99重量%、最も好ましくは10〜95重量%、
− 少なくとも1種の水硬性バインダ:1〜99重量%、好ましくは1〜90重量%、好ましくは1〜50重量%、最も好ましくは1〜20重量%、
− 少なくとも1種のシリカ源:0〜20重量%、好ましくは0〜15重量%、好ましくは0〜10重量%、最も好ましくは0〜5重量%、
− 少なくとも1種の有機補助剤:0〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、最も好ましくは1〜7重量%
を有し、重量百分率は、前記材料の全重量に対して表され、前記材料の化合物のそれぞれの量の総計は、100%に等しい。
本発明による前記調製方法により、採用されるCOIHMの含有率に拘わらず、粒子毎の破砕により測定される機械強度の値:0.4daN/mm超、好ましくは0.9daN/mm超、好ましくは1daN/mm超を有する、本発明による材料を得ることが可能になる。
これらの機械強度特性は、300℃に至るまでの温度での熱処理の後であっても(関連する結晶質の有機−無機ハイブリッド材料がこれらの温度に抵抗性である時)、前記材料の全重量に対して95重量%までの結晶質有機−無機ハイブリッド材料を含有する材料の組成について維持される。換言すると、本発明による方法によって得られた材料は、高温であっても維持される高い機械強度を有する。
横方向破砕に対する機械抵抗性は、粒子毎の破砕試験(EGG)によって決定される、本発明による材料の機械強度を意味するとして理解される。これは、規格化試験であり(ASTM D4179-01規格)、これは、ミリメートルサイズの物、例えば、ボールまたはペレットの形態にある材料を、破裂を生じさせる圧縮力に付すことからなる。この試験は、したがって、材料の引張強度の計量法である。分析は、個々に取得された特定数の固体について、典型的には、10〜200の多数の固体について繰り返される。測定された横方向破砕力の平均値は、平均EGGを示し、これは、細粒の場合には力の単位(N)で表され、押出物の場合には、単位長さ当たりの力の単位(daN/mmまたはデカニュートン/押出物の長さのミリメートル)で表される。
本発明による調製方法によって得られた前記材料は、増大した機械特性を、特に、機械強度に関して、採用された結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の含有率に拘わらず有し、昇温に対して抵抗性であり、これは、水または溶媒の存在下での、比較高い温度での方法における前記材料の使用を可能にするが、これは、決して、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の温度挙動によって限定されない。本発明による調製方法の終わりに得られた材料は、したがって、触媒作用、分離、精製、捕捉等における適用に用いられてよい。
本発明による調製方法によって得られた前記材料は、処理されるべきガス性供給原料と反応器において接触させられてよく、この反応器は、固定床反応器または放射状反応器(radial reactor)、さらには流動床反応器のいずれかであってよい。
以下の実施例は、本発明を例証するが、しかしながら、その範囲を限定するものではない。
(実施例)
本発明を例証するために、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)、特に、Basolite Z1200(Sigma Aldrich)の名称で市販されているZIF−8を形付けすることに基づく、複数の調製方法が記載される。
本発明を例証するために、結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)、特に、Basolite Z1200(Sigma Aldrich)の名称で市販されているZIF−8を形付けすることに基づく、複数の調製方法が記載される。
(実施例1:比較)
ZIF−8粉体のペレット化が、MTS圧縮機を用いて行われる。このMTS圧縮機は、圧力および変位の器具を備え、かつ、ダイと型押し器とからなり、圧縮物の製造を提供するシステムを備えたものである。これらの試験のために選択されたデバイスの径は、4mmである。ダイは、ZIF−8粉体を送り込まれ、7kNの力がシステムに適用される。
ZIF−8粉体のペレット化が、MTS圧縮機を用いて行われる。このMTS圧縮機は、圧力および変位の器具を備え、かつ、ダイと型押し器とからなり、圧縮物の製造を提供するシステムを備えたものである。これらの試験のために選択されたデバイスの径は、4mmである。ダイは、ZIF−8粉体を送り込まれ、7kNの力がシステムに適用される。
得られた圧縮物は、以下の特徴を有する:SBET=1340m2/g、EGG=0.7daN/mm。
X線回折によるこれらの圧縮物の分析により、この形付け方法によって生じた結晶性の喪失が示され、これはまた、比表面積の低減において反映される(これは、Basolite Z1200粉体について1430m2/gであった)。ペレットは、溶媒と接触する際に容易に溶解する(水およびエタノールにより行われた試験)。
(実施例2:本発明により、溶媒の非存在下にペレット化することによって成形されたCOIHMを調製する方法)
ZIF−8(90重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(5%)およびメトセル(methocel)(K15M)(5%)の粉体がBrabenderミキサーに導入され、15分間にわたって予備混合される。得られた混合物のペレット化は、MTS圧縮機を用いて行われる。このMTS圧縮機は、圧力および変位の器具を備え、かつ、ダイと型押し器とからなり、圧縮物の製造を可能にするシステムを備えたものである。これらの試験のために選ばれたデバイスの径は、4mmである。5kNの力がシステムに適用される。ペレット化によって形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃の温度で4日間にわたって、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた圧縮物は、以下の特徴を有する:SBET=1150m2/g、EGG=1daN/mm。
ZIF−8(90重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(5%)およびメトセル(methocel)(K15M)(5%)の粉体がBrabenderミキサーに導入され、15分間にわたって予備混合される。得られた混合物のペレット化は、MTS圧縮機を用いて行われる。このMTS圧縮機は、圧力および変位の器具を備え、かつ、ダイと型押し器とからなり、圧縮物の製造を可能にするシステムを備えたものである。これらの試験のために選ばれたデバイスの径は、4mmである。5kNの力がシステムに適用される。ペレット化によって形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃の温度で4日間にわたって、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた圧縮物は、以下の特徴を有する:SBET=1150m2/g、EGG=1daN/mm。
(実施例3:本発明による造粒によって成形されたCOIHMを調製する方法)
ZIF−8(90重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(5%)およびメトセル(K15M)(5%)の粉体が、ベンゼル(benzel)中に導入され、15分間にわたって予備混合される。非常に微細な液滴の形態で混合物上に水が噴霧され、3mm径の球状体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃の温度で4日間にわたり、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する:SBET=1300m2/g、EGG=1.2daN。
ZIF−8(90重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(5%)およびメトセル(K15M)(5%)の粉体が、ベンゼル(benzel)中に導入され、15分間にわたって予備混合される。非常に微細な液滴の形態で混合物上に水が噴霧され、3mm径の球状体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃の温度で4日間にわたり、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する:SBET=1300m2/g、EGG=1.2daN。
(実施例4:本発明による造粒によって成形されたCOIHMを調製する方法)
ZIF−8(85重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(10%)の粉体が、ベンゼルに導入され、15分間にわたって予備混合される。水中シリカのコロイド懸濁液が、非常に微細な液滴の形態で、混合物上に噴霧され、3mm径の球状物体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃で4日間にわたり、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する:SBET=1200m2/g、EGG=1.3daN。
ZIF−8(85重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(10%)の粉体が、ベンゼルに導入され、15分間にわたって予備混合される。水中シリカのコロイド懸濁液が、非常に微細な液滴の形態で、混合物上に噴霧され、3mm径の球状物体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃で4日間にわたり、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する:SBET=1200m2/g、EGG=1.3daN。
(実施例5:本発明による造粒によって成形されたCOIHMを調製する方法)
ZIF−8(85重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(10%)の粉体が、ベンゼルに導入され、15分間にわたって予備混合される。メトセル(K15M)の水溶液が、非常に微細な液滴の形態で混合物上に噴霧され、4mmの径の球状物体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃の温度で4日間にわたって、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する:SBET=1200m2/g、EGG=1.2daN。
ZIF−8(85重量%)、ポルトランドセメント(Dyckerhoffによって製造されたブラックラベル)(10%)の粉体が、ベンゼルに導入され、15分間にわたって予備混合される。メトセル(K15M)の水溶液が、非常に微細な液滴の形態で混合物上に噴霧され、4mmの径の球状物体が得られる。形付けされた材料は、次いで、熟成工程を20℃の温度で4日間にわたって、100重量%の水を含有する湿潤空気下に経る。得られた細粒は、以下の特徴を有する:SBET=1200m2/g、EGG=1.2daN。
Claims (13)
- 材料を調製する方法であって、少なくとも以下の工程:
a) 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料の少なくとも1種の粉体を、少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体と混合して、混合物を得る工程であって、前記混合工程は、溶媒の非存在下に行われる、工程;
b) 工程a)の終わりに得られた混合物を形付けする工程
を含む、方法。 - 前記結晶質の有機−無機ハイブリッド材料は、好ましくは、MOF、ZIFs、MILsおよびIRMOFsから個々にまたは混合物として選択される、請求項1に記載の調製方法。
- 前記水硬性バインダは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、スルホアルミナセメント、プラスター、ホスファート結合を含有するセメント、高炉スラグセメントおよび鉱物相から選択され、該鉱物相は、エーライト(Ca3SiO5)、ビーライト(Ca2SiO4)、アルミノフェライト(またはブラウンミラライト:半経験式Ca2(Al,Fe3+)2O5)、アルミン酸三カルシウム(Ca3Al2O6)、アルミン酸カルシウム、例えばアルミン酸一カルシウム(CaAl2O4)、六アルミン酸カルシウム(CaAl12O18)から選択され、個々にまたは混合物として用いられる、請求項1または2に記載の調製方法。
- 水硬性バインダは、ポルトランドセメントおよびアルミナセメントから選択される、請求項3に記載の調製方法。
- 少なくとも1種のシリカ源が工程a)において混合される、請求項1〜4のいずれか1つに記載の調製方法。
- 少なくとも1種の有機補助剤が、工程a)において混合される、請求項1〜5のいずれか1つに記載の調製方法。
- 前記有機補助剤は、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、脂肪族モノカルボン酸、アルキル化芳香族化合物、スルホン酸塩、脂肪酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイソブテン、ポリテトラヒドロフラン、でんぷん、多糖類タイプのポリマー、スクレログルカン、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、カルボキシメチルセルロース、リグノスルホナート、およびガラクトマンナンの誘導体から選択され、個々にまたは混合物として用いられる、請求項6に記載の調製方法。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の調製方法であって、
− 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料(COIHM)の少なくとも1種の粉体:1〜99重量%、
− 少なくとも1種の水硬性バインダの少なくとも1種の粉体:1〜99重量%、
− 少なくとも1種のシリカ源:0〜20重量%、
− 少なくとも1種の有機補助剤:0〜20重量%
が工程a)において導入され、重量百分率は、前記工程a)において導入された化合物の全量に対して表され、前記工程a)において導入された化合物のそれぞれの量の総計は、100%に等しい、方法。 - 請求項8に記載の調製方法であって、
− 少なくとも1種の結晶質の有機−無機ハイブリッド材料:10〜95重量%、
− 少なくとも1種の水硬性バインダ:1〜20重量%、
− 少なくとも1種のシリカ源:0〜5重量%、
− 少なくとも1種の有機補助剤:1〜7重量%
が、工程a)において導入され、重量百分率は、前記工程a)において導入された化合物の全量に対して表され、前記工程a)において導入された化合物のそれぞれの量の総計は、100%に等しい、方法。 - 前記工程b)は、溶媒の非存在下でのペレット化または造粒によって行われる、請求項9に記載の調製方法。
- 前記調製方法は、工程b)の終わりに得られた形付けされた材料の熟成工程c)も含み、前記熟成工程は、0〜300℃の温度で1〜48時間の時間にわたって行われる、請求項1〜10のいずれか1つに記載の調製方法。
- 前記熟成工程は、空気下に、好ましくは20〜100重量%の水を含有する湿潤空気下に行われる、請求項11に記載の調製方法。
- 前記調製方法は、50〜500℃の温度での1〜6時間の時間にわたる焼成工程d)も含む、請求項1〜12のいずれか1つに記載の調製方法。
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