CN110694595A - 一种负载mof的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载金属‑有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法。利用含硅铝质材料及碱性激发剂制备出地聚合物浆料，并将配制好的发泡剂和稳泡剂加入到浆料中，经搅拌后倒入模具中养护，脱模，继续养护得到地聚合物基体；将金属‑有机骨架材料溶于溶剂中，然后将地聚合物基体放入此溶液中浸渍2‑4h；取出负载金属‑有机骨架材料的地聚合物，洗涤后放置在烘箱中，在40‑70℃下干燥3‑4h，得到负载金属‑有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料。本发明能实现一种气体吸附材料在多个领域都能得到广泛应用，且材料的原料来源广、成本低，具有广阔的发展空间。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种负载金属-有机骨架材料(MOF)的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法。
背景技术
当今世界，环境污染，尤其是大气污染的形势相当严峻。随着城市机动车保有量增加，工业化进程加快，大量碳氧化物、氮氧化物，硫氧化物排放至大气中，给人们带来了极其不利的影响。为了解决这个问题，人们开始着手研究能够吸收这些有害气体的材料。目前，市面上常见的气体吸附剂(如活性炭、沸石等)对工业气体的吸附主要以物理吸附为主，偶尔有化学吸附，并且这些吸附剂的吸附效果受外界环境影响较大，因此对气体的吸附效果存在一定的限制。为了解决这个问题，需要研制一种吸附效果更好、适用范围更广的新型气体吸附材料。
地聚合物是集高聚物、陶瓷和水泥的特性于一体而又有优于三者性能的一种胶凝材料，属于一类碱激发材料。从结构上看，其凝胶体系属于立体网格，具有晶态和非晶态两种形式，主要是通过含氧四面体聚合而成，形成了一种特殊的三维网状结构。同时，地聚合物具有类分子筛结构和多孔性能，故它拥有一定的吸附能力。因此，地聚合物不仅能作为一种新型胶凝材料广泛应用于建筑行业中，而且它能作为一种气体或重金属离子吸附剂，广泛应用于环保工业中。
金属-有机骨架材料(MOF)是指由金属离子或金属簇与有机配体，通过自组装形成的具有三维周期网格结构的有机-无机杂化新型多孔材料。目前已合成出的MOF种类达数千种，其中较为常见的类型有IRMOF系列(网状金属-有机骨架材料)、MIL系列(莱瓦希尔骨架材料)、ZIF系列(类沸石咪唑骨架材料)、UiO系列(奥斯陆大学金属-有机骨架材料)等。由于各类新型MOF材料具有结构多样性，可控制性，且具有特殊的骨架结构、表面化学性质和大小各异的孔径，使其有一定的吸附性能，能够实现对多种气体的吸附。同时，与传统的无机/有机材料相比，MOF材料独特的结构使其具备更好的可修饰潜力，不仅因为种类多样的有机配体适合多种有机反应，而且其开放的结构可使材料内外同时被修饰。因此，MOF可作为一种新型活性气体吸附材料，在环保领域具有较大的应用潜力。
当前针对MOF材料的吸附性能已有不少研究，同时将MOF负载于其他材料，特别是金属氧化物材料表面的研究也正在不断被开展。并且，已有研究证明，一些有机化合物或高分子材料能很好地与地聚合物复合，并能明显改善地聚合物的性质。
发明内容
本发明目的在于提供一种负载金属-有机骨架材料(MOF)的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，该材料以地聚合物多孔地聚合物为基体材料，以金属-有机骨架(MOF)材料为负载型吸附增强材料，使得地聚合物作为一类气体吸附性材料能有效对工业有害废气进行净化，从而在环保领域进行应用。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，包括以下步骤：
利用含硅铝质材料及碱性激发剂制备出地聚合物浆料，并将配制好的发泡剂和稳泡剂加入到浆料中，经搅拌后倒入模具中养护，脱模，继续养护得到地聚合物基体；
取可溶性金属盐和有机酸溶于溶剂中，根据所得金属-有机骨架材料的合成环境加入适量无机酸溶液，搅拌至溶解；转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢的密封反应釜中，100-200℃下反应12-48h后冷却；过滤，洗涤，冷却，离心，过滤；最后将产物放入恒温干燥箱中，在50-100℃下干燥8-18h，即得到纯化后的金属-有机骨架材料；
将所制得的金属-有机骨架材料溶于溶剂中，然后将地聚合物基体放入此溶液中浸渍2-4h，让金属-有机骨架材料充分负载于地聚合物基体表面；取出负载金属-有机骨架材料的地聚合物，洗涤后放置在烘箱中，在40-70℃下干燥3-4h，得到负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料。
按上述方案，所述含硅铝质材料包括粉煤灰、偏高岭土、煤矸石、矿渣、钢渣、磷渣中任意一种或混合。
按上述方案，所述碱性激发剂为氢氧化钠/硅酸钠混合溶液、氢氧化钠/硅酸钾混合溶液、氢氧化钾/硅酸钠混合溶液、氢氧化钾/硅酸钾混合溶液中任意一种或组合；所述碱性激发剂的模数M(SiO2)/n(Na2O)为0.5-2，碱当量(碱性激发剂质量占主要含硅铝质固体材料质量的百分比)为5-20％。
按上述方案，优选模数在0.6-1.6，优选碱当量在6-12％。
按上述方案，所述发泡剂为双氧水、铝粉、过硼酸钠中的一种；发泡剂掺量控制为1.0-1.6wt％。
按上述方案，所述稳泡剂为十二烷基硫酸钠(K12)、硬脂酸钾、硬脂酸钙中的任意一种。为了使得孔隙能够在浆体初凝之前一直保持，且防止稳泡剂对浆体所处化学环境产生较大影响，稳泡剂掺量控制为0.6-1.0wt％。
按上述方案，所述可溶性金属盐为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝、氯化锆、氯化锌中的任意一种。
按上述方案，所述有机酸为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的任意一种。
按上述方案，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或混合。
按上述方案，所述无机酸溶液为盐酸、氢氟酸中的任意一种。
MOF对地聚合物基体的影响主要与MOF自身的特殊结构有关。MOF材料一般由金属离子与有机配体之间通过共价键、氢键等结合而成，具有较为复杂的网络结构，因而MOF的性质具有多样性。同时，MOF具有较高的比表面积与孔隙率，且含有大量的不饱和金属位点，因此MOF的活性高，很容易通过修饰而改善其性能。当MOF负载于地聚合物表面时，两种材料的网络结构相互交联，且在界面处形成了独特的化学键，使得MOF与地聚合物表现出良好的相容性。同时，在吸附过程中，地聚合物中的孔隙、地聚合物与MOF材料的网络结构以及MOF中的不饱和金属位点相互配合，使该种复合材料对CO2、NO、SO2等气体具有更强的吸附性能。由于MOF材料的有机配体中含有活性官能团，因此其能够与地聚合物材料相结合，且该两种材料中的活性基团能通过化学作用产生键联，从而很好解决MOF与地聚合物之间结合的界面问题。另外，地聚合物和MOF材料的原料均廉价易得，且化学性质较为稳定，因此，将金属-有机骨架材料(MOF)负载于地聚合物表面所制备出的气体吸附材料具有较为广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所用地聚合物多孔地聚合物合成原料为主要含硅铝质固体材料，利用MOF对气体具有高吸附性的特点，将其负载于地聚合物表面，从而使硅铝质固体材料具有吸附功能特性，实现传统材料的创新型应用。
发明易于操作，工作流程简洁，能在实际生产中得到较好的应用。
本发明能实现一种气体吸附材料在多个领域都能得到广泛应用，且材料的原料来源广、成本低，具有广阔的发展空间。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施,本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。
一种负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，包括以下步骤：
利用含硅铝质材料及碱性激发剂制备出地聚合物浆料，并将配制好的发泡剂和稳泡剂加入到浆料中，经搅拌后倒入模具中养护，脱模，继续养护得到地聚合物基体；
取可溶性金属盐和有机酸溶于溶剂中，根据所得金属-有机骨架材料的合成环境加入适量无机酸溶液，搅拌至溶解；转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢的密封反应釜中，100-200℃下反应12-48h后冷却；过滤，洗涤，冷却，离心，过滤；最后将产物放入恒温干燥箱中，在50-100℃下干燥8-18h，即得到纯化后的金属-有机骨架材料；
将所制得的金属-有机骨架材料溶于溶剂中，然后将地聚合物基体放入此溶液中浸渍2-4h，让金属-有机骨架材料充分负载于地聚合物基体表面；取出负载金属-有机骨架材料的地聚合物，洗涤后放置在烘箱中，在40-70℃下干燥3-4h，得到负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料。
实施例1
取偏高岭土50g加入到5g模数为1的氢氧化钾与硅酸钠混合溶液中，在25℃条件下充分搅拌10分钟得到地聚合物浆体，将双氧水和K12分别按照m(H2O2)/m(偏高岭土)＝0.015，m(K12)/m(偏高岭土)＝0.01边搅拌边加入到浆体中。然后将浆体倒入模具中养护24h，脱模，继续养护7d，得多孔偏高岭土基地聚合物多孔材料基体。
取0.03mol的2-氨基对苯二甲酸和0.09mol的Zn(NO3)2·6H2O溶于1500mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将溶液倒入反应釜内，搅拌0.5h。然后将反应釜放入恒温烘箱中反应，反应温度设定为100℃，反应时间设定为48h。待反应盖冷却至室温，分离出产物，多次用有机溶剂洗涤并烘干，得网状金属-有机骨架材料(IRMOF-3)样品。
将所制得的网状金属-有机骨架材料(IRMOF-3)样品溶于1000mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将偏高岭土基地聚合物基体破碎成颗粒状，并放入此溶液中浸渍4h，以让网状金属-有机骨架材料(IRMOF-3)充分负载于地聚合物基体表面。取出充分负载网状金属-有机骨架材料(IRMOF-3)的地聚合物，洗涤并放置在烘箱中，在60℃下烘干2h，即得负载网状金属-有机骨架材料(IRMOF-3)的偏高岭土基多孔地聚合物样品，此时测得其静态CO2吸附量为4.92mmol/g，静态SO2吸附量为3.02mmol/g。
实施例2
取粉煤灰50g加入到5g模数为1的氢氧化钾与硅酸钠混合溶液中，在25℃条件下充分搅拌10分钟得到地聚合物浆体，将铝粉和K12分别按照m(Al)/m(粉煤灰)＝0.015，m(K12)/m(粉煤灰)＝0.0075边搅拌边加入到浆体中。然后将浆体倒入模具中养护24h，脱模，继续养护7d，得地聚合物多孔地聚合物基体。
取75.0gAl(NO3)3·9H2O和33.2g对苯二甲酸溶于1500mL去离子水中，然后将溶液倒入反应釜内，搅拌2.5h。将反应釜放入恒温箱中，在150℃条件下反应10h。待反应釜冷却，将过滤后所得固体样品溶于2000mL去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为1：3的混合溶剂中，继续在150℃条件下反应24h，冷却后过滤，得莱瓦希尔骨架材料(MIL-53(Al))样品。
将所制得的粉煤灰基地聚合物破碎成颗粒状，并取1500mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解之前所制得的莱瓦希尔骨架材料(MIL-53(Al))样品，然后将粉煤灰基地聚合物基体放入该溶液中浸渍3h。随后将所得产品取出，经洗涤后放入烘箱中，在50℃条件下干燥3h，即得负载莱瓦希尔骨架材料(MIL-53(Al))的粉煤灰基多孔地聚合物样品，此时测得其24h静态CO2吸附量为3.55mmol/g，静态SO2吸附量为2.33mmol/g。
实施例3
取矿渣50g加入到5g模数为1的氢氧化钾与硅酸钠混合溶液中，在25℃条件下充分搅拌10分钟得到地聚合物浆体，将双氧水和硬脂酸钙分别按照m(H2O2)/m(矿渣)＝0.015，m(硬脂酸钙)/m(矿渣)＝0.008边搅拌边加入到浆体中。然后将浆体倒入模具中养护24h，脱模，继续养护7d，并用破碎机将成品破碎，得颗粒状矿渣基地聚合物多孔材料基体。
称取23.3gZrCl4和16.6g对苯二甲酸，溶于1500mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下机械搅拌20min，使其充分溶解。然后将溶液移至2000mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在高温烘箱中反应。烘箱的设定温度为120℃，反应时间为24h。反应完成后，将制得的样品取出过滤，然后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇各洗涤3次，离心过滤。再将样品放入恒温干燥箱中，在100℃条件下干燥12h，即得到奥斯陆大学金属-有机骨架材料(UiO-66)样品。
将上一步所制得的奥斯陆大学金属-有机骨架材料(UiO-66)样品溶于1200mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将颗粒状矿渣基地聚合物放入该溶液中，浸渍2.5h后取出。将取出后的产品洗涤，并放入烘箱中在55℃条件下干燥3.5h即得负载奥斯陆大学金属-有机骨架材料(UiO-66)的矿渣基多孔地聚合物样品，此时测得其24h静态CO2吸附量为4.24mmol/g。
将以上3个实施例与各自的空白样气体吸附性能绘制如下表(空白样除不负载MOF外其他所有条件与实施例相同)：
从以上表格可以看出，实施例1的CO2、SO2吸附量和空白样相比分别提高了303.3％和132.3％，实施例2的CO2、SO2吸附量和空白样相比分别提高了269.8％和174.1％，实施例3的CO2吸附量和空白样相比提高了165％。因此，可以看出每个实施例中的CO2、SO2吸附量均明显高于空白样，充分证明了负载金属-有机骨架材料(MOF)的多孔地聚合物对CO2、SO2等气体具有良好的吸附性能。
对所公开的实施例以及上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现,未予以详细说明的部分,为现有技术,在此不进行赘述。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
利用含硅铝质材料及碱性激发剂制备出地聚合物浆料，并将配制好的发泡剂和稳泡剂加入到浆料中，经搅拌后倒入模具中养护，脱模，继续养护得到地聚合物基体；
取可溶性金属盐和有机酸溶于溶剂中，根据所得金属-有机骨架材料的合成环境加入适量无机酸溶液，搅拌至溶解；转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢的密封反应釜中，100-200℃下反应12-48h后冷却；过滤，洗涤，冷却，离心，过滤；最后将产物放入恒温干燥箱中，在50-100℃下干燥8-18h，即得到纯化后的金属-有机骨架材料；
将所制得的金属-有机骨架材料溶于溶剂中，然后将地聚合物基体放入此溶液中浸渍2-4h，让金属-有机骨架材料充分负载于地聚合物基体表面；取出负载金属-有机骨架材料的地聚合物，洗涤后放置在烘箱中，在40-70℃下干燥3-4h，得到负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料。
2.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述含硅铝质材料包括粉煤灰、偏高岭土、煤矸石、矿渣、钢渣、磷渣中任意一种或混合。
3.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述碱性激发剂为氢氧化钠/硅酸钠混合溶液、氢氧化钠/硅酸钾混合溶液、氢氧化钾/硅酸钠混合溶液、氢氧化钾/硅酸钾混合溶液中任意一种或组合；所述碱性激发剂的模数M(SiO2)/n(Na2O)为0.5-2，碱当量为5-20％。
4.如权利要求3所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于优选模数在0.6-1.6，优选碱当量在6-12％。
5.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述发泡剂为双氧水、铝粉、过硼酸钠中的一种；发泡剂掺量控制为1.0-1.6wt％。
6.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述稳泡剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙中的任意一种；稳泡剂掺量控制为0.6-1.0wt％。
7.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述可溶性金属盐为硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝、氯化锆、氯化锌中的任意一种。
8.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述有机酸为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的任意一种。
9.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述溶剂为水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或混合。
10.如权利要求1所述负载金属-有机骨架材料的多孔地聚合物气体吸附材料制备方法，其特征在于所述无机酸溶液为盐酸、氢氟酸中的任意一种。
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