JP2016078017A

JP2016078017A - ガス吸着剤、ガス吸着成形体、およびガス吸着剤の製造方法

Info

Publication number: JP2016078017A
Application number: JP2015156418A
Authority: JP
Inventors: 英樹北村; Hideki Kitamura; 谷口　明男; Akio Taniguchi; 明男谷口; 宏司吉田; Koji Yoshida; 山▲崎▼　淳司; Junji Yamazaki; 淳司山▲崎▼
Original assignee: Waseda University; Sinanen Zeomic Co Ltd
Current assignee: Waseda University; Sinanen Zeomic Co Ltd
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2016-05-16

Abstract

【課題】ゼオライトと同等以上のガス吸着能を示すことができ、しかも様々なカチオンを担持可能な新規ガス吸着剤を提供すること。【解決手段】水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであることを特徴とするガス吸着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、ガス吸着剤、ガス吸着成形体、およびガス吸着剤の製造方法に関するものであり、詳しくは、ジオポリマー系ガス吸着剤、これを含むガス吸着成形体、およびジオポリマー系ガス吸着剤の製造方法に関するものである。

健康に悪影響を及ぼす有害ガスや人が不快と感じる悪臭・異臭ガスへの対策方法としては、ガス吸着剤による物理的吸着によって、環境雰囲気中や人が吸い込む空気中の有害ガスや悪臭・異臭ガスの濃度を低減する方法が挙げられる。そのようなガス吸着剤としては、例えばゼオライトが知られている（例えば特許文献１参照）。

特開平２−１４９３４０号公報

ゼオライトは、結晶性または非晶質のアルミノケイ酸塩であり、分子内の負電荷を補償するためにカチオンが担持されている。ゼオライトをガス吸着剤として使用する際には、例えば特許文献１に記載されているように、イオン交換によって、担持されているカチオンを他のカチオンに交換することが行われている。このようにイオン交換により所望のカチオンを担持したゼオライトは高いガス吸着能を示すことができるため、ガス吸着剤として有用である。
しかるに、ゼオライトは一般に耐酸性に劣り、イオン交換容量を大きくするためにシリカ／アルミナ比を小さくしたゼオライトほど、耐酸性に劣る傾向がある。一方、カチオンの中には、例えばチタンイオンや三価鉄イオン等のようにｐＨ３以下の強酸性下でイオン状態を示すものがある。これらカチオンは、イオン交換により担持させようとする際にゼオライトそのものが溶解してしまうため、ゼオライトに安定的に担持させることは困難である。
以上の通り、従来、有用なガス吸着剤として使用されてきたゼオライトには、担持可能なカチオンに制限があるという課題がある。

そこで本発明の目的は、ゼオライトと同等以上のガス吸着能を示すことができ、しかも様々なカチオンを担持可能な新規ガス吸着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねる中で、新規なガス吸着剤の素材として、ジオポリマーに着目した。以下、ジオポリマーについて説明する。
近年、大気中の二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）濃度増加に起因する地球温暖化は重要な問題となっている。セメント生産において、その製造工程で発生するＣＯ_２量は莫大なため、その対策が求められている。この問題を解決する材料として、セメント系素材やセラミック系素材に比べて製造時のＣＯ_２排出量が少なく、高温での焼成工程が不要であるジオポリマーが注目されている（例えば、特開平８−３０１６３９号公報参照）。
かかるジオポリマーは、主に、建築・土木材料として用いられている（例えば、特開２００４−０４４１３２号公報、特開２００８−２３９４４６号公報、特開２０１１−２１９２８１）。また近年、触媒作用やろ過のための担体としてジオポリマーを利用することが提案されている（特表２０１１−５００４９４号公報参照）。
しかるに従来、ジオポリマーをガス吸着のために用いることについては何ら提案されていない。これに対し本発明者らは、ジオポリマーは、ゼオライトに比べ耐酸性に優れるため、ゼオライトに担持させることが困難な上述のカチオンをイオン交換により担持させることが可能である点に着目した。そしてジオポリマーの新たな用途として、ガス吸着剤としての使用について鋭意検討を重ねた結果、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーが、ゼオライトと同等以上の高いガス吸着能を有することを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであることを特徴とするガス吸着剤。
［２］前記遷移金属イオンは、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオンおよびチタンイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載のガス吸着剤。
［３］前記ジオポリマーは、アルカリ金属イオン担持ジオポリマーをイオン交換処理に付すことにより、該アルカリ金属イオンの少なくとも一部を前記カチオンにイオン交換して得られたジオポリマーである［１］または［２］に記載のガス吸着剤。
［４］前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である［３］に記載のガス吸着剤。
［５］前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンである［４］に記載のガス吸着剤。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のガス吸着剤を含むガス吸着成形体。
［７］バインダー成分を含まない［６］に記載のガス吸着成形体。
［８］ガス吸着剤の製造方法であって、
前記ガス吸着剤は、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであり、
前記ジオポリマーを、原料ジオポリマーをイオン交換処理に付すことにより、原料ジオポリマーに担持されているカチオンの少なくとも一部を、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンにイオン交換することによって得ることを含むガス吸着剤の製造方法。
［９］前記遷移金属イオンは、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオンおよびチタンイオンから選ばれる少なくとも一種である［８］に記載のガス吸着剤の製造方法。
［１０］前記原料ジオポリマーは、アルカリ金属イオン担持ジオポリマーである［８］または［９］に記載のガス吸着剤の製造方法。
［１１］前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である［１０］に記載のガス吸着剤の製造方法。
［１２］前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンである［１１］に記載のガス吸着剤の製造方法。

本発明によれば、ゼオライトと同等以上のガス吸着能を示すことができる新規ガス吸着剤およびガス吸着成形体を提供することができる。本発明のガス吸着剤およびガス吸着成形体は、イオン交換処理により、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる様々なカチオンを担持することができる。

本発明は、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであることを特徴とするガス吸着剤に関する。
以下、上記ガス吸着剤について、更に詳細に説明する。

ジオポリマーとは、珪素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）、および酸素原子（Ｏ）を骨格に含む無機ポリマーである。なお、ジオポリマーは、アルミノシリケートポリマーとも呼ばれる。
ジオポリマーの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、アルミノシリケート（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）系粉末が塩基で活性化され脱水縮合しＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることによってジオポリマーが得られる。アルミノシリケート系粉末は活性フィラーとも呼ばれ、塩基はアルカリ活性剤とも呼ばれる。ジオポリマーは、ＳｉＯ_４とＡｌＯ_４から構成されるネットワーク構造を取るが、３価の原子であるＡｌが４つの酸素原子と結合するため負電荷を帯びている。この負電荷を電荷補償するために、ネットワーク構造の網目の間にカチオンが保持されている。通常、上記カチオンはジオポリマー製造のために使用されたアルカリ活性剤に由来する。

活性フィラーとしては、カオリン、高炉スラグ、フライアッシュ、ゼオライト、粘土鉱物等の各種アルミノシリケート系粉末の一種以上を用いることができる。活性フィラーは、必要に応じて、含水率の低減や結晶構造を破壊するために焼成した後に用いることもできる。

アルカリ活性剤としては、各種の塩基を使用することができる。例えば具体例としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、メタ珪酸ナトリウム等を挙げることができる。これらは水和物の形態であってもよい。アルカリ活性剤として塩基を一種のみ用いてもよく、二種以上の塩基を任意の割合で混合して用いてもよい。アルカリ活性剤として、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム等の珪素原子を含む塩基を用いた場合、塩基に含まれていた珪素原子の少なくとも一部がジオポリマーのネットワーク構造に取り込まれてジオポリマー中でＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することもある。また、先に記載した通り、アルカリ活性剤由来のカチオンにより、ジオポリマーの電荷を補償することができる。本発明のガス吸着剤は、水素イオン（プロトン）および遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであり、これら担持カチオンはアルカリ活性剤由来のカチオンであってもよい。好ましくは、詳細を後述するように、アルカリ活性剤由来のカチオンをイオン交換することにより、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを、ジオポリマーに担持させることができる。

本発明のガス吸着剤を得るために用いるジオポリマーは、公知の方法で合成することができる。または、市販のジオポリマーを用いることも可能である。ジオポリマーの合成方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
アルカリ活性剤の水溶液に活性フィラーを添加する。活性フィラーとアルカリ活性剤との混合比は、活性フィラーを脱水縮合しＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されるように適宜設定すればよい。得られた混合物を十分に混練した後、所定の型枠に注入し室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１００℃で硬化させる。室温とは、例えば１５〜２５℃程度である。こうして硬化体（成形体）としてジオポリマーを得ることができる。ジオポリマーは、通常、多孔質性を有するが、より多孔質性を高めるために公知の発泡剤をジオポリマー合成時に共存させることも可能である。また、混練に用いられる混練機は特に限定されるものではなく、例えば、ヘンシェルミキサー、アイリッヒミキサー、リボンミキサー、モルタルミキサー、コンクリートミキサーなどの一般に使用される各種混錬機を用いることができる。

得られた硬化体をそのまま、または所望のサイズに切断して後述のイオン交換処理に付すことによりガス吸着成形体を得ることができる。また、ボールミルや振動ミル等の粉砕機を用いて粉砕して粉体とした後、イオン交換処理を施しガス吸着剤を得ることができる。
または、先に記載したようにアルカリ活性剤由来のカチオンとして水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンをジオポリマーに担持させる場合には、イオン交換処理を施すことなく、得られた成形体をそのまま、または所望のサイズに切り出してガス吸着成形体として用いることができる。または、粉砕して得られた粉体を、ガス吸着剤として用いることもできる。

先に記載したように、本発明のガス吸着剤は、好ましくは、アルカリ活性剤（塩基）由来のカチオンをイオン交換することにより、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンにイオン交換することによって得ることができる。
即ち、本発明によれば、ガス吸着剤の製造方法であって、
前記ガス吸着剤は、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであり、
前記ジオポリマーを、原料ジオポリマーをイオン交換処理に付すことにより、原料ジオポリマーに担持されているカチオンの少なくとも一部を、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンにイオン交換することによって得ることを含むガス吸着剤の製造方法、
も提供される。

原料ジオポリマーのイオン交換処理は、公知のイオン交換法により行うことができる。イオン交換処理に付す原料ジオポリマーの形状は特に限定されるものではなく、硬化体のままでもよく、硬化体を粉砕して粉体としてイオン交換処理に付してもよい。

原料ジオポリマーに担持されているカチオンは特に限定されるものではないが、ガス吸着能の観点からアルカリ金属イオンであることが好ましく、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、カリウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましく、カリウムイオンであることがいっそう好ましい。かかる原料ジオポリマーを得るためには、アルカリ活性剤として、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、さらに好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩、いっそう好ましくはカリウム塩を用いればよい。なお本発明者らは、アルカリ活性剤に由来し原料ジオポリマーに担持されるカチオンの種類によってジオポリマーの比表面積（詳しくは、細孔サイズや細孔密度）を変化させることができると考えている。そして、比表面積が大きくガス吸着能が向上することが、上記カチオンを担持した原料ジオポリマーが好ましい理由であると本発明者らは推察している。

例えば、遷移金属イオン担持ジオポリマーを得るためのイオン交換は、以下の方法により行うことができる。
原料ジオポリマーを水に添加した溶液（原料ジオポリマー溶液）を調製する。原料ジオポリマー溶液は、好ましくは、ジオポリマーが水に分散した懸濁液である。次いで、調製した原料ジオポリマー溶液に、ジオポリマーに担持させるべき遷移金属イオンを含む水溶液（イオン交換溶液）を添加し撹拌することによって、原料ジオポリマーに担持されていたカチオンの少なくとも一部を、イオン交換溶液に含まれていた遷移金属イオンとイオン交換することができる。イオン交換時の溶液温度、イオン交換処理時間等のイオン交換条件は特に限定されないが、室温〜１００℃の溶液温度で１〜１２０時間の範囲内で行うことが、良好なイオン交換反応の進行、経済性等の観点から好ましい。遷移金属イオンを高イオン交換率で、且つイオン状態でジオポリマーに担持させるためには、イオン交換時のｐＨは、担持させるべき遷移金属イオンが水酸化物を生成するｐＨ域よりも低いことが好ましい。ここでイオン交換時のｐＨとは、原料ジオポリマー溶液にイオン交換溶液を添加し５分程度撹拌した時点の溶液のｐＨをいうものとする。後述の実施例、比較例におけるイオン交換時のｐＨとは、原料ジオポリマー溶液にイオン交換溶液を添加し５分間撹拌した時点の溶液のｐＨをｐＨメーターで測定した値である。
一方、ジオポリマーは一般に強塩基性を示す傾向がある。カチオンが水酸化物を形成するｐＨ域はカチオン種により異なるため、イオン交換溶液に含まれるカチオン種に応じて、必要により原料ジオポリマー溶液に酸を添加することにより、イオン交換溶液のｐＨを調整することが好ましい。酸としては、無機酸および有機酸からなる群から選ばれる各種の酸を、何ら制限なく用いることができる。なお先に記載した通り、例えばチタンイオンや三価鉄イオン等のようにｐＨ３以下の強酸性下でイオン状態を示すものは、イオン交換によりゼオライトに安定的に担持させることは困難である。これに対しジオポリマーは優れた耐酸性を有することができるため、イオン交換によって、これらカチオンを安定的に担持させることができる。

遷移金属イオンとしては、長周期型周期表の第ＩＩＩＡ族〜第ＩＩＢ族に属する元素のイオンを挙げることができ、より良好なガス吸着能を得る観点からは、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオン、およびチタンイオンから選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオンが好ましい。これら遷移金属イオンの一種以上の塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の無機塩もしくは酢酸塩等の有機酸塩、または水和物を用いて、イオン交換溶液を調製することができる。

一方、水素イオンについては、例えば、原料ジオポリマー溶液のｐＨを、酸を用いてｐＨ３以下に調整することで、原料ジオポリマーに担持されているカチオンを水素イオンにイオン交換することができる。上記酸としては、無機酸および有機酸からなる群から選ばれる各種の酸を、何ら制限なく用いることができる。上記の水素イオンへのイオン交換は、室温〜１００℃の溶液温度で１〜１２０時間の範囲内で行うことが、良好なイオン交換の進行、経済性等の観点から好ましい。なお上記方法による水素イオンへのイオン交換は、耐酸性に劣るゼオライトに施すことは困難である。
または、原料ジオポリマーに含まれるカチオンをアンモニウムイオンにイオン交換しアンモニウムイオン担持ジオポリマーを得た後、このジオポリマーを１００℃以上の温度で焼成することによっても、原料ジオポリマーに担持されているカチオンの少なくとも一部が水素イオンにイオン交換された水素イオン担持ジオポリマーを得ることができる。アンモニウムイオンのイオン交換は、例えば、先に遷移金属イオンのイオン交換について記載した方法により行うことができる。

前述の通り、本発明のガス吸着剤であるジオポリマーの担持カチオンは、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。担持カチオンは一種のみでも二種以上でもよい。
遷移金属カチオン担持ジオポリマーについては、蛍光Ｘ線分析により測定される金属含有率を、遷移金属イオン担持量の指標とすることができる。上記金属含有率は、例えば０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。また、上記金属含有率は、例えば２０．０質量％以下であるが、担持カチオンが多いほどガス吸着能が高まる傾向があるため、特に限定されるものではない。
一方、水素イオン担持ジオポリマーについては、水素イオン担持ジオポリマーのｐＨを、水素イオン担持量の指標とすることができる。上記ｐＨは、例えば１０．００以下であり、好ましくは８．００以下であり、さらに好ましくは６．００以下である。ｐＨが低いほど、より多くの水素イオンが担持されていることを意味する。なお上記ｐＨの測定方法については、後述の実施例を参照できる。上記ｐＨは、例えば３．００以上であるが、担持カチオンが多いほどガス吸着能が高まる傾向があるため、特に限定されるものではない。

イオン交換後、溶液から固相をろ過等の公知の固液分離手段により回収し、必要に応じて洗浄、乾燥等の後工程を施すことにより、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンが担持されたジオポリマーを得ることができる。こうして得られたジオポリマーは、そのままガス吸着剤またはガス吸着成形体として用いることができる。ガス吸着成形体については、バインダー成分を用いることなく得られた硬化体を原料ジオポリマーとしてイオン交換を施すことにより、バインダー成分を含まないガス吸着成形体を得ることができる。
または、粉体として得られたジオポリマーを所定の型枠に注入し、押圧、加熱等の処理を施し成形することにより、ガス吸着成形体を得ることもできる。成形時にはバインダー成分を用いてもよく、用いなくてもよい。
先に記載したように、ジオポリマーはバインダー成分を用いることなく成形体に成形することができる。この点は、優れたガス吸着能を示すガス吸着成形体を得る観点から、好ましい。なお本発明において、バインダー成分とは、樹脂、粘土化合物等の、ジオポリマーの粉体の粒子同士をつなぎ合わせる作用を奏する成分をいう。
ガス吸着成形体の形状は、例えば板状、ハニカム状、球状、円柱状であるが特に限定されるものではなく、用途に応じた任意の形状に成形すればよい。

以上説明した本発明のガス吸着剤およびガス吸着成形体は、環境雰囲気中や人が吸い込む空気中の濃度を低減すべき各種ガスを吸着するために好適に使用することができる。例えば、本発明のガス吸着剤およびガス吸着成形体は、アンモニア、メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等の各種アミン等の窒素系ガス、硫化水素等の硫黄系ガスに対して優れたガス吸着能を示すことができる。粉末状のガス吸着剤は、消臭加工用の消臭剤として、繊維、塗料、プラスチック等に添加することも可能である。また、脱硫剤として工業的に利用することもできる。また、ガス吸着成形体は、消臭性能を有する壁面ボード等の建築資材として利用することもできる。

以下に、本発明を実施例に基づきさらに説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお以下に記載の室温とは、約２５℃である。

１．ナトリウムイオン担持ジオポリマーの調製例（１）
＜板状成形体＞
７１ｇの水酸化ナトリウムと５３２ｇの水、および５３２ｇの１号珪酸ソーダをポリビーカーに秤量し、ハンドミキサーにて十分に混合した。得られた混合物を、予め８００℃で５時間焼成したカオリン３５０ｇと混合し、室温下にて５分間ハンドミキサーにて練り混ぜ、縦横２０ｃｍの型枠に入れ８０℃で４８時間硬化することにより板状成形体であるジオポリマーＡ（以下、ＧＰ-Ａと記載する。）を得た。
＜粉末＞
得られたＧＰ-Ａの一部をハイパワーミキサーで粉砕し、粉末状のジオポリマー（以下、ＧＰ-Ａｐと記載）を得た。

２．カリウムイオン担持ジオポリマーの調製例
表１記載の種類および量のアルカリ活性剤および活性フィラーを用いて、表１記載の硬化条件とした点以外、上記１．と同様の方法で、カリウムイオン担持ジオポリマーの粉末（以下、ＧＰ-Ｂｐと記載する。）を得た。

３．ナトリウムイオン担持ジオポリマーの調製例（２）
表１記載の種類および量のアルカリ活性剤および活性フィラー、ならびに表１記載の量の水を用いて、表１記載の硬化条件とした点以外、上記１．と同様の方法で、ナトリウムイオン担持ジオポリマーの粉末（以下、ＧＰ-Ｃｐと記載する。）を得た。

４．ガス吸着剤（粉末状）に関する実施例、比較例

［実施例１］
原料ジオポリマーとして粉末状のＧＰ-Ａｐを用いて、以下の方法により銅イオン担持ジオポリマーを作製した。
２０ｇの粉末状のＧＰ-Ａｐを２００ｍｌの０．１Ｎ硝酸水溶液に懸濁させ懸濁液を調製した。調製した懸濁液に７．６ｇの硝酸銅・３水和物を５０ｍｌの水に溶解した銅イオン交換溶液を滴下し、室温下で２４時間攪拌しイオン交換処理を行った。固相を吸引ろ過し、水洗後、１００℃で乾燥することで銅イオン担持ＧＰ-Ａｐ（以下、ＧＰ-Ａｐ-Ｃｕと記載）を得た。

［実施例２〜８］
原料ジオポリマーの種類、原料ジオポリマー溶液（懸濁液）調製に用いる酸性水溶液の種類、イオン交換溶液調製に用いる金属塩の種類および量、イオン交換時の溶液温度、ならびにイオン交換時の溶液中での撹拌時間を表２に示すようにした点以外、実施例１と同様の方法で、表２に示す遷移金属イオンを担持したジオポリマー（表２に試料名を記載する。）を得た。

［実施例９］
２０ｇの粉末状のＧＰ-Ａｐを２００ｍｌの５Ｎ硝酸水溶液に懸濁し、プロペラ攪拌機にて室温下で２４時間攪拌した。こうして得られた懸濁液に、６．７ｇの硫酸チタニルを２００ｍｌの水に溶解したイオン交換溶液を滴下し、室温下で２４時間攪拌し、ジオポリマーにチタンイオンを担持させた。固相を吸引ろ過、水洗後、１００℃で乾燥することによりチタンイオン担持ＧＰ-Ａｐ（下記表中、ＧＰ-Ａｐ-Ｔｉと記載する。）を得た。
なお、イオン交換中において、溶液中のｐＨは常に１以下に保持されていたことをｐＨメーターによるモニタリングにより確認した。

［実施例１０］
２０ｇの粉末状のＧＰ-Ａｐを２００ｍｌの５Ｎ硝酸水溶液に懸濁し、プロペラ攪拌機にて室温下で２４時間攪拌した。こうして得られた懸濁液に、９．７ｇの塩化第二鉄・６水和物を２００ｍｌの水に溶解したイオン交換溶液を滴下し、室温下で２４時間攪拌し、ジオポリマーに三価鉄イオンを担持させた。固相を吸引ろ過、水洗後、１００℃で乾燥することにより三価鉄イオン担持ＧＰ-Ａｐ（下記表中、ＧＰ-Ａｐ-Ｆｅ（III）と記載する。）を得た。
なお、イオン交換中において、溶液中のｐＨは常に１以下に保持されていたことをｐＨメーターによるモニタリングにより確認した。

［実施例１１］
２０ｇの粉末状のＧＰ-Ｂｐを２００ｍｌの５Ｎ硝酸水溶液に懸濁し、プロペラ攪拌機にて室温下で７２時間攪拌し、担持されていたカリウムイオンを水素イオンにイオン交換することにより、ジオポリマーに水素イオンを担持させた。固相を吸引ろ過、水洗後、１００℃で乾燥させることにより、水素イオン担持ＧＰ-Ｂｐ（下記表中、ＧＰ-Ｂｐ-Ｈと記載する。）を得た。

［比較例１］
実施例１において、硝酸銅・３水和物を１１．８ｇの硝酸カルシウムに変更した点以外は実施例１と同様の方法で、カルシウムイオン担持ＧＰ-Ａｐ（下記表中、ＧＰ-Ａｐ-Ｃａと記載する。）を得た。

［比較例２］
４３２ｇの４８質量％濃度水酸化ナトリウム水溶液に１３２ｇの水酸化アルミニウムを加え、加温溶解後、３２０ｇの水を投入しアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。このアルミン酸ナトリウム水溶液を珪酸ナトリウム水溶液（５４０ｇの３号珪酸ナトリウムと１０００ｇの水を混合）に攪拌条件下にて滴下し、室温下で１時間反応させた。１時間後、スラリー状物質をろ過水洗し、１００℃で乾燥後ハイパーミキサーで粉砕し、非晶質ゼオライト（粉末状の非晶質アルミノ珪酸塩（以下、ＡＭ-Ｚｐと記載する。））を得た。
原料のジオポリマーを、上記で得た非晶質ゼオライト（ＡＭ-Ｚｐ）に変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、銅イオン担持非晶質ゼオライト（下記表中、ＡＭ-Ｚｐ-Ｃｕと記載する。）を得た。

［比較例３］
原料のジオポリマーを、比較例２で作製した非晶質ゼオライト（ＡＭ-Ｚｐ）に変更した点以外は、実施例９と同様の方法でチタンイオン担持非晶質ゼオライト（下記表中、ＡＭ-Ｚｐ-Ｔｉと記載する。）の調製を試みたが、ｐＨ３以下においてはＡＭ-Ｚｐが完全に溶解してしまい、目的の材料を得ることはできなかった。

［比較例４］
原料のジオポリマーを、比較例２で作製した非晶質ゼオライト（ＡＭ-Ｚｐ）に変更した点以外は、実施例１１と同様の方法で水素イオン担持非晶質ゼオライト（下記表中、ＡＭ-Ｚｐ-Ｈと記載する。）の調製を試みたが、ｐＨ３以下においてはＡＭ-Ｚｐが完全に溶解してしまい、目的の材料を得ることはできなかった。

［比較例５］
原料のジオポリマーを、市販のＸ型ゼオライト（東ソー株式会社製ゼオラムＦ−９；以下、Ｘ−Ｚｐと記載する。）に変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、銅イオン担持Ｘ型ゼオライト（下記表中、Ｘ−Ｚｐ−Ｃｕと記載する。）を得た。

［比較例６］
原料のジオポリマーを、市販のＸ型ゼオライト（Ｘ−Ｚｐ）に変更した点以外は、実施例１１と同様の方法で水素イオン担持Ｘゼオライト（下記表中、Ｘ−Ｚｐ−Ｈと記載する。）の調製を試みたが、ｐＨ３以下においてはＸ−Ｚｐが完全に溶解してしまい、目的の材料を得ることはできなかった。

＜ガス吸着試験＞
実施例１〜１２、および比較例１、２、５で得られた各粉末試料について、以下のガス吸着試験を実施した。
各粉末試料０．１ｇを５Ｌのテドラーバックに入れ、所定濃度に調整したアンモニアガス、または硫化水素ガスを３Ｌ注入し、２時間後にバック内の残留ガス濃度を、ガス検知管（ガステック株式会社製）を用いて測定した。
比較例として、イオン交換前のＧＰ-Ａｐ（比較例７）、ＧＰ-Ｂｐ（比較例８）も同時に評価した。

５．ガス吸着成形体に関する実施例、比較例

［実施例１２］
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットした板状のＧＰ-Ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ＧＰ-Ａに担持されていたナトリウムをイオン交換し銅イオンを担持させた板状ＧＰ-Ａ（下記表中、ＧＰ-Ａ-Ｃｕと記載する）を得た。
なお、本実施例および下記実施例１３では、板状成形体ＧＰ-Ａのイオン交換の際は、イオン交換中、溶液の攪拌は行わず、静止状態でイオン交換処理を行った。

［実施例１３］
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットした板状のＧＰ-Ａを用いた以外は、実施例８と同様の方法で、ＧＰ-Ａに担持されていたナトリウムをイオン交換し銀イオンを担持させた板状ＧＰ-Ａ（下記表中、ＧＰ-Ａ-Ａｇと記載する）を得た。

［比較例９］
板状の金属イオン担持非晶質ゼオライト（非晶質アルミノ珪酸塩）を得るために、以下の方法により、比較例２で得られたＡＭ-Ｚｐ-Ｃｕおよびバインダー成分を用いて板状成形体を得た。
１００ｇのＡＭ-Ｚｐ-Ｃｕに１００ｇの水とバインダー成分であるベントナイトを３０ｇ添加し、ニーダーで３０分混練した後、縦横２０ｃｍの型枠に流し込み、１００℃で２４時間乾燥後、７００℃で６時間焼成して板状成形体（下記表中、ＡＭ-Ｚｐ-Ｃｕ／成形体と記載する。）。

＜ガス吸着試験＞
実施例１２、１３および比較例９で得られた金属イオン担持板状成形体について、以下のガス吸着試験を実施した。
各板状成形体を５ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍ角に裁断し、５０Ｌのテドラーバックに入れ、所定濃度に設定したアンモニアガス、または硫化水素ガスを３０Ｌ注入充填し、所定時間ごとにバック内の残留ガス濃度をガス検知管（ガステック株式会社製）にて測定した。使用したガス検知管の検出限界は、アンモニアについては０．２ｐｐｍ、硫化水素については０．０５ｐｐｍである。
比較例として、イオン交換前の板状成形体ＧＰ-Ａ（比較例１０）も同時にガス吸着試験を実施した。

以上の実施例、比較例の概要を下記表２に示し、ガス吸着試験結果を下記表３、表４に示す。

上記表に示す結果から、遷移金属イオン担持ジオポリマーおよび水素イオン担持ジオポリマーは、原料ジオポリマーやカルシウムイオン担持ジオポリマーと比較して、優れたガス吸着能を示すことが確認できる。
また、ジオポリマーによれば、ゼオライトには担持させることが困難なチタンイオンや三価鉄イオン、水素イオンを担持させることが可能であること、および担持させることにより優れたガス吸着能が得られることも、実施例により実証された。
また、ゼオライトは粉末状であれば良好なガス吸着能を示したが（比較例３のAM-Zp-Cu）、板状成形体とした比較例９では実施例１２、１３の板状成形体と比較してガス吸着能が劣っていた。これは、成形のためにバインダー成分を使用したことによるゼオライト含有率の低下、バインダー成分によるゼオライト細孔の閉塞、および焼成におけるゼオライトの変性（構造崩壊）が原因と考えられる。ただし、バインダー成分なしでは、ゼオライトを成形体に成形することは困難である。
これに対し、ジオポリマーによれば、実施例１２、１３の板状成形体のように、バインダー成分なしで成形体を得ることが可能である。

＜蛍光Ｘ線分析による金属イオン担持の確認＞
実施例１〜１０、１２、１３、比較例１、２、５で得た各試料を５５０℃で３時間焼成して含まれている水を除いた後、蛍光Ｘ線分析装置により、担持されている金属種の同定および金属含有率の測定を行った。結果を下記表５に示す。

表５に示すように、イオン交換により各種遷移金属イオンが担持されたジオポリマーが得られたことが確認された。

＜ｐＨ測定による水素イオン担持の確認＞
実施例１１、比較例７、８で得た各試料１ｇを１００ｍｌの蒸留水（液温２０〜２５℃）に添加し５分間撹拌した時点のｐＨを、ｐＨメーターで測定した。結果を下記表６に示す。

実施例１１で得られた試料（ＧＰ-Ｂｐ-Ｈ）が、ＧＰ-Ｂｐ（比較例８）より低いｐＨを示したことから、実施例１１においてイオン交換処理により水素イオンが担持されたジオポリマーが得られたことが確認された。

Claims

水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであることを特徴とするガス吸着剤。
前記遷移金属イオンは、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオンおよびチタンイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のガス吸着剤。
前記ジオポリマーは、アルカリ金属イオン担持ジオポリマーをイオン交換処理に付すことにより、該アルカリ金属イオンの少なくとも一部を前記カチオンにイオン交換して得られたジオポリマーである請求項１または２に記載のガス吸着剤。
前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のガス吸着剤。
前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンである請求項４に記載のガス吸着剤。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス吸着剤を含むガス吸着成形体。
バインダー成分を含まない請求項６に記載のガス吸着成形体。
ガス吸着剤の製造方法であって、
前記ガス吸着剤は、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンを担持したジオポリマーであり、
前記ジオポリマーを、原料ジオポリマーをイオン交換処理に付すことにより、原料ジオポリマーに担持されているカチオンの少なくとも一部を、水素イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオンにイオン交換することによって得ることを含むガス吸着剤の製造方法。
前記遷移金属イオンは、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオンおよびチタンイオンから選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載のガス吸着剤の製造方法。
前記原料ジオポリマーは、アルカリ金属イオン担持ジオポリマーである請求項８または９に記載のガス吸着剤の製造方法。
前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載のガス吸着剤の製造方法。
前記アルカリ金属イオンは、カリウムイオンである請求項１１に記載のガス吸着剤の製造方法。