JPH06306377A - ガス付臭成分の除去方法 - Google Patents
ガス付臭成分の除去方法Info
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- JPH06306377A JPH06306377A JP5097812A JP9781293A JPH06306377A JP H06306377 A JPH06306377 A JP H06306377A JP 5097812 A JP5097812 A JP 5097812A JP 9781293 A JP9781293 A JP 9781293A JP H06306377 A JPH06306377 A JP H06306377A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 都市ガス、ＬＰガス等の付臭成分を除去す
る。 【構成】 都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分
であるメルカプタン類を、無酸素雰囲気下、選択的に、
水素および／またはアルカリ土類金属以外の多価金属イ
オン交換ゼオライトにより除去する。この水素および／
またはアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオ
ライトの含有する金属は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，ＳｎおよびＺｎから選ばれた１種または２種以上で
あることが好ましい。 【効果】 都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分
を効率良く脱臭し、フロンガス代替品としてのスプレー
缶等の充填ガスや冷媒、ガスエアコン等の燃料等として
好適な無臭燃料ガスを供給することができる。
る。 【構成】 都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分
であるメルカプタン類を、無酸素雰囲気下、選択的に、
水素および／またはアルカリ土類金属以外の多価金属イ
オン交換ゼオライトにより除去する。この水素および／
またはアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオ
ライトの含有する金属は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，ＳｎおよびＺｎから選ばれた１種または２種以上で
あることが好ましい。 【効果】 都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分
を効率良く脱臭し、フロンガス代替品としてのスプレー
缶等の充填ガスや冷媒、ガスエアコン等の燃料等として
好適な無臭燃料ガスを供給することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、都市ガス、ＬＰガス等
の燃料ガス中の付臭成分を脱臭する方法に関する。
の燃料ガス中の付臭成分を脱臭する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】都市ガスやＬＰＧガスは、ガスレンジや
ガス風呂釜のみでなく、ガスストーブ、瞬間ガス湯沸か
し器に広く使われるようになり、最近では、フロンガス
代替品としてのスプレー缶等の充填ガスや冷媒や、ガス
を燃料とした空調設備の燃料等として使用されている。
ガス風呂釜のみでなく、ガスストーブ、瞬間ガス湯沸か
し器に広く使われるようになり、最近では、フロンガス
代替品としてのスプレー缶等の充填ガスや冷媒や、ガス
を燃料とした空調設備の燃料等として使用されている。
【０００３】しかし、一般的に都市ガス、もしくはＬＰ
ガスには、漏洩時の危険性のためメルカプタン類（例え
ば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｔ−ブ
チルメルカプタン）による着臭がなされている。このた
めフロンガス代替品としてのスプレー缶等の充填ガスに
用いた場合、使用時に悪臭を伴うという欠点がある。ま
た同様にガスヒートポンプを応用した空調設備において
は使用中に排ガスがガス臭を有する欠点がある。さらに
メルカプタン類の燃焼により硫酸等が発生しエンジン寿
命を縮めるという欠点がある。
ガスには、漏洩時の危険性のためメルカプタン類（例え
ば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｔ−ブ
チルメルカプタン）による着臭がなされている。このた
めフロンガス代替品としてのスプレー缶等の充填ガスに
用いた場合、使用時に悪臭を伴うという欠点がある。ま
た同様にガスヒートポンプを応用した空調設備において
は使用中に排ガスがガス臭を有する欠点がある。さらに
メルカプタン類の燃焼により硫酸等が発生しエンジン寿
命を縮めるという欠点がある。
【０００４】無着臭の都市ガス、もしくはＬＰガスを使
用すれば上記の問題点は解決されるが、この目的だけの
ために無着臭ガスを提供することは現実的に不可能であ
る。
用すれば上記の問題点は解決されるが、この目的だけの
ために無着臭ガスを提供することは現実的に不可能であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、都市ガス、
ＬＰガス等の付臭成分であるメルカプタン類を選択的に
効率良く脱臭する方法を提供することを目的とする。
ＬＰガス等の付臭成分であるメルカプタン類を選択的に
効率良く脱臭する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、付臭物質とし
てメルカプタン類を含む燃料ガスを無酸素雰囲気下、水
素および／またはアルカリ土類金属以外の多価金属イオ
ン交換ゼオライトと接触させることを特徴とする燃料ガ
ス付臭成分の除去方法である。
てメルカプタン類を含む燃料ガスを無酸素雰囲気下、水
素および／またはアルカリ土類金属以外の多価金属イオ
ン交換ゼオライトと接触させることを特徴とする燃料ガ
ス付臭成分の除去方法である。
【０００７】前記のゼオライトの含有する金属イオンと
しては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｎおよびＺ
ｎから選ばれた１種または２種以上であることが好まし
い。更に好ましくは、水素イオン、銅イオンを含有した
水素−銅イオン交換ゼオライトであり、このときゼオラ
イト中に残存するアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の量は２％以下であることが望ましい。
しては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｎおよびＺ
ｎから選ばれた１種または２種以上であることが好まし
い。更に好ましくは、水素イオン、銅イオンを含有した
水素−銅イオン交換ゼオライトであり、このときゼオラ
イト中に残存するアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の量は２％以下であることが望ましい。
【０００８】本発明で原料として用いるゼオライトは、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含む結晶
性含水アルミノ珪酸塩である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを含む結晶
性含水アルミノ珪酸塩である。
【０００９】一般式で示すならば次の通りである （Ｌ２，Ｍ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ （Ｌはアルカリ金属、Ｍはアルカリ土類金属、ｘは２以
上の数字を表し、ｙはゼオライトの種類、状態によって
決まる数である。）これらは天然あるいは合成のいずれ
でもよく、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭物質
であるメルカプタン類を吸着できる細孔（約３〜９オン
グストローム）を有しておればいかなる構造のゼオライ
トも使用できる。天然ゼオライトとしては、クリノプチ
ロライト型、モルデナイト型およびチャバサイト型等が
一般的に知られており、本発明の水素／またはアルカリ
土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトの原料と
して好適に使用される。また、人工的に合成した合成ゼ
オライトとしては、Ａ型、フォージャサイト型（Ｘ型、
Ｙ型）、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型等が工業
的に製造されており、本発明の水素および／またはアル
カリ土類金属以外の多価金属交換ゼオライトの原料とし
て好適に使用される。
上の数字を表し、ｙはゼオライトの種類、状態によって
決まる数である。）これらは天然あるいは合成のいずれ
でもよく、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭物質
であるメルカプタン類を吸着できる細孔（約３〜９オン
グストローム）を有しておればいかなる構造のゼオライ
トも使用できる。天然ゼオライトとしては、クリノプチ
ロライト型、モルデナイト型およびチャバサイト型等が
一般的に知られており、本発明の水素／またはアルカリ
土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトの原料と
して好適に使用される。また、人工的に合成した合成ゼ
オライトとしては、Ａ型、フォージャサイト型（Ｘ型、
Ｙ型）、Ｌ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型等が工業
的に製造されており、本発明の水素および／またはアル
カリ土類金属以外の多価金属交換ゼオライトの原料とし
て好適に使用される。
【００１０】水素および／または金属イオン交換ゼオラ
イトの調製方法としては、触媒講座別巻（触媒学会編）
第２８〜２９頁に記載のように常法により調製すること
ができる。すなわち、上記の原料となる天然ゼオライト
あるいは合成ゼオライトを水素イオン交換する場合、塩
化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液もしく
は希塩酸等と接触させ、洗浄、焼成することにより水素
イオン交換ゼオライトを容易に得ることができる。ま
た、金属イオン交換する場合、所望の金属の硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、酢酸塩などの水溶液を接触させ、洗浄す
ることによって容易に行うことができる。さらに具体的
な水素−銅イオン交換ゼオライトの調製方法としては、
上記の原料となる天然ゼオライトあるいは合成ゼオライ
トを塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液
もしくは希塩酸等と接触させ、洗浄した後、焼成し、水
素型ゼオライトとした後、さらに銅の硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、酢酸塩等の水溶液と接触させ、洗浄することに
よって容易に行うことができる。これにより、ゼオライ
ト中に残存するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の量を２重量％以下の好ましい範囲とすることも可能で
ある。より好ましいゼオライト中に残存するアルカリ金
属もしくは、アルカリ土類金属の量は、１重量％以下で
ある。
イトの調製方法としては、触媒講座別巻（触媒学会編）
第２８〜２９頁に記載のように常法により調製すること
ができる。すなわち、上記の原料となる天然ゼオライト
あるいは合成ゼオライトを水素イオン交換する場合、塩
化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液もしく
は希塩酸等と接触させ、洗浄、焼成することにより水素
イオン交換ゼオライトを容易に得ることができる。ま
た、金属イオン交換する場合、所望の金属の硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、酢酸塩などの水溶液を接触させ、洗浄す
ることによって容易に行うことができる。さらに具体的
な水素−銅イオン交換ゼオライトの調製方法としては、
上記の原料となる天然ゼオライトあるいは合成ゼオライ
トを塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液
もしくは希塩酸等と接触させ、洗浄した後、焼成し、水
素型ゼオライトとした後、さらに銅の硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、酢酸塩等の水溶液と接触させ、洗浄することに
よって容易に行うことができる。これにより、ゼオライ
ト中に残存するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の量を２重量％以下の好ましい範囲とすることも可能で
ある。より好ましいゼオライト中に残存するアルカリ金
属もしくは、アルカリ土類金属の量は、１重量％以下で
ある。
【００１１】都市ガス、ＬＰガス等は主に燃焼用ガスと
して用いられるが、この場合体積比で約１２倍の空気と
混合される。このため、空気混合後に付臭成分の除去を
行おうとすると処理ガス量が非常に多量となり、吸着剤
との接触時間が短くなり、その結果、除去装置の大型化
を招き好ましくない。都市ガス、ＬＰガス等の付臭成分
であるメルカプタン類を除去する場合、空気混合前すな
わち無酸素雰囲気下の生ガスを対象とすることが望まし
い。また、生ガスの主成分であるプロパン等の低級炭化
水素中の微量成分（数ｐｐｍ）のメルカプタン類を除去
する場合、低級炭化水素の影響を受けずに選択的にメル
カプタン類を除去する必要がある。
して用いられるが、この場合体積比で約１２倍の空気と
混合される。このため、空気混合後に付臭成分の除去を
行おうとすると処理ガス量が非常に多量となり、吸着剤
との接触時間が短くなり、その結果、除去装置の大型化
を招き好ましくない。都市ガス、ＬＰガス等の付臭成分
であるメルカプタン類を除去する場合、空気混合前すな
わち無酸素雰囲気下の生ガスを対象とすることが望まし
い。また、生ガスの主成分であるプロパン等の低級炭化
水素中の微量成分（数ｐｐｍ）のメルカプタン類を除去
する場合、低級炭化水素の影響を受けずに選択的にメル
カプタン類を除去する必要がある。
【００１２】上記のようなメルカプタンの除去方法とし
ては、吸着による方法と触媒反応による分解等が考えら
れる。しかし、後者は多くの場合、「化学大辞典」、東
京化学同人発行、２２３４（１９８９）記載のホプカラ
イト触媒（酸化銅−酸化マンガン系触媒）に代表される
ように酸素を必要とする酸化分解であり、無酸素状態で
は使用できない。また、無酸素状態で機能する場合で
も、分解生成物には硫黄原子が含まれており燃焼によっ
て硫酸等が生じてガスエンジン等の寿命を縮めるため好
ましくない。そのため、前者の吸着による除去が好まし
い。
ては、吸着による方法と触媒反応による分解等が考えら
れる。しかし、後者は多くの場合、「化学大辞典」、東
京化学同人発行、２２３４（１９８９）記載のホプカラ
イト触媒（酸化銅−酸化マンガン系触媒）に代表される
ように酸素を必要とする酸化分解であり、無酸素状態で
は使用できない。また、無酸素状態で機能する場合で
も、分解生成物には硫黄原子が含まれており燃焼によっ
て硫酸等が生じてガスエンジン等の寿命を縮めるため好
ましくない。そのため、前者の吸着による除去が好まし
い。
【００１３】本発明の水素および／またはアルカリ土類
金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトを用いて都市
ガスもしくはＬＰガス等の燃料ガス中の付臭成分である
メルカプタン類を除去する方法によれば、化学吸着によ
り無酸素状態で選択的にメルカプタン類を効率良く除去
できる。
金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトを用いて都市
ガスもしくはＬＰガス等の燃料ガス中の付臭成分である
メルカプタン類を除去する方法によれば、化学吸着によ
り無酸素状態で選択的にメルカプタン類を効率良く除去
できる。
【００１４】
【作用】ゼオライトは、化学的にはアルカリ金属または
アルカリ土類金属を含む結晶性含水アルミノ珪酸塩であ
る。一般式は次の通りである： （Ｌ２、Ｍ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ （Ｌはアルカリ金属を、Ｍはアルカリ土類金属を、ｘは
２以上の数字を表し、ｙはゼオライトの種類、状態によ
って決まる数である。）。
アルカリ土類金属を含む結晶性含水アルミノ珪酸塩であ
る。一般式は次の通りである： （Ｌ２、Ｍ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ （Ｌはアルカリ金属を、Ｍはアルカリ土類金属を、ｘは
２以上の数字を表し、ｙはゼオライトの種類、状態によ
って決まる数である。）。
【００１５】ゼオライト結晶の基本構造は、ＳｉＯ４と
その置換体のＡｌＯ４のそれぞれの四面体で、それらが
お互いに頂点の酸素原子を共有して３次元方向に発達し
た結晶構造を形成している。その結果、ゼオライト結晶
は、他の鉱物に見られないような非常に大きな空洞や孔
路を有している。これらの細孔の大きさは、ゼオライト
によって異なるが、通常約３〜９オングストロームであ
り、種々の分子を細孔内部に捕捉することができる。ま
た、結晶内部にはＡｌＯ４の負電荷を補うために、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属イオンが存在してい
る。この陽イオンによって形成された静電場の影響によ
って極性分子を選択的に吸着できる。また、ガスの付臭
剤として利用されるメルカプタン類は、ほとんどの場合
分子量１５０以下の分子である。従って、分子の大きさ
のみから判断するとゼオライトの細孔はメルカプタン類
を十分に捕捉することが可能なはずである。しかし、実
際にはゼオライトは極性分子である水分子を選択的に吸
着し、メルカプタン類はほとんど吸着しない。このこと
は、ゼオライト自身が親水性であり、親水性の弱いメル
カプタン類はゼオライトに吸着されにくいためと考えら
れる。
その置換体のＡｌＯ４のそれぞれの四面体で、それらが
お互いに頂点の酸素原子を共有して３次元方向に発達し
た結晶構造を形成している。その結果、ゼオライト結晶
は、他の鉱物に見られないような非常に大きな空洞や孔
路を有している。これらの細孔の大きさは、ゼオライト
によって異なるが、通常約３〜９オングストロームであ
り、種々の分子を細孔内部に捕捉することができる。ま
た、結晶内部にはＡｌＯ４の負電荷を補うために、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属イオンが存在してい
る。この陽イオンによって形成された静電場の影響によ
って極性分子を選択的に吸着できる。また、ガスの付臭
剤として利用されるメルカプタン類は、ほとんどの場合
分子量１５０以下の分子である。従って、分子の大きさ
のみから判断するとゼオライトの細孔はメルカプタン類
を十分に捕捉することが可能なはずである。しかし、実
際にはゼオライトは極性分子である水分子を選択的に吸
着し、メルカプタン類はほとんど吸着しない。このこと
は、ゼオライト自身が親水性であり、親水性の弱いメル
カプタン類はゼオライトに吸着されにくいためと考えら
れる。
【００１６】これに対して、本発明では水素および／ま
たはアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオラ
イトを用いることによって水分子の吸着を抑制し、メル
カプタン類を無酸素状態で選択的にゼオライトに吸着さ
せることができる。水素および／または金属イオン交換
ゼオライトの含有する金属イオンは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｎおよびＺｎから選ばれた１種また
は２種以上であることが望ましい。更に好ましくは、水
素イオン、銅イオンを含有した水素−銅イオン交換ゼオ
ライトであり、この時ゼオライト中に残存するアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の量は２％以下であること
が望ましい。
たはアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオラ
イトを用いることによって水分子の吸着を抑制し、メル
カプタン類を無酸素状態で選択的にゼオライトに吸着さ
せることができる。水素および／または金属イオン交換
ゼオライトの含有する金属イオンは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｎおよびＺｎから選ばれた１種また
は２種以上であることが望ましい。更に好ましくは、水
素イオン、銅イオンを含有した水素−銅イオン交換ゼオ
ライトであり、この時ゼオライト中に残存するアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の量は２％以下であること
が望ましい。
【００１７】ゼオライト中には、結晶内部のＡｌＯ４の
負電荷を補うためにアルカリ金属またはアルカリ土類金
属イオンが存在している。このアルカリ金属またはアル
カリ土類金属イオンによって形成された静電場は非常に
強いため極性分子である水分子を選択的に吸着する。こ
のゼオライト中に含まれるアルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオンを水素および／またはアルカリ土類金属
以外の多価の金属イオンで交換し、静電場の作用を弱め
ることにより、水分子よりも親水性の弱いメルカプタン
類が選択的に吸着する、と考えられる。
負電荷を補うためにアルカリ金属またはアルカリ土類金
属イオンが存在している。このアルカリ金属またはアル
カリ土類金属イオンによって形成された静電場は非常に
強いため極性分子である水分子を選択的に吸着する。こ
のゼオライト中に含まれるアルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオンを水素および／またはアルカリ土類金属
以外の多価の金属イオンで交換し、静電場の作用を弱め
ることにより、水分子よりも親水性の弱いメルカプタン
類が選択的に吸着する、と考えられる。
【００１８】通常のイオン交換では、ゼオライト中に含
まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の交換率は
８０％以下である。ゼオライト中に多量のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属が残存しており、水分子の吸着
を完全には抑制できていないためメルカプタン類の吸着
容量はあまり大きくない（ｔ−ブチルメルカプタン：５
ｍｇ／ｇ程度）。
まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の交換率は
８０％以下である。ゼオライト中に多量のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属が残存しており、水分子の吸着
を完全には抑制できていないためメルカプタン類の吸着
容量はあまり大きくない（ｔ−ブチルメルカプタン：５
ｍｇ／ｇ程度）。
【００１９】これに対して、ゼオライトをいったん水素
型ゼオライトに変換した後、銅イオン交換することによ
って得られる陽イオンとして水素イオン、銅イオンを含
む水素−銅イオン交換ゼオライトは、メルカプタン類に
対して非常に大きい吸着容量を有し（ｔ−ブチルメルカ
プタン：２０ｍｇ／ｇ程度）、その結果、優れた脱臭作
用を示す。これは、予め、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオンと非常に交換し易いアンモニウムイオン
で処理して水素型ゼオライトにした後、銅イオン交換す
ることにより吸湿の原因となるアルカリ金属またはアル
カリ土類金属をできるだけ除去したためと考えられる。
そのため、本発明に使用するゼオライトに残存するアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属を２重量％以下とす
ることが望ましい。
型ゼオライトに変換した後、銅イオン交換することによ
って得られる陽イオンとして水素イオン、銅イオンを含
む水素−銅イオン交換ゼオライトは、メルカプタン類に
対して非常に大きい吸着容量を有し（ｔ−ブチルメルカ
プタン：２０ｍｇ／ｇ程度）、その結果、優れた脱臭作
用を示す。これは、予め、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属イオンと非常に交換し易いアンモニウムイオン
で処理して水素型ゼオライトにした後、銅イオン交換す
ることにより吸湿の原因となるアルカリ金属またはアル
カリ土類金属をできるだけ除去したためと考えられる。
そのため、本発明に使用するゼオライトに残存するアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属を２重量％以下とす
ることが望ましい。
【００２０】メルカプタン類は、水素および／またはア
ルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトの
多価金属イオンによって化学吸着により強く吸着される
ことにより、除去されると考えられる。このため酸化触
媒反応による分解等と異なり、無酸素状態でも作用す
る。さらに、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの主成分
である低級炭化水素はほとんど吸着せずメルカプタン類
を選択的に吸着する。これは、低級炭化水素分子とメル
カプタン類分子の電気陰性度の差に起因すると考えられ
る。代表的な活性炭は、低級炭化水素もメルカプタン類
も非選択的に吸着してしまい、低級炭化水素が主成分で
ある都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガス中のメルカプタン
類の除去の用途には不向きである。
ルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトの
多価金属イオンによって化学吸着により強く吸着される
ことにより、除去されると考えられる。このため酸化触
媒反応による分解等と異なり、無酸素状態でも作用す
る。さらに、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの主成分
である低級炭化水素はほとんど吸着せずメルカプタン類
を選択的に吸着する。これは、低級炭化水素分子とメル
カプタン類分子の電気陰性度の差に起因すると考えられ
る。代表的な活性炭は、低級炭化水素もメルカプタン類
も非選択的に吸着してしまい、低級炭化水素が主成分で
ある都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガス中のメルカプタン
類の除去の用途には不向きである。
【００２１】本発明に用いる水素および／またはアルカ
リ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトは、熱
的に安定であり、５５０℃で焼成してもその構造は保た
れる。このため、使用済みの水素および／またはアルカ
リ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトを焼
成、スチーミング等の熱処理により再生することが可能
である。
リ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトは、熱
的に安定であり、５５０℃で焼成してもその構造は保た
れる。このため、使用済みの水素および／またはアルカ
リ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトを焼
成、スチーミング等の熱処理により再生することが可能
である。
【００２２】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
る。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００２３】Ｈ−Ｃｕ−Ｙは、人工的に合成したナトリ
ウムＹ型ゼオライトを、水素型に交換した後、硝酸銅を
用いてイオン交換したものである。このときの銅イオン
の交換率は８２％であり、残存するナトリウムは０．６
８重量％であった。
ウムＹ型ゼオライトを、水素型に交換した後、硝酸銅を
用いてイオン交換したものである。このときの銅イオン
の交換率は８２％であり、残存するナトリウムは０．６
８重量％であった。
【００２４】ホプカライト触媒（酸化銅−酸化マンガン
系触媒）は、ニチアス株式会社製のものを用いた。
系触媒）は、ニチアス株式会社製のものを用いた。
【００２５】「ゼオライトの金属交換」水素型ゼオライ
ト１５ｇを１リットルのイオン交換水に入れ、各ゼオラ
イトのイオン交換容量の１．５倍当量の金属硝酸塩を加
え、一晩室温で攪拌しイオン交換を行った。イオン交換
後、イオン交換水で十分に水洗した後、５５０℃で焼成
し、さらに大気中に一日以上放置することにより、水和
状態の水素−銅イオンゼオライトを得た。
ト１５ｇを１リットルのイオン交換水に入れ、各ゼオラ
イトのイオン交換容量の１．５倍当量の金属硝酸塩を加
え、一晩室温で攪拌しイオン交換を行った。イオン交換
後、イオン交換水で十分に水洗した後、５５０℃で焼成
し、さらに大気中に一日以上放置することにより、水和
状態の水素−銅イオンゼオライトを得た。
【００２６】実施例１ １リットルのフッ化ビニル製サンプリングバッグに０．
０１〜０．０５ｇの本発明のＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤を入れ
た。３５０ｐｐｍのｔ−ブチルメルカプタン（都市ガス
バランス）を導入し、２５℃で一昼夜放置した。放置後
ｔ−ブチルメルカプタン濃度を測定し、平衡吸着濃度
（ｐｐｍ）、平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）を求め、ｔ−ブチ
ルメルカプタンに対する吸着等温線を作成した。その結
果を図１に示す。横軸に平衡吸着濃度、縦軸に平衡吸着
量を示す。
０１〜０．０５ｇの本発明のＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤を入れ
た。３５０ｐｐｍのｔ−ブチルメルカプタン（都市ガス
バランス）を導入し、２５℃で一昼夜放置した。放置後
ｔ−ブチルメルカプタン濃度を測定し、平衡吸着濃度
（ｐｐｍ）、平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）を求め、ｔ−ブチ
ルメルカプタンに対する吸着等温線を作成した。その結
果を図１に示す。横軸に平衡吸着濃度、縦軸に平衡吸着
量を示す。
【００２７】平衡吸着濃度＝一昼夜放置後のテトラバッ
グ中のｔ−ブチルメルカプタン濃度（ｐｐｍ） 平衡吸着量＝脱臭剤１ｇ当たりに吸着されたｔ−ブチル
メルカプタン重量（ｍｇ／ｇ） 図１より本発明に用いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤は、都市ガ
ス中で、広い濃度範囲で非常に優れたｔ−ブチルメルカ
プタン脱臭性能を有していることがわかる。
グ中のｔ−ブチルメルカプタン濃度（ｐｐｍ） 平衡吸着量＝脱臭剤１ｇ当たりに吸着されたｔ−ブチル
メルカプタン重量（ｍｇ／ｇ） 図１より本発明に用いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤は、都市ガ
ス中で、広い濃度範囲で非常に優れたｔ−ブチルメルカ
プタン脱臭性能を有していることがわかる。
【００２８】実施例２および比較例１ １リットルのフッ化ビニル製サンプリングバッグに０．
５ｇの本発明のＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤および比較例となる
椰子ガラ活性炭を入れた。４０ｐｐｍのエチルメルカプ
タン、１５０ｐｐｍのプロパン（空気バランス）を導入
しエチルメルカプタンとプロパン濃度を一定時間毎に測
定した。その結果を図２、３に示す。縦軸にエチルメル
カプタンとプロパンの濃度を、横軸に時間を示す。
５ｇの本発明のＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤および比較例となる
椰子ガラ活性炭を入れた。４０ｐｐｍのエチルメルカプ
タン、１５０ｐｐｍのプロパン（空気バランス）を導入
しエチルメルカプタンとプロパン濃度を一定時間毎に測
定した。その結果を図２、３に示す。縦軸にエチルメル
カプタンとプロパンの濃度を、横軸に時間を示す。
【００２９】椰子ガラ活性炭がプロパン、エチルメルカ
プタンの両方を吸着してしまうのに対して、本発明に用
いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤は、ガスの付臭成分であるメル
カプタン類を選択的に吸着することがわかる。
プタンの両方を吸着してしまうのに対して、本発明に用
いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤は、ガスの付臭成分であるメル
カプタン類を選択的に吸着することがわかる。
【００３０】実施例３，４および比較例２，３ １リットルのフッ化ビニル製サンプリングバッグに０．
５ｇの本発明に用いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤および比較例
となるホプカライト触媒（酸化銅−酸化マンガン系触
媒）を入れた。含酸素雰囲気下（空気バランス）もしく
は無酸素雰囲気下（窒素バランス）で約３００ｐｐｍの
ｔ−ブチルメルカプタンを導入し、ｔ−ブチルメルカプ
タンと副生するジ−ｔ−ブチルジスルフィド濃度を一定
時間毎に測定した。その結果を図４，５，６および７に
示す。縦軸にｔ−ブチルメルカプタンとジ−ｔ−ブチル
ジスルフィドの濃度を、横軸に時間を示す。（ただし、
窒素バランスの場合も１０００ｐｐｍ程度の酸素を含
む。）図４および５より、ホプカライト触媒（酸化銅−
酸化マンガン系触媒）は、酸化触媒として働き、ジ−ｔ
−ブチルジスルフィドを副生することがわかる。また、
ｔ−ブチルメルカプタンの酸化速度は空気バランスの方
が明らかに速い。このことにより、ホプカライト触媒
（酸化銅−酸化マンガン系触媒）は、空気中の酸素を用
いて酸化反応を行っていると考えられる。よって、無酸
素条件でのｔ−ブチルメルカプタンの脱臭は不可能と考
えられる。
５ｇの本発明に用いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤および比較例
となるホプカライト触媒（酸化銅−酸化マンガン系触
媒）を入れた。含酸素雰囲気下（空気バランス）もしく
は無酸素雰囲気下（窒素バランス）で約３００ｐｐｍの
ｔ−ブチルメルカプタンを導入し、ｔ−ブチルメルカプ
タンと副生するジ−ｔ−ブチルジスルフィド濃度を一定
時間毎に測定した。その結果を図４，５，６および７に
示す。縦軸にｔ−ブチルメルカプタンとジ−ｔ−ブチル
ジスルフィドの濃度を、横軸に時間を示す。（ただし、
窒素バランスの場合も１０００ｐｐｍ程度の酸素を含
む。）図４および５より、ホプカライト触媒（酸化銅−
酸化マンガン系触媒）は、酸化触媒として働き、ジ−ｔ
−ブチルジスルフィドを副生することがわかる。また、
ｔ−ブチルメルカプタンの酸化速度は空気バランスの方
が明らかに速い。このことにより、ホプカライト触媒
（酸化銅−酸化マンガン系触媒）は、空気中の酸素を用
いて酸化反応を行っていると考えられる。よって、無酸
素条件でのｔ−ブチルメルカプタンの脱臭は不可能と考
えられる。
【００３１】これに対し、図６および７より本発明に用
いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤は、含酸素状態でも、無酸素状
態でも、副生成物を生じることなしに、効率的にｔ−ブ
チルメルカプタンを吸着することがわかる。
いるＨ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤は、含酸素状態でも、無酸素状
態でも、副生成物を生じることなしに、効率的にｔ−ブ
チルメルカプタンを吸着することがわかる。
【００３２】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法によれ
ば、都市ガス、ＬＰガス等の付臭物質であるメルカプタ
ン類を無酸素状態で選択的に効率良く脱臭し、ガスヒー
トポンプエアコン等の燃料として好適な無臭燃料ガスを
提供することができる。
ば、都市ガス、ＬＰガス等の付臭物質であるメルカプタ
ン類を無酸素状態で選択的に効率良く脱臭し、ガスヒー
トポンプエアコン等の燃料として好適な無臭燃料ガスを
提供することができる。
【図１】 Ｈ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤（実施例１）による都市
ガス中のｔ−ブチルメルカプタンの吸着等温線を表すグ
ラフである。
ガス中のｔ−ブチルメルカプタンの吸着等温線を表すグ
ラフである。
【図２】 Ｈ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤（実施例２）によるエチ
ルメルカプタンとプロパンの競争吸着実験結果を表すグ
ラフである。
ルメルカプタンとプロパンの競争吸着実験結果を表すグ
ラフである。
【図３】 椰子ガラ活性炭（比較例１）によるエチルメ
ルカプタンとプロパンの競争吸着実験結果を表すグラフ
である。
ルカプタンとプロパンの競争吸着実験結果を表すグラフ
である。
【図４】 ホプカライト触媒（酸化銅−酸化マンガン系
触媒）（比較例２）によるｔ−ブチルメルカプタン（空
気バランス）の吸着実験結果を表すグラフである。
触媒）（比較例２）によるｔ−ブチルメルカプタン（空
気バランス）の吸着実験結果を表すグラフである。
【図５】 ホプカライト触媒（酸化銅−酸化マンガン系
触媒）（比較例３）によるｔ−ブチルメルカプタン（窒
素バランス）の吸着実験結果を表すグラフである。
触媒）（比較例３）によるｔ−ブチルメルカプタン（窒
素バランス）の吸着実験結果を表すグラフである。
【図６】 Ｈ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤（実施例３）によるｔ−
ブチルメルカプタン（空気バランス）の吸着実験結果を
表すグラフである。
ブチルメルカプタン（空気バランス）の吸着実験結果を
表すグラフである。
【図７】 Ｈ−Ｃｕ−Ｙ脱臭剤（実施例４）によるｔ−
ブチルメルカプタン（窒素バランス）の吸着実験結果を
表すグラフである。
ブチルメルカプタン（窒素バランス）の吸着実験結果を
表すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｄ 7202−4Ｇ (72)発明者 青柳 邁 東京都千代田区大手町２−６−３ 新日本 製鐵株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 付臭物質としてメルカプタン類を含む燃
料ガスを無酸素雰囲気下、水素および／またはアルカリ
土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトと接触さ
せることを特徴とする燃料ガスの付臭成分の除去方法。 - 【請求項２】 該水素および／またはアルカリ土類金属
以外の多価金属イオン交換ゼオライトの含有する金属
が、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳｎおよびＺｎか
ら選ばれた１種または２種以上である請求項１記載のガ
ス付臭成分の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5097812A JPH06306377A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | ガス付臭成分の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5097812A JPH06306377A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | ガス付臭成分の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306377A true JPH06306377A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14202176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5097812A Withdrawn JPH06306377A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | ガス付臭成分の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306377A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1121977A3 (en) * | 2000-02-01 | 2001-09-12 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Adsorbent for removing sulfur compound from fuel gases and removal method |
| JP2001286753A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-16 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中の硫黄化合物吸着剤及びその除去方法 |
| JP2001305123A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中硫黄化合物吸着剤の寿命判定方法 |
| JP2003064386A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤、この脱硫剤を利用した燃料電池発電システム |
| JP2004168648A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 |
| US6875410B2 (en) * | 2000-02-01 | 2005-04-05 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method |
| US7842645B2 (en) | 2005-10-26 | 2010-11-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Desulfurization adsorbent for fuel cell and desulfurizing method using the same |
| US8057577B2 (en) | 2006-02-18 | 2011-11-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Desulfurizer for fuel gas for fuel cell and desulfurization method using the same |
| JP2015218311A (ja) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | チオフェン類の除去方法 |
| JP2016078017A (ja) * | 2014-10-20 | 2016-05-16 | 株式会社シナネンゼオミック | ガス吸着剤、ガス吸着成形体、およびガス吸着剤の製造方法 |
| KR20200002625A (ko) | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 하세가와 고오료오 가부시끼가이샤 | 동식물 원료로부터의 향료 조성물의 제조 방법 및 동식물 원료로부터의 향기 회수 장치 |
-
1993
- 1993-04-23 JP JP5097812A patent/JPH06306377A/ja not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6875410B2 (en) * | 2000-02-01 | 2005-04-05 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Adsorbent for removing sulfur compounds from fuel gases and removal method |
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| JP4745557B2 (ja) * | 2001-08-23 | 2011-08-10 | 三菱重工業株式会社 | 燃料ガス中の硫黄化合物を除去するための脱硫剤、この脱硫剤を利用した燃料電池発電システム |
| JP2004168648A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 |
| JP4676690B2 (ja) * | 2002-11-05 | 2011-04-27 | 出光興産株式会社 | 金属イオン交換ゼオライト及びその製造方法、並びに該金属イオン交換ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 |
| US7842645B2 (en) | 2005-10-26 | 2010-11-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Desulfurization adsorbent for fuel cell and desulfurizing method using the same |
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| KR20200002625A (ko) | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 하세가와 고오료오 가부시끼가이샤 | 동식물 원료로부터의 향료 조성물의 제조 방법 및 동식물 원료로부터의 향기 회수 장치 |
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