JP2966304B2 - ガス分離用ゼオライト組成物及びそれを用いた増進されたガス分離方法 - Google Patents

ガス分離用ゼオライト組成物及びそれを用いた増進されたガス分離方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガス分離作業に関する。
一層詳細には、本発明は好適なゼオライト系吸着剤を用
いた増進された空気及びその他のガス分離作業に関す
る。
【０００２】
【従来技術】極低温空気分離プラントが経済的に実施し
得ない広範囲の商業用途について、圧力スイング吸着
（ＰＳＡ）システムは特に適している。例えば、ＰＳＡ
システムは、化学的処理加工、製鋼所、製紙工場、鉛及
びガス製造作業のような種々の用途について高純度酸を
供給するのに使用されてきた。ＰＳＡ加工では、易吸着
性成分及び難吸着性成分、例えば空気の窒素及び酸素成
分を含有する空気のような供給ガス混合物を易吸着性成
分を一層高い吸着圧で選択的に吸着することができる吸
着剤床の供給端に通す。難吸着性成分、例えば酸素は床
を通過して床の排出端から回収される。次いで、易吸着
性成分を脱着させてそれを床の供給端から取り出すため
に床を降圧して一層低い脱着圧にした後に、床を再加圧
して易吸着性成分を吸着させるために更なる量の供給ガ
ス混合物を導入し、そのようにして循環吸着−脱着−再
加圧作業が床において続けられる。
【０００３】そのようなＰＳＡ加工は多床吸着システム
であって、各々の床はＰＳＡ加工シーケンスを循環基準
で吸着システムの他の床における加工シーケンスの実施
と相関させて採用するシステムにおいて行われるのが普
通である。高純度酸素生成物を空気の難吸着性成分とし
て回収するＰＳＡシステムでは、各々の吸着剤床は窒素
を易吸着性成分として選択的に吸着することができる吸
着剤材料を収容し、選択的に吸着された窒素は、次いで
床の圧力を一層高い吸着圧から一層低い脱着圧レベルに
下げる際に脱着されて床の供給端から回収されることに
なるのが普通である。窒素生成物を回収するためのＰＳ
Ａシステムも同様に空気から窒素を空気の易吸着性成分
として選択的に吸着する吸着剤を使用することに基づい
てきたが、他のＰＳＡ−窒素プロセスは種々のカーボン
吸着剤材料のような酸素選択性吸着剤を使用することに
基づく。
【０００４】初期のＰＳＡ分離システムは床を２或は３
個利用し、良く知られたモレキュラーシーブ、例えば１
３Ｘゼオライトモレキュラーシーブ材料が床において吸
着剤として使用された。空気から窒素を選択的に吸着す
ることができるそのようなゼオライト系モレキュラーシ
ーブ材料、及びその他のそのような材料、例えば５Ａゼ
オライトモレキュラーシーブ材料は平衡タイプの吸着剤
である。そのような吸着剤を使用する場合、平衡条件が
ゼオライトモレキュラーシーブ材料の床において供給空
気の易吸着性窒素と難吸着性酸素成分との間で確立され
る結果、選択的に吸着された窒素の吸着フロントが床の
供給端で形成され、床の排出、或は酸素生成物端の方に
進む。
【０００５】慣用のゼオライトモレキュラーシーブをＰ
ＳＡ作業において使用することができるが、特別に改質
された材料もまた、性能を向上させるため、例えば供給
空気から窒素を吸着させて酸素或は窒素を所望の生成物
ガスとして回収するのを向上させるために採用すること
もできる。これより、慣用のゼオライトＸのリチウムカ
チオン体がＰＳＡ加工において使用するために開発され
た。そのようなリチウム、すなわちＬｉＸ吸着剤は、酸
素のような極性の一層小さい或は分極性の一層小さい分
子種を含有する空気或はその他の流体から窒素を吸着す
るための極めて望ましい能力或は選択性を示すのが認め
られる。
【０００６】ＰＳＡ加工作業用に提案されたＬｉＸ吸着
剤材料は、骨組ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が約２．０
〜約３．０、好ましくは２．０〜２．５であり、かつＡ
ｌＯ2 四面体単位の内の少なくとも約８８％、好ましく
は少なくとも９０％、一層好ましくは少なくとも９５％
がリチウムカチオンで会合されたゼオライトのリチウム
カチオン体である。そのようなＬｉＸの高度に交換され
た形態の窒素吸着特性は、カチオンの８６当量％又はそ
れ以下がリチウムであり、残りが主にナトリウムイオン
であるＬｉＸ材料を使用して得ることができる結果から
予測し得なかった。そのような高度に交換されたＬｉＸ
材料は、更にＣｈａｏの米国特許第４，８５９，２１７
号に記載されており、同特許は、高いリチウム交換が高
い窒素選択性のために要求されかつＬｉＸ（２．０）９
９％材料がＬｉＸ（２．５）９９％材料に比べて大きな
窒素容量を有することを認識していたが、この事情につ
いての説明は挙げられなかった。
【０００７】Ｃｈａｏの米国特許第４，４８１，０１８
号には、Ｓｉ／Ａｌ比約１．０〜１．２（ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比約２．０〜２．５に相当する）を有する混成
カチオン交換されたゼオライト及びフォージャサイトを
ガス混合物から窒素を分離するために使用することがで
きることが開示されている。同特許はガス分離を向上さ
せるためのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びカチオン組成の
範囲を教示しているが、供給混合物の易吸着性成分につ
いての優れた選択性を生じることになる精確なＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 比或はカチオン組成を特定していない。同
様に、同特許はどのような構造的或は組成的な特徴がこ
れらの吸着剤材料において選択性を制御することになる
かを認識或は教示していない。
【０００８】Ｓｉｒｃａｒ等の米国特許第４，５５７，
７３６号はカルシウム／ストロンチウム交換されたＸゼ
オライトを改良された吸着剤として使用することを記載
した。性能を向上させるためのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比
は特定されていないが、カルシウム、ストロンチウム及
びナトリウムカチオンレベルについての範囲が挙げられ
ている。生成した材料は、非交換のプリカーサーに比べ
て一層大きな窒素吸着容量、一層小さな窒素吸着熱及び
改良された選択性を有することが報告された。
【０００９】リチウム交換は、また、空気分離用のリチ
ウム交換されたチャバザイトに関係するＣｏｅの米国特
許第４，９２５，４６０号にも開示された。同特許はＳ
ｉ／Ａｌ比２．１〜２．８（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比約
４．２〜５．６に相当する）、及び６５％に等しい、又
はそれより大きいリチウム交換レベルの範囲を特定して
いる。ガス分離用のカルシウム交換されたチャバザイト
がＣｏｅ等の米国特許第４，９４３，３０４号に記載さ
れており、同特許はバルクガスから少ない成分を分離す
ることに関し、空気分離或は空気精製用途に関するもの
ではない。Ｓｉ／Ａｌ比１．９〜２．３、並びにＳｉ／
Ａｌ比＝２、カチオン位置の選定（ｓｉｔｉｎｇ）＝
１、及びカチオン分布＝１の特定の組成が開示されてい
る。骨組Ｓｉ／Ａｌ比並びにカチオンの位置及び分布
は、共に吸着剤の窒素吸着特性に影響すると言われた
が、吸着剤サンプル選択性に対するＳｉ／Ａｌ（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）比とカチオン組成との間の関係、すな
わち好適な吸着剤組成物の組成及び／又は構造は同特許
において認識されていない。
【００１０】Ｃｏｅの米国特許第４，５４４，３７８号
は、Ｘタイプフォージャサイトの混成カチオン体が空気
分離目的に有利であることを教示している。分離係数が
ガスクロマトグラフィー法によって求められ、同係数は
カチオン交換及び吸着剤サンプル活性化条件のレベルに
関係させて示されている。一層高い選択性はＸ（２．
５）ゼオライトにおける一層高いレベルのカチオン交換
に帰せられるが、Ｘタイプフォージャサイトの混成カチ
オン体の選択的吸着特性を増進させるために特定の組成
或は骨組構造に結び付けて考えることは行われていな
い。
【００１１】混成カチオンゼオライトの空気分離用途に
ついての利点もまた最近発行された２つの特許において
認識されている。Ｃｈａｏの米国特許第５，１７４，９
７９号はＸ及びＡの骨組構造の金属ゼオライトに関しリ
チウム／アルカリを使用することを教示している。Ｘ構
造についてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比約１．８５〜３．０
が開示され、かつＡ構造について比約１．８５〜４．０
が開示された。リチウム／アルカリ土類金属Ｘゼオライ
トについて、カチオン比約９５：５〜５０：５０が開示
され、リチウム／アルカリ土類金属Ａゼオライトについ
て、カチオン比約１０：９０〜７０：３０が開示されて
いる。Ｃｏｅの米国特許第５，１５２，８１３号はリチ
ウム及びカルシウム及び／又はストロンチウムの少なく
とも二成分交換を有する、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５に等し
い又はそれより小さい（ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比が３．
０に等しい又はそれより小さい）交換されたＸゼオライ
トを使用することを開示しており、好ましい比はカルシ
ウム及び／又はストロンチウムイオン５〜５０％及びリ
チウムイオン５０〜９０％である。上に挙げた前の開示
のように、これらの２つの特許はＳｉ／Ａｌ（ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ）比及びカチオン濃度の範囲を特許請求の
範囲に記載しているが、ＰＳＡガス分離作業においてゼ
オライトの増進された性能を達成するための骨組及びカ
チオン組成の特定の組合せを教示していない。
【００１２】当分野は、このように空気分離及びその他
のＰＳＡガス分離作業を向上させるための特殊な吸着剤
の開発において相当に進歩してきたが、吸着剤分野にお
けるそれ以上の向上についての要求がある。特に、所望
の圧力スイング吸着技術についての種々の産業用途の常
に増大する要件を一層良好に満足させるために特定の好
適なゼオライト組成物を利用してＰＳＡ空気及びその他
のガス分離作業を発達させたいという要求がある。その
ような高められたＰＳＡガス分離作業において採用され
るそのような特定の好適なゼオライト組成物は易吸着性
成分についての選択性の向上を達成し、かつ一層安価な
ゼオライト吸着剤組成物を検討することを可能にし、そ
れで実際の商業ＰＳＡシステムの作業において相当の節
約を達成するようにする。
【００１３】従って、発明の目的は増進されたＰＳＡ加
工作業及びそれらにおいて使用するための特殊な吸着剤
を提供するにある。発明の別の目的は好適なゼオライト
吸着剤を使用してＰＳＡ空気及びその他のガス分離作業
において増進された性能を提供するにある。発明のそれ
以上の目的はＰＳＡガス分離作業において優れたゼオラ
イト性能の能力がある骨組及びカチオン組成の特定の組
合せを提供するにある。これらやその他の目的を心に留
めて、発明を本明細書以降に詳細に記載し、発明の新規
な特徴を特に特許請求の範囲に記載する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】増進されたＰＳＡ空気及
びその他のガス分離作業は、吸着剤構造に入れられる骨
組原子及びカチオンの対称性に基づいて決められる特定
のゼオライト吸着剤組成物を使用して実施される。その
ような対称性によって決められる吸着剤は特定のＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びカチオン／カチオン比を有するの
が認められる。そのような組成物は、所望のＰＳＡ及び
その他のガス分離作業における近隣の組成物に勝る優れ
た平衡選択性を有する。
【００１５】発明を本明細書以降で添付図面を参照しな
がら詳細に説明する。発明の目的は、ＰＳＡ空気及びそ
の他のガス分離作業を、ゼオライト系吸着剤についての
好適な組成のパターンを使用して増進させることができ
るという知見によって達成される。このパターンは、ガ
ス分離、特に空気分離及び空気精製用途における用途に
ついて好適なゼオライト組成を識別するのに用いること
ができるゼオライトの骨組構造及びカチオン組成につい
ての対称性検討において明らかである。その結果、特定
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びカチオン／カチオン比
は、ＰＳＡ作業用の特殊な吸着剤を開発しようとする従
来技術の努力において開示された広い範囲内で容易に識
別することができる。
【００１６】ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が小さい程、吸着
剤構造におけるカチオンは多くなり、故に窒素容量は大
きくなることは知られていた。しかし、骨組対称と選択
性との間の関係は従来当分野において理解されていな
い。カチオン交換、特に高い交換レベルでのカチオン交
換により、窒素容量は一層大きくなり、いくつかの場合
には、ガス混合物の内の易吸着性成分についての選択性
が一層大きくなることができることが当分野において示
されたが、優れた性能の特定のカチオン組成は見出され
なかった。
【００１７】発明の実施では、近隣の組成に比べて大き
な平衡選択性を示すことになる特定のゼオライト骨組及
びカチオン組成を容易に求めることができる。上に挙げ
た見出されたパターンは特定の好適な組成を過度の実験
を用いないで求めることを可能にし、かつ更に一層安価
なゼオライト組成物を任意の所定のガス分離用途につい
て評価することを可能にするので、ガス分離作業におい
て技術的かつ経済的利点をもたらすこのような好適なゼ
オライト組成物の使用は促進される。これらの特徴は両
方とも実用的な商業ＰＳＡ空気或はその他のガス分離作
業に関して相当の費用節約を生じることができる。
【００１８】上に挙げた好適な組成のパターンは下記に
挙げる通りにまとめることができる：単一の或は高度に
交換されたカチオン組成のゼオライトについて： １．対称性骨組組成は近隣の非対称性骨組構造に比べて
大きな平衡選択性を示すことになる。 ２．半対称性骨組組成は近隣の非対称性骨組構造に比べ
て大きな平衡選択性を示すことになる。 ３．対称性骨組組成は近隣の半対称性骨組構造に比べて
大きな平衡選択性を示すことになる。
【００１９】混成カチオン組成のゼオライトについて： １．対称性カチオン組成を有する対称性骨組組成は非対
称性のカチオン組成を有する近隣の対称性骨組組成に比
べて大きな平衡選択性を示すことになる。 ２．半対称性カチオン組成を有する半対称性の骨組組成
は非対称性のカチオン組成を有する近隣の半対称性の骨
組組成に比べて大きな平衡選択性を示すことになる。 ３．同じ骨組組成について、対称性のカチオン組成は近
隣の半対称性のカチオン組成に比べて大きな平衡選択性
を示すことになる。
【００２０】好適な組成のパターンを特定の用途につい
て種々のゼオライト吸着剤の相対的な選択性を求める際
に十分に利用するためには、比較は一価−一価対一価−
一価、二価−二価対二価−二価、及び一価−二価対一価
−二価の比較に限られるべきである。空気を分離するた
めにゼオライトを選定しかつ改質するためのデザイン原
理は所定の一般的な規則により導かれる。平衡窒素選択
性ゼオライトの場合、製造容易な大きな細孔容積及び大
きな自由細孔直径を有する構造が望まれる。ゼオライト
Ａ（ＬＹＡ）及びＸ（ＦＡＵ）が望ましい。一層大きな
窒素負荷量を達成するためには、多数の暴露されたカチ
オンがまた望まれる。タイプＸ吸着剤では、これは低い
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（限界＝２．０）を意味する。
単一のカチオン体について、一層大きな有効電荷対半径
比を有するカチオンが好適であり、それでＬｉ+ はＮａ
+ 或はＣａ+ のいずれかよりも良好である。混成カチオ
ン体、例えばＣａＬｉＸは最終メンバーのいずれかに利
点を提供することができる。そのような一般的な規則は
事後観察に基づき、酸素負荷量、選択性及び温度作用に
ついての問題を扱わない。加えて、特定の混成カチオン
組成を選定するためのそのような一般的な規則に基礎と
なるものは存在しない。また、規則は定性的であり、場
合場合の基準で実験室においてテストすることを必要と
する。技術を進歩させるためには、ゼオライトの構造及
び組成とそれらの吸着分離への影響との関係を求めるの
が重要である。発明の知見は当分野におけるこの要求を
扱う。
【００２１】ゼオライトＡ、Ｘ及びＹにおけるβ−ケー
ジ Ａ、Ｘ及びＹ材料の構造は、四面体配位されたＴ−
原子であって、各々が４個の酸素原子に結合されたもの
の平頭の八面体配列であるβ−ケージによって記載する
ことができる。各々のβ−ケージはＴ−原子であって、
本発明において関心のあるゼオライトについてＡｌか或
はＳｉのいずれかであるものを２４個含有する。β−ケ
ージはＡ構造では４個のＯ−原子或はＸもしくはＹ構造
では６個のＯ−原子のグループにより互いに結合され
る。生成したβ−ケージ網状構造は、Ａにおいてα−ケ
ージ及びＸ或はＹ構造において「スーパーケージ」と呼
ばれる大よそ球形容積の三次元微孔質システムを定め
る。後者はβ−ケージより大きく、Ｏ−原子の環によっ
て形成される「窓」を通して接近可能である。ＰＳＡ作
業について関心のある圧力におけるガスの吸着はα−ケ
ージ或はスーパーケージにおいて行われる。
【００２２】Ａ（ＬＹＡ）並びにＸ及びＹ（ＦＡＵ）の
真の単位格子は各々β−ケージであって、それらの各々
はα−ケージ或はスーパーケージと関係されるものを８
個含有する。Ａタイプ吸着剤では、β−ケージは八面体
配位され、α−ケージ（自由直径＝１１．４オングスト
ローム）は自由直径４．１オングストロームを有する窓
を６個有する。Ｘ及びＹ構造では、β−ケージは四面体
配位され、スーパーケージ（自由直径＝１１．８オング
ストローム）は自由直径７．４オングストロームを有す
る窓を４個有する。
【００２３】単位格子におけるＡｌ原子の分布−吸着ガ
ス分離について関心のあるゼオライトは交互のＴ−及び
Ｏ−原子、例えば：−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−
Ｏ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏの相互連絡さ
れた鎖からなる。Ａ、Ｘ及びＹにおける単位格子当りの
Ａｌ原子の数は下記によって与えられる： ＮAl＝１９２／（１＋ＲSi/Al ）、 式中、「ＲSi/Al 」はＳｉ対Ａｌ原子のモル比、並びに
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の１／２である。「ＲSi/Al 」
が増大するにつれて、「ＮAl」は減小することに留意す
ること。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比についての理論的下限
＝２であり、これは経験的Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎ’ｓ
Ｒｕｌｅの結果である。この規則は、−Ｏ−Ｔi −Ｏ−
Ｔj −Ｏ−鎖におけるＡｌの分布をＴi 及びＴj が共に
Ａｌ原子になることができないようにしなければならな
いことを記述する。
【００２４】交換可能な原子の配列−骨組中の各々のＡ
ｌ原子は実効（ｎｅｔ）単位陰電荷と関係する。
「ＮAl」Ａｌ原子を有する単位格子において電子中性を
保つには、非骨組カチオンは下記に従って存在する：Ｎ
Al＝Σ［（ｎmonovalent）＋（２*ｎdivalent）＋（３*
ｎtrivalent ）＋ ．．．］、ここでｎmonovalent、
ｎdi valent、ｎtrivalent 、．．．は、それぞれ単位格
子における一価、二価、三価、等の示す価を有するカチ
オンの数である。
【００２５】各々の構造について、カチオンはβ−ケー
ジ或は相互連結上或は内で結晶学的に明瞭な部位を占め
る。Ｘ及びＹでは、カチオン部位の数≧カチオンの数。
種々のタイプの部位は異なるエネルギーを有し、これら
のエネルギーはカチオンの中でのカチオンの平衡分布を
制御する。カチオンすべてを一つだけ交換されたＸ或は
Ｙに配置することの問題は解決されておらず、混成カチ
オンの配置について知られていることは更に少ない。い
くつかの部位は構造内にあり、それでカチオン部位並び
に識別及び電荷は重要である。
【００２６】タイプＡゼオライトでは、カチオンはβ−
ケージの６員環（真の単位格子当り６４）の中央におけ
る部位、並びにα−ケージの窓における部位を占める。
Ａｌ原子が単位格子当り６４より多く存在する（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＜４．００）場合、窓における部位を占
めるカチオンが存在し得る。例えば、そのような部位に
おけるＮａ+ 及びＫ+ のような一価イオン（単独で或は
組み合わさって）はいくつかの実験条件下でＯ2 に比べ
てＮ2 の輸送を妨害し、速度選択性に至り得る。発明の
平衡選択性はそのような細孔制限作用と区別される。
【００２７】ゼオライトにおける吸着についてのモデル 基本的特徴 −平衡選択性吸着分離について関心のあるゼ
オライトはすべてＬＴＡ及びＦＡＵトポロジーについて
上記したのと同様な微孔質網状構造を含有する。活性化
されたゼオライトでは、ガスはα−ケージ或はそれらの
類似体に吸着される。全細孔容積は吸着容量の荒い尺度
であり、それで大きな値が望ましい。α−ケージ或はそ
れらの類似体の形状の作用はまだ求められていない。
Ａ、Ｘ及びＹの形状は大よそ球形であり、モルデナイト
及びチャバザイトの形状は大よそ円筒形である。
【００２８】Ｎ2 選択性ゼオライトでの空気分離につい
て、窒素容量は暴露されるカチオンの数に関係し、これ
は、立ち代わってＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比によって制御
される。空気分離についてのカチオンはアルカリ或はア
ルカリ土類元素から単独で或は混成カチオンとして選択
されるのが普通であった。これらのカチオンの内のいく
つかは、有効電荷対半径の比である静電界電位「ｚ* ｅ
／ｒ」の望ましい程に大きな値を有する。これらのカチ
オンは、また合成及びイオン交換についての簡便な化学
的性質を保持する。Ｘ及びＹでは、一層小さいカチオン
は遮蔽部位Ｉ配置にはまり込むことができる。一層大き
いカチオンは遮蔽部位Ｉ’位置を占めることができる。
比較的暴露される位置は部位ＩＩ、ＩＩ’及びＩＩＩで
ある。
【００２９】ガス分子の吸着は、ガスの分子特性とカチ
オンによって作られる場との相互作用に帰せられる。骨
組原子及びそれらの分配された陰電荷もまた吸着に寄与
するが、分離は分子−カチオン相互作用の差異に関係す
る。空気分離の場合、分極作用及び電子四極子モーメン
トの分子特性は重要である。Ｎ2 の分極作用はＯ2 に比
べて約１０％大きく、Ｎ2 の四極子モーメントはＯ2 の
３．６８倍である。Ｎ2 についての選択性は下記の静電
的相互作用のためにＯ2 に比べてＮ2 についての吸着エ
ネルギーへの一層大きな寄与に帰せられる：分極作用に
よるカチオン場及び四極子モーメントによるカチオン場
勾配。今まで、一つのα−ケージ或はスーパーケージに
局在化される相互作用に注意が集中されてきた。
【００３０】分離についての含意−Ｎ2 、Ｏ2 及びそれ
らの混合物についての種々のカチオン形態のタイプＡ及
びＸの平衡吸着特性は、分離についての有用性及びこの
使用効果が生じる吸着相互作用の両方を反映する異なる
方法で表現することができる。一組の簡単かつ簡便な特
性はΔＮ2 負荷量、供給及び脱着圧における選択性、並
びに吸着のエンタルピーを含む。これらは選定されたプ
ロセス条件についての純ガス等温線から容易に計算する
ことができることは認められるものと思う。この組は等
温線データ及びプロセスパラメーター、例えばベッドサ
イズファクター、動力回収率及び純度の間の簡便なブリ
ッジを形成する。例えば、ベッドサイズファクターはΔ
Ｎ2 負荷量に関係し、これは、立ち代わって等温線形状
並びに暴露されるカチオンの数及びタイプによって制御
される。動力及び回収率は供給及び脱着条件についての
分離係数に関係し、これらは、立ち代わってＮ2 及びＯ
2 の競合吸着によって制御される。
【００３１】競合吸着は数多くの理論で扱われてき、初
期のかつ最も有用なものの内の一つはＬｏａｄｉｎｇ
Ｒａｔｉｏ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎである。混合吸着
についてのこの公式化はラングミュア等温線の見解を採
る。それにおいては、Ｎ2 及びＯ2 は、ほとんどの理論
において暴露されるカチオンそれら自体として識別され
てきた固定数の吸着部位を競う。本明細書中に記載しか
つ特許請求の範囲に記載する発明では、非対称性のもの
に比べて高い選択性を有する対称性の骨組組成及びカチ
オン組成を識別するのに、単位格子に基づくずっと広い
見方が形成された。
【００３２】知見 対称性の骨組組成 −下記の表１は、８つのβ−ケージに
おいてＡｌ原子が一度に１個、逐次にＳｉ原子によって
置換されたβ−ケージにおけるＡｌ原子の数によって表
わすＡ、Ｘ及びＹの単位格子についての骨組組成の研究
の結果を列挙する。対応するＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を
表に２．０００から始めて示す。異なる構造は異なる範
囲のＲ＝ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比に及ぶ：（１）Ａにつ
いて、２．０≦Ｒ≦４．０；（２）Ｘについて、２．０
≦Ｒ≦３．０；及び（３）Ｙについて、〜３．０≦Ｒ≦
〜５．０、並びに高シリカＦＡＵ構造について、〜５．
０≦Ｒ。たとえＡ及びＸについての立体（ｓｐａｃｅ）
基が異なっても、それらは共に立方体でありかつ共にそ
れぞれの単位格子において８つのβ−ケージを有する。
【００３３】
【表１】
【表２】
【００３４】本発明の目的から、「対称性の骨組組成」
とは、真の単位格子において８つすべてについてβ−ケ
ージ当り等しい平均数のアルミニウム原子を有するもの
と定義される。これらは、表１に示される通りに、Ｓｉ
原子によって置換された８個のＡｌ原子の間隔で、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．０００、２．３６４、２．８０
０、３．３３３、４．０００、４．８５７、６．００
０、．．．の順で生じる。各々のβ−ケージにおけるＡ
ｌ原子の配置を説明しょうとすることは本明細書中で試
みず、かつこのような位置決定から生じる秩序−無秩序
の検討は本明細書中で扱わない。「半対称性の骨組組
成」とは、真の単位格子のβ−ケージの４つにおいて各
々等しい平均数「ｍ」のＡｌ原子及び各々の真の単位格
子の他の４個のβ−ケージにおいて各々「ｍ±１」のＡ
ｌ原子を有するものと定義され、ここで８ｍ±４は真の
単位格子におけるアルミニウム原子の合計数である。こ
れらもまた表１に示される通りに、Ｓｉ原子によって置
換された８個のＡｌ原子の間隔であるが、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ＝２．１７４、２．５７１、３．０５３、３．
６４７、４．４００、５．３８５、６．７２７、．．．
の順で生ずる。
【００３５】発明の特殊な組成に帰せられるべき性質が
上に挙げるもののいずれかの側の比較的狭い範囲の組成
値に当てはまることになることは理解されるものと思
う。これより、±１Ａｌ原子のＳｉ原子による置換に相
当する範囲は固有である。下記の表２に、特に関心のあ
るいくつかの対称性及び半対称性の骨組組成を、それら
の下限及び上限と共に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】対称性の組成：単一タイプのカチオン−単
一タイプのカチオンについての「対称性」及び「半対称
性」の組成とは、本発明の目的から、対称性の骨組組成
に類似の方法で定義される。一価カチオンについて、対
称性及び半対称性の組成は表１に開示するそれらの平均
値であり、表２に示す通りの上限及び下限を有する。上
に示す通りに、限界はカチオン組成を理想的な好適な組
成から±１カチオン変えることによって規定されてき
た。これらの条件下で、二価カチオンについて、β−ケ
ージ当り奇数のＡｌ原子に相当する対称値は存在するこ
とができず、また半対称性組成も存在することができな
い。対称性の二価カチオン組成は、上記の表１に示され
る通りに、Ｓｉ原子によって置換された１６個のＡｌ原
子の間をおいて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．０００、
２．３６４、２．８００、４．０００、６．００
０、．．．の順で生ずる。
【００３８】 対称性の組成：混成のカチオン−「対称
性の混成カチオン組成」とは、各々の対称性の骨組組成
について、一価カチオン、二価カチオン、或は各々のタ
イプのこれの種々の組合せでのこれらの混合物のいずれ
かが同じ平均数で真の単位格子の各々のβ−ケージ中に
分布されるものに相当するものと定義される。特定のβ
−ケージに関係する異なるタイプのカチオンの数は互い
に異なってよい。上述した通りに、各々のβ−ケージに
関係するカチオンの配置を説明するための測定は行わ
ず、秩序−無秩序の検討は行っていない。「半対称性の
二元カチオン組成」とは、各々の半対称性の骨組組成に
ついてそれらの二元カチオン組成であってそれらについ
て下記であるものと定義される：（１）８つすべてのβ
−ケージは一タイプのカチオンを平均して同じ数有し、
（２）他のカチオンタイプについて、一価であれば
「ｍ」のカチオン、二価であれば「ｍ／２」のカチオン
が別々にか或は各々のタイプのこれらの種々の組合せで
組み合わさってのいずれかで真の単位格子の８つのβ−
ケージの内の４つの各々に分布され、及び「ｍ±１」一
価カチオン或は「（ｍ／２）±１」二価カチオンが別々
にか或は各々のタイプとこれらの種々の組合せで組み合
わさってのいずれかで、単位格子の平均して他の４つの
β−ケージの各々において分布される。対称性及び半対
称性の両方の混成カチオン形態についての制限は、交換
されたカチオン組成を理想的な好適な組成から±１カチ
オン変えることによって設定される。
【００３９】特に重要な二元カチオン混合物がいくつか
ある。対称性の一価−一価組成を下記の表３にＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．０００及び２．３６４について挙げ
る。半対称性の一価−一価組成を下記の表４にＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．５７１について挙げる。表３及び表
４における値についての上限及び下限を表５に挙げてい
る。表５に、また骨組組成ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．
８００、３．０５３及び３．３３３についてそれぞれの
上限及び下限を有する半対称性の一価−一価カチオン組
成を示す。対称性の二価−二価組成をＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 ＝２．０００について表６に示し、上限及び下限を
表７に示す。対称性の一価−二価組成を該比Ｒ＝２．０
００及び２．３６４について表８に示す。半対称性の一
価−二価組成をＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．５７１につ
いて表９に示し、上限及び下限を表１０に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
【表９】
【００４６】
【表１０】
【００４７】
【表１１】
【００４８】
【表１２】
【００４９】
【表１３】
【００５０】
【表１４】
【００５１】
【表１５】
【００５２】
【表１６】
【００５３】
【表１７】
【００５４】平衡選択性への関係 単位格子吸着値 −ゼオライトにおける平衡選択性は、実
際個々のカチオン部位におけるものでない比較的大きな
吸着容積の競合的占有に基づくようである。従来の研究
は、吸着容積としてα−ケージに焦点を合わせ、一層強
く吸着される成分、例えばＮ2 が壁、及びカチオンに近
い領域を占め、それ程強く吸着されない成分、例えばＯ
2 が中央に近い領域を占めることになることを提案す
る。この吸着の考えは、吸着された分子がカチオン部位
において「じっとしていて動かない」のではなく、ＰＳ
Ａ分離において関心のある温度について常に動いている
ことを認める。
【００５５】α−ケージ或はスーパーケージは依然小さ
過ぎて「吸着容積」と考えることができないと思う。表
１１に、スーパーケージ当りの分子の数を６つの異なる
ゼオライトについて２６．７ｋＰａのＯ2 及び１００ｋ
ＰａのＮ2 について２つの温度において挙げる。これら
のデータは純ガス等温線データから計算した。酸素につ
いての分数値、及びＮ2 についての小さい数（≦４）は
カチオン部位における或はスーパーケージ内の容積領域
における競合を示唆するものではない。
【００５６】
【表１８】
【００５７】直感的に或は便宜上吸着容積を選ぶよりも
むしろ、真の単位格子はゼオライト結晶を表わす最も小
さい容積であるので、それを吸着容積として選ぶのが望
ましい。下記の表１２に、表１１と同じゼオライト及び
条件について単位格子当りの分子の数を挙げる。単位格
子当りＡ構造に８つのα−ケージ、及びＸ或はＹ構造に
８つのスーパーケージがあるので、占有数は８倍大き
い。従って、吸着容積は空間中に分布されると考えるの
が適当であり、それで見出される空間確率はＡにおいて
８つのα−ケージ或はＸ及びＹにおいて８つのスーパー
ケージにわたる。これより、Ｎ2 ／Ｏ2 混合物につい
て、Ｎ2 に富む吸着質はカチオンの近くの領域における
「ポケット」中に分布されることになり、Ｏ2 に富む吸
着質はα−ケージ或はスーパーケージの中央近くの領域
に分布されることになる。
【００５８】
【表１９】
【００５９】対称性及び選択性−前に記載した骨組及び
カチオン組成の対称性が高い程、ガス混合物におけるそ
れ程強く保持されない成分、例えばＯ2 に勝る一層強く
吸着可能な成分、例えばＮ2 についての選択性は大きく
なることが見出された。１、２又は３個のβ−ケージに
関係する電荷の数が単位格子における他のものにおける
数と異なるならば、場はそれでゆがめられることにな
り、それ程強く保持されない成分（Ｏ2 ）はカチオンの
一層近くに近付き、それでＮ2 と一層うまく競合し得
る。この作用を図面の図１及び図２に概略的に示す。図
１では、対称性の場はＯ2 に富む混合物を吸着容積の
「中央」に保つのに対し、図２に示す通りの非対称性の
場はＯ2 に富む混合物をカチオンに近付けさせる。この
対称性作用を図面の図３に別の方法で概略的に表わす。
例示の実施態様では、各々のβ−ケージに関係するカチ
オン電荷を立方体の頂点に整数として示す。これは結晶
構造を表わすものでなく、丁度単に８つの物体の立方体
配列についての対称性からのずれを示す方法に過ぎない
ことは認められるべきである。各々の配列に対応する骨
組組成もまた図３に挙げる。
【００６０】発明の知見の応用 対称性組成の有用性 −吸着容量及び選択性の両方が実用
的ＰＳＡ吸着剤について要求されることは知られてい
る。図面の図４は単位格子における骨組チャージといく
つかの対称性及び半対称性骨組組成との間の関係を示
す。Ｎ2 収着の暴露されたカチオンへの強い依存関係を
考えると、ΔＮ2 負荷量が所定のカチオン組成について
同様の依存関係を示すことになると予想することはもっ
ともなことである。図４及び表２から、既知のゼオライ
ト体に基づく新しいＮ2 選択性平衡吸着剤を求めること
ができる。空気分離については、タイプＸ及びＡの好適
な組成が特に好適である。空気精製については、Ｘ及び
Ｙの好適な組成が好適である。
【００６１】発明の好適な成分の具体例−本明細書中の
データは、減圧下３５０℃で約１６時間活性化した吸着
剤サンプルについて等温条件下で圧力微量天秤を用いて
得た。所定のサンプルについて、Ｎ2 及びＯ2 の両方に
ついての吸着等温線を４つの平衡点に精密にしるす。等
温線温度は２５０、２７３、３００及び３２０Ｋであ
る。各々のガスについての各々の等温線についてのデー
タをＬｏａｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉ
ｏｎ（ＬＲＣ）表現に合わせる。ＬＲＣ式を用いて競合
吸着についての混合物吸着データを計算する。分離を記
載する関数を、実用的商業ＰＳＡ（Ｏ2 ）サイクルにお
いて用いられるものの内のいくつかの見本になるために
選ぶ条件で計算する。関数は収着及び脱着されるＮ2 の
尺度、並びに供給及び脱着ＰＳＡ加工工程に対応する圧
力及び組成における選択性の尺度を含む。下記の具体例
に関し、これらの選択性の尺度を採用し、分離係数とし
て表わす。
【００６２】骨組及びカチオン組成を好適或は非好適な
ものとして評価することは対称性に基づき、ＰＳＡ性能
に一致する狭い範囲は「優先性（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄｎ
ｅｓｓ）」或は特定の組成を分類するために選定されて
きた。好適な骨組組成についての限界は、上述した通り
に、定義により範囲の中央になる理想的な好適な組成に
ついてＳｉ原子による±１Ａｌ原子の置換に相当する範
囲と定義する。これらの範囲は上記の表２に種々の骨組
タイプについて略述した。好適な及び半対称性の両方の
混成カチオン形態についての限界も同様に、また範囲の
中央と定義する理想的な好適な組成からの±１交換され
たカチオンに相当する範囲と定義する。
【００６３】
【実施例】例１ 本例は骨組組成に関する好適な組成の概念を例示する。
３つの高度に交換されたリチウムＸサンプルを温度、圧
力及びＮ2 ／Ｏ2 ガス組成の２４の条件で比較する。結
果を図面の図５、図６、図７、図８、図９及び図１０に
示す。ＬｉＸ（２．０）及びＬｉＸ（２．３）構造は、
上述した通りに、対称性の骨組組成を有し、ＬｉＸ
（２．５）は半対称性の骨組組成である。２４すべての
場合において、対称性の骨組組成は半対称性の骨組組成
に比べて大きな分離係数を示し、これより好適な組成の
知見されたパターンを確認する。
【００６４】図５、図６及び図７の特定の条件下で作業
温度３００Ｋにおいて、ＬｉＸ（２．３）対称性材料
は、驚くべきことにＬｉＸ（２．０）材料を使用して同
様の条件下で得られる分離係数性能に比べて高い分離係
数性能を達成するのを可能にしたことに特に留意される
べきである。
【００６５】例２ ＣａＬｉＸビーズを使用してこの一連の比較作業で得ら
れた結果を図面の図１１、図１２、図１３、図１４、図
１５及び図１６に示す。対称性の骨組組成についての優
れた性能を、この例示する例において４つのカルシウム
交換されたＸゼオライトをカルシウム１０〜２５％の交
換レベルで比較することによって示す。テストした２４
すべての条件で、対称性の骨組例、すなわちＣａＬｉＸ
（２．０）１５％及びＣａＬｉＸ（２．３）１７％は半
対称性の骨組の例、すなわちＣａＬｉＸ（２．５）１０
％及びＣａＬｉＸ（２．５）２５％に比べて高い分離係
数を示した。一層低い温度、２５０Ｋでは、この効果は
それ程顕著でないことに留意される。
【００６６】本例は、またカチオン組成が性能に与える
影響を示す。上記表１０は、ＣａＬｉＸ（２．３）１７
％及びＣａＬｉＸ（２．０）１５％サンプルが両方共好
適なカチオン組成についての範囲に入り、ＣａＬｉＸ
（２．５）１０％及び２５％サンプルはこれらの範囲外
になることを示す。すなわち、図１１〜１６に示す通り
に、ＣａＬｉＸ（２．３）１７％及びＣａＬｉＸ（２．
０）１５％の優れた性能は骨組及びカチオンの両方の作
用に帰されることができる。また、図１１〜１６にまと
める該例では、２．３Ｘ材料、すなわちＣａＬｉＸ
（２．３）１７％は、驚くべきことに２．０Ｘ材料、す
なわちＣａＬｉＸ１５％を使用し、同じＰＳＡ作業条件
を用いて達成されるのに比べて２７３Ｋにおける高い分
離係数性能を示したことにも留意されるべきである。
【００６７】例３ 本例では、好適な骨組組成と好適なカチオン組成との相
互作用の結果を図面の図１７〜２２に示す。ＣａＮａＸ
〜７５％をベースにした３つの生成物、すなわちＣａＮ
ａＸ（２．０）、ＣａＮａＸ（２．３）及びＣａＮａＸ
（２．５）を検討した。好適な骨組組成に基づけば、Ｐ
ＳＡ作業において得られる分離係数はＣａＮａＸ（２．
０）或はＣａＮａＸ（２．３）＞ＣａＮａＸ（２．５）
の順で小さくなることが予想し得る。実際、この経過
は、作業温度２５０、２７３及び３００Ｋにおける９つ
の空気供給の場合並びに２５０及び２７３Ｋにおける６
つのＮ2 に富んだ場合について観測される。上記表１０
から、混成カチオン組成から得られる選択性はＣａＮａ
Ｘ（２．５）＞ＣａＮａＸ（２．３）＞ＣａＮａＸ
（２．０）の順で小さくなることは明らかであろう。こ
れは３２０Ｋにおける６つの場合について両方のガス組
成について観測される。３００Ｋにおける３つのＮ2 に
富んだガスの場合の相対的な選択性は２つの領域の間の
遷移を反映するものと思われる。これより、２つの作
用、すなわち骨組及びカチオン組成の相対的な重要性は
採用する作業温度に依存する。
【００６８】図１８及び図１９に示す結果は、示した作
業条件について３００Ｋにおける２．３材料について驚
く程に優れた性能を示す。
【００６９】例４ 本例はカチオン組成に関する好適な組成のパターンを例
示する。図面の図２３及び図２４に示す通りに、２つの
例示する組成物は両方共対称性のＸ（２．０）組成物で
あるが、上記表８によって示す通りに、ＭｇＬｉＸ
（２．０）３３．３％が好適なカチオン組成であり、Ｍ
ｇＬｉＸ（２．０）２６．５％は好適なものではない。
テストした６つすべての場合において、好適な組成は非
好適の組成に比べて高い分離係数を示す。所定の骨組組
成について、好適なカチオン組成は、本明細書中に記載
する簡便な方法を用いることによって容易に識別するこ
とができることは明らかである。
【００７０】例５ 好適対非好適カチオン組成を本例において比較し、その
結果を図２５及び図２６に示す。テストした６つすべて
の場合において、対称性のＸ（２．０）組成物の内の２
つの好適な（対称性の）カチオン組成、すなわちＣａＬ
ｉＸ（２．０）３４．２％及びＣａＬｉＸ（２．０）５
１．７％は、非好適な（非対称性の）カチオン組成であ
る高度に交換されたＣａＸ（２．０）（表１０に示す通
り）に比べて高い分離係数を示す。
【００７１】例６ 本例は好適対非好適カチオン組成の別の場合を例示す
る。その結果を図面の図２７〜３２に示す。本例で使用
した両サンプルは対称性のＸ（２．０）組成物である
が、ＣａＬｉＸ（２．０）１５％サンプルは好適な（対
称性の）カチオン組成であり（表１０）、高度に交換さ
れた（非対称性の）ＣａＸ（２．０）サンプルは好適な
ものではない。テストした１８のすべての場合におい
て、ＣａＬｉＸ（２．０）１５％ビーズについての分離
係数は、予期される通りに、ＣａＸ（２．０）ビーズの
分離係数を越える。２５０ＫにおけるＣａＸ（２．０）
についてデータは入手し得なかった。
【００７２】 例７ 本例はＣｈａｏの米国特許第５，１７４，９７６号にお
けるデータから取り、好適及び非好適カチオン組成を比
較するのに用い、その結果を図３３に示す。選択性は等
しいＮ２及びＯ２圧力について２１℃におけるＮ２／Ｏ
２負荷比として表わす。下記の対称性のＸ（２．０）組
成の４つのサンプルを比較する：ＣａＬｉＸ（２．０）
１５％（好適な；対称性）；ＣａＬｉＸ（２．０）３５
％（好適な；対称性）；ＣａＬｉＸ（２．０）５４％
（非好適な；非対称性）；及びＣａＸ（２．０）（非好
適な；非対称性）。予期される通りに、２つの好適なカ
チオン組成についてのＮ２／Ｏ２負荷比は非好適なカチ
オン組成に比べて大きい。非好適な構造であるが、好適
な範囲４７．９〜５２．１％に近いＣａＬｉＸ（２．
０）５４％サンプル（表１０）は、ＣａＬｉＸ（２．
０）１５％及びＣａＬｉＸ（２．０）３５％の２つの好
適な組成の負荷比と極めて非好適な（高度に交換され
た）ＣａＸ（２．０）の負荷比との間の４つすべての圧
力変化における負荷比を示す。
【００７３】空気分離についてのタイプＸ 上記から認められる通りに、好適な組成は対称性の骨組
／対称性のカチオン組成、対称性の骨組／半対称性のカ
チオン組成、及び半対称性の骨組／半対称性のカチオン
組成である。現時点で空気分離のために最も好適な組成
物はＬｉＸ（２．０００）及びＬｉＸ（２．３６４）で
あり、２つの組成物の内最良に機能し、最も好適なのは
ＬｉＸ（２．３６４）である。対称性のＸ（２．３６
４）及びＸ（２．０００）構造のその他のカチオン交換
された形態もまた発明の範囲内に入り、これらやその他
の材料の好適な骨組及びカチオン組成についての容認し
得る範囲は本明細書中に開示する通りである。対称性の
組成物Ｘ（２．８００）は低い温度で、例えば自己冷却
サイクルにおいて、特に選択性が吸着容量に比べて重要
になる場合に、特に有用になり得る。
【００７４】周囲に近い温度での空気分離についてのタ
イプＸ組成物 １．Ｘ（２．０００） ａ．一価−一価：Ｌｉ+ 及び≦２．０％Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）Ｌｉ+ 及び （２）表１０における組成のいずれかのＭｇ++≦６８．
８％Ｍｇ++ （３）或は表１０における組成のＣａ++≦５２．１％Ｃ
ａ++ ２．Ｘ（２．３６４） ａ．一価−一価：Ｌｉ+ 及び≦２．２％Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）Ｌｉ+ 及び （２）表１０における組成のいずれかのＭｇ++≦７５．
０％Ｍｇ++ （３）或は表１０における組成のＣａ++≦５６．８％Ｃ
ａ++
【００７５】周囲より低い温度についての組成物 １．Ｘ（２．０００） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９２．７
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９２．７％
Ｌｉ+ （３）表５における組成のＮａ+ 及びＫ+ ≦９２．７％
Ｋ+ （４）表５における組成のＫ+ 及びＮａ+ ≦９２．７％
Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦１８．
８％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦３５．
４％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦３５．
４％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦５２．
１％Ｃａ++ （５）表１０における組成のＫ+ 及びＭｇ++≦５２．１
％Ｍｇ++ （６）表１０における組成のＫ+ 及びＣａ++≦６８．８
％Ｃａ++
【００７６】２．Ｘ（２．３６４） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９２．０
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９２．０％
Ｌｉ+ （３）表５における組成のＮａ+ 及びＫ+ ≦９２．０％
Ｋ+ （４）表５における組成のＫ+ 及びＮａ+ ≦９２．０％
Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦２０．
５％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦３８．
６％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦３８．
６％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦５６．
８％Ｃａ++ （５）表１０における組成のＫ+ 及びＭｇ++≦５６．８
％Ｍｇ++ （６）表１０における組成のＫ+ 及びＣａ++≦７５．０
％Ｃａ++
【００７７】３．Ｘ（２．８００） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９１．３
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９１．３％
Ｌｉ+ （３）表５における組成のＮａ+ 及びＫ+ ≦９１．３％
Ｋ+ （４）表５における組成のＫ+ 及びＮａ+ ≦９１．３％
Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦２２．
５％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦４２．
５％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦４２．
５％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦６２．
５％Ｃａ++ （５）表１０における組成のＫ+ 及びＭｇ++≦６２．５
％Ｍｇ++ （６）表１０における組成のＫ+ 及びＣａ++≦８２．４
％Ｃａ++
【００７８】周囲に近い温度での空気分離についてのタ
イプＡ組成物 １．Ａ（２．０００） ａ．一価−一価：Ｌｉ+ 及び≦２．０％Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）Ｌｉ+ 及び （２）表１０における組成のいずれかのＭｇ++≦６８．
８％Ｍｇ++ （３）或は表１０における組成のＣａ++≦５２．１％Ｃ
ａ++ ２．Ａ（２．３６４） ａ．一価−一価：Ｌｉ+ 及び≦２．２％Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）Ｌｉ+ 及び （２）表１０における組成のいずれかのＭｇ++≦７５．
０％Ｍｇ++ （３）或は表１０における組成のＣａ++≦５６．８％Ｃ
ａ++
【００７９】周囲より低い温度についての組成物 １．Ａ（２．３６４） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９２．０
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９２．０％
Ｌｉ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦２０．
５％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦３８．
６％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦３８．
６％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦５６．
８％Ｃａ++
【００８０】空気精製についてのタイプＸ組成物 １．Ｘ（２．８００） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９１．３
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９１．３％
Ｌｉ+ （３）表５における組成のＮａ+ 及びＫ+ ≦９１．３％
Ｋ+ （４）表５における組成のＫ+ 及びＮａ+ ≦９１．３％
Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦２２．
５％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦４２．
５％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦４２．
５％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦６２．
５％Ｃａ++ （５）表１０における組成のＫ+ 及びＭｇ++≦６２．５
％Ｍｇ++ （６）表１０における組成のＫ+ 及びＣａ++≦８２．５
％Ｃａ++
【００８１】２．Ｘ（２．５７１） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９６．４
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９６．４％
Ｌｉ+ （３）表５における組成のＮａ+ 及びＫ+ ≦９６．４％
Ｋ+ （４）表５における組成のＫ+ 及びＮａ+ ≦９６．４％
Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦２１．
４％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦４０．
５％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦４０．
５％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦５９．
５％Ｃａ++ （５）表１０における組成のＫ+ 及びＭｇ++≦５９．５
％Ｍｇ++ （６）表１０における組成のＫ+ 及びＣａ++≦７８．６
％Ｃａ++
【００８２】３．Ｘ（３．０５３） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９６．１
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９６．１％
Ｌｉ+ （３）表５における組成のＮａ+ 及びＫ+ ≦９６．１％
Ｋ+ （４）表５における組成のＫ+ 及びＮａ+ ≦９６．１％
Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦２３．
７％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦４４．
７％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦４４．
７％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦６５．
８％Ｃａ++ （５）表１０における組成のＫ+ 及びＭｇ++≦６５．８
％Ｍｇ++ （６）表１０における組成のＫ+ 及びＣａ++≦８６．８
％Ｃａ++
【００８３】空気精製についてのタイプＹ組成物 １．Ｙ（３．３３３） ａ．一価−一価 （１）表５における組成のＮａ+ 及びＬｉ+ ≦９０．３
％Ｌｉ+ （２）表５における組成のＫ+ 及びＬｉ+ ≦９０．３％
Ｌｉ+ （３）表５における組成のＮａ+ 及びＫ+ ≦９０．３％
Ｋ+ （４）表５における組成のＫ+ 及びＮａ+ ≦９０．３％
Ｎａ+ ｂ．一価−二価 （１）表１０における組成のＬｉ+ 及びＭｇ++≦２５．
０％Ｍｇ++ （２）表１０における組成のＬｉ+ 及びＣａ++≦４７．
２％Ｃａ++ （３）表１０における組成のＮａ+ 及びＭｇ++≦４７．
２％Ｍｇ++ （４）表１０における組成のＮａ+ 及びＣａ++≦６９．
４％Ｃａ++ （５）表１０における組成のＫ+ 及びＭｇ++≦６９．４
％Ｍｇ++ （６）表１０における組成のＫ+ 及びＣａ++≦８８．９
％Ｃａ++
【００８４】Ｘ、Ｙ及びＡ構造の好適な骨組及びカチオ
ン組成の種々の組合せを発明の実施において用いること
ができる。その組合せは下記の通りにまとめることがで
きる： （１）対称性の骨組組成／対称性のカチオン組成； （２）対称性の骨組組成／半対称性のカチオン組成；及
び （３）半対称性の骨組組成／半対称性のカチオン組成。 Ｘ、Ｙ及びＡ構造についての特定の好適な骨組を表２に
挙げる。特定の好適なカチオン組成を一価−一価、二価
−二価、及び一価−二価交換についてそれぞれ表５、表
７及び表１０に挙げる。
【００８５】一価−一価交換についてのカチオンの組合
せは下記の群から採用するのが望ましい： （ａ）Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 及びＫ+ 、並びに （ｂ）Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 及びＫ+ 。 二価−二価交換について、組合せは下記の群から採用す
るのが望ましい： （ａ）Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、及びＢａ++、並びに （ｂ）Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、及びＢａ++。 一価−二価交換について、組合せは下記の群から採用す
るのが望ましい： （ａ）Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 及びＫ+ 、並びに （ｂ）Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、及びＢａ++。
【００８６】本発明についてカチオンの選定は、Ｋ+ 、
Ｓｒ++、Ｂａ++のような大きなイオンの所定の組合せ
を、特にＡ構造において、速度選択性がα−ケージの窓
の閉塞によって生じる場合に避けるべきことは理解され
るものと思う。種々の変更及び変更態様を本明細書中に
記載する通りの発明の細部において特許請求の範囲に記
載する通りの発明の範囲から逸脱しないでなし得ること
は理解されるものと思う。本明細書中に記載する好適な
組成のゼオライトは、好適な骨組構造を既知の方法で水
熱合成した後に、必要ならイオン交換することによって
調製することができることは認められるものと思う。骨
組構造はそのアルカリ金属形態、例えばナトリウムＸで
調製するのが典型的である。Ｃｈａｏの米国特許第４，
８５９，２１７号により教示される通りに、一アルカリ
金属形態を別の形態に、例えばカリウムＸをナトリウム
Ｘに転化させることが必要になり得る場合がいくつかあ
る。
【００８７】Ｘ、Ｙ、Ａ並びに高シリカＸ及びＹの骨組
構造についての典型的な合成経路はアルミナ源、シリカ
源、ヒドロキシド源及び水を含む。最終生成物の化学量
論量は反応体の性質及び性状によって決められ、採用す
る結晶化条件は当分野で知られている慣用の方法に従
う。生成したゼオライト粉末は直接イオン交換すること
ができるが、ＰＳＡ用途については、粉末は普通に入手
し得るバインダーを使用してビード或は押出物形態で凝
集させるのが普通である。
【００８８】ゼオライトを凝集させるのに使用するバイ
ンダーはクレー、シリカ、アルミナ金属オキシド及びそ
れらの混合物を含むことができる。加えて、ゼオライト
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−テリア（ｔｈ
ｅｒｉａ）、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア、
並びにシリカ−アルミナ−テリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニアのような三成分組成物及びクレーのような材
料をバインダーとして存在させて形成してもよい。上記
の材料及びゼオライトの相対的な割合は、複合材料の約
１〜約９９重量％の範囲のゼオライト含量を用いて広く
変わることができる。ゼオライトを使用する前に凝集体
に形成するつもりの場合、そのような凝集体は直径約１
〜約４ｍｍにするのが望ましい。
【００８９】骨組ゼオライトに関してイオン交換を、粉
末或は凝集された形態に金属塩の水溶液を接触させるこ
とによって行う。当分野で良く知られている通りに、採
用するイオン濃度、反応温度及びｐＨ条件が生成物の最
終組成を制御することになる。確立されたイオン交換等
温線が無い場合、精確なカチオン組成を得るのに経験的
な方法が用いられる。そのようなイオン交換技術は当分
野で良く知られかつ広く実施されており、例えばＣｈａ
ｏ等の米国特許第５，１７４，９７９号、Ｃｈａｏの米
国特許第４，８５９，２１７号及びＣｏｅ等の米国特許
第５，１５２，８１３号に開示されている。また、適し
た性能を達成するために、モレキュラーシーブの適当な
熱活性を用いることも当分野で知られている。熱活性化
は、減圧条件下で、温度を周囲温度から始めて数時間か
けてゆっくり上げて約３５０℃で一晩行うのが通常十分
である。種々の活性化条件の例もまた上に挙げた３つの
特許に開示されている。
【００９０】発明は、酸素或は窒素を生産するための空
気分離、並びに水、ＣＯ2 或はその他の不純物を除去す
るための空気精製に加え、また多量のガス流から主或は
従たる成分を分離することを望む種々の他のガス分離プ
ロセスについて用いることができる。主或は従たる成分
は窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、或はこれら
の混合物にすることができ、多量のガスはアルゴン、水
素、ヘリウム、クリプトン、ネオン、或はこれらの混合
物にすることができる。発明の実施は、空気分離及びそ
の他の商業上重要なＰＳＡガス分離作業を、好適なゼオ
ライト系吸着剤組成物を用いて有利に実施するのを可能
にする。好適なゼオライト吸着剤の骨組組成及びカチオ
ン組成についての対称性の特徴は好適な吸着剤を望まし
いＰＳＡガス分離作業用に選ぶことを可能にし、特定の
ガス分離作業を最適にするのに要する実験の数を削減
し、一層安価な組成物を有利に採用することを可能に
し、任意の所定のガス分離或はその他の重要なＰＳＡガ
ス分離作業において相当の節約を生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】対称性のゼオライト組成を例示する略図であ
る。
【図２】非対称性のゼオライト組成を例示する略図であ
る。
【図３】ゼオライト吸着剤構造の単位格子における対称
性、半対称性及び非対称性のβ−ケージＡｌ分布の略図
である。
【図４】ＦＡＵ単位格子における骨組チャージと種々の
対称性及び半対称性の骨組組成との間の関係をグラフで
表わす図である。
【図５】３つのリチウム交換された骨組組成物（ＬｉＸ
ビーズ）の挙げる作業条件における窒素選択性（ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の影響）を例示するチャートである。
【図６】３つのリチウム交換された骨組組成物（ＬｉＸ
ビーズ）の異なる挙げる作業条件における窒素選択性
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の影響）を例示するチャート
である。
【図７】３つのリチウム交換された骨組組成物（ＬｉＸ
ビーズ）の異なる挙げる作業条件における窒素選択性
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の影響）を例示するチャート
である。
【図８】３つのリチウム交換された骨組組成物（ＬｉＸ
ビーズ）の異なる挙げる作業条件における窒素選択性
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の影響）を例示するチャート
である。
【図９】３つのリチウム交換された骨組組成物（ＬｉＸ
ビーズ）の異なる挙げる作業条件における窒素選択性
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の影響）を例示するチャート
である。
【図１０】３つのリチウム交換された骨組組成物（Ｌｉ
Ｘビーズ）の異なる挙げる作業条件における窒素選択性
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の影響）を例示するチャート
である。
【図１１】４つのカルシウム／リチウム交換された骨組
組成物（ＣａＬｉＸビーズ）の挙げる作業条件における
窒素選択性（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びＣａ++濃度の
影響）を例示するチャートである。
【図１２】４つのカルシウム／リチウム交換された骨組
組成物（ＣａＬｉＸビーズ）の異なる挙げる作業条件に
おける窒素選択性（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びＣａ++
濃度の影響）を例示するチャートである。
【図１３】４つのカルシウム／リチウム交換された骨組
組成物（ＣａＬｉＸビーズ）の異なる挙げる作業条件に
おける窒素選択性（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びＣａ++
濃度の影響）を例示するチャートである。
【図１４】４つのカルシウム／リチウム交換された骨組
組成物（ＣａＬｉＸビーズ）の異なる挙げる作業条件に
おける窒素選択性（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びＣａ++
濃度の影響）を例示するチャートである。
【図１５】４つのカルシウム／リチウム交換された骨組
組成物（ＣａＬｉＸビーズ）の異なる挙げる作業条件に
おける窒素選択性（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びＣａ++
濃度の影響）を例示するチャートである。
【図１６】４つのカルシウム／リチウム交換された骨組
組成物（ＣａＬｉＸビーズ）の異なる挙げる作業条件に
おける窒素選択性（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比及びＣａ++
濃度の影響）を例示するチャートである。
【図１７】異なる骨組組成（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比）
を有する３つのＣａＮａＸ吸着剤（ビーズ）の挙げる作
業条件における窒素選択性を例示するチャートである。
【図１８】異なる骨組組成（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比）
を有する３つのＣａＮａＸ吸着剤（ビーズ）の異なる挙
げる作業条件における窒素選択性を例示するチャートで
ある。
【図１９】異なる骨組組成（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比）
を有する３つのＣａＮａＸ吸着剤（ビーズ）の異なる挙
げる作業条件における窒素選択性を例示するチャートで
ある。
【図２０】異なる骨組組成（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比）
を有する３つのＣａＮａＸ吸着剤（ビーズ）の異なる挙
げる作業条件における窒素選択性を例示するチャートで
ある。
【図２１】異なる骨組組成（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比）
を有する３つのＣａＮａＸ吸着剤（ビーズ）の異なる挙
げる作業条件における窒素選択性を例示するチャートで
ある。
【図２２】異なる骨組組成（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比）
を有する３つのＣａＮａＸ吸着剤（ビーズ）の異なる挙
げる作業条件における窒素選択性を例示するチャートで
ある。
【図２３】好適なカチオン組成及び非好適なカチオン組
成のＭｇＬｉＸ（２．０）吸着剤（粉末）の挙げる作業
条件における窒素選択性（Ｍｇ++濃度の影響）を例示す
るチャートである。
【図２４】好適なカチオン組成及び非好適なカチオン組
成のＭｇＬｉＸ（２．０）吸着剤（粉末）の異なる挙げ
る作業条件における窒素選択性（Ｍｇ++濃度の影響）を
例示するチャートである。
【図２５】２つの好適なカチオン組成及び１つの非好適
なカチオン組成のＣａＬｉＸ（２．０）吸着剤粉末の挙
げる作業条件における窒素選択性（Ｃａ++濃度の影響）
を例示するチャートである。
【図２６】２つの好適なカチオン組成及び１つの非好適
なカチオン組成のＣａＬｉＸ（２．０）吸着剤粉末の異
なる挙げる作業条件における窒素選択性（Ｃａ++濃度の
影響）を例示するチャートである。
【図２７】ＣａＬｉＸ（２．０）及びＣａＸ（２．０）
吸着剤ビーズの異なる挙げる作業条件における窒素選択
性（Ｃａ++濃度の影響）を例示するチャートである。
【図２８】ＣａＬｉＸ（２．０）及びＣａＸ（２．０）
吸着剤ビーズの異なる挙げる作業条件における窒素選択
性（Ｃａ++濃度の影響）を例示するチャートである。
【図２９】ＣａＬｉＸ（２．０）及びＣａＸ（２．０）
吸着剤ビーズの異なる挙げる作業条件における窒素選択
性（Ｃａ++濃度の影響）を例示するチャートである。
【図３０】ＣａＬｉＸ（２．０）及びＣａＸ（２．０）
吸着剤ビーズの異なる挙げる作業条件における窒素選択
性（Ｃａ++濃度の影響）を例示するチャートである。
【図３１】ＣａＬｉＸ（２．０）及びＣａＸ（２．０）
吸着剤ビーズの異なる挙げる作業条件における窒素選択
性（Ｃａ++濃度の影響）を例示するチャートである。
【図３２】ＣａＬｉＸ（２．０）及びＣａＸ（２．０）
吸着剤ビーズの異なる挙げる作業条件における窒素選択
性（Ｃａ++濃度の影響）を例示するチャートである。
【図３３】３つの異なるＣａＬｉＸ（２．０）吸着剤粉
末及びＣａＸ（２．０）吸着剤粉末の異なる挙げる作業
条件における窒素選択性（Ｃａ++濃度の影響）を例示す
るチャートである。等しいＮ2 及びＯ2 圧力についての
２１℃におけるＮ2 ／Ｏ2負荷比として表わす。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ８つのβ−ケージの真の単位格子を有
    し、各々の真の単位格子は対称性或は半対称性骨組組成
    及び対称性或は半対称性カチオン組成を有し、該カチオ
    ンは一価、二価、或はそれらの混合物である、ガス混合
    物から易吸着性成分を吸着するための増進された選択性
    の能力があるＸ、Ｙ或はＡタイプゼオライト吸着剤組成
    物。
  2. 【請求項２】 前記骨組組成が対称性であり、各々の真
    の単位格子の８つすべてのβ−ケージにおいてβ−ケー
    ジ当り等しい平均数のＡ１原子を有し、前記カチオン組
    成が対称性であり、同じ平均数の一価或は二価カチオン
    のいずれか、もしくは各々のタイプの混合物が真の単位
    格子の各々のβ−ケージにおいて分布される請求項１の
    組成物。
  3. 【請求項３】 前記骨組組成が半対称性であり、各々の
    真の単位格子のβ−ケージの４つにおいてβ−ケージ当
    り等しい平均数「ｍ」のＡ１原子、及び他の４つのβ−
    ケージにおいて「ｍ±１」のＡ１原子を有し、前記カチ
    オン組成が半対称性であり、等しい平均数「ｍ」の一価
    カチオン、「ｍ／２」の二価カチオンが別々にか或は各
    々のタイプと種々の混合物で組み合わさってのいずれか
    で真の単位格子の４つのβ−ケージにおいて分布され、
    及び「ｍ±１」の一価カチオン或は「（ｍ／２）±１」
    の二価カチオンが別々にか或は各々のタイプと種々の混
    合物で組み合わさってのいずれかで真の単位格子の他の
    ４つのβ−ケージにおいて分布される請求項１の組成
    物。
  4. 【請求項４】 前記対称性骨組組成がＳｉＯ２／Ａｌ２
    Ｏ３比２．０００、２．３６４、２．８０００、３．
    ３３３、４．０００、４．８５７、６．０００、７．６
    ０００或は１０．０００を有する請求項１又は２の組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記半対称性骨組組成がＳｉＯ２／Ａｌ
    ２ Ｏ３比２．１７４、２．５７１、３．０５３、３．
    ６４７、４．４００、５．３８５、６．７２７或は８．
    ６６７を有する請求項１又は３の組成物。
  6. 【請求項６】 前記ゼオライト系吸着剤がＬｉＸ（２．
    ３６４）、ＣａＬｉＸ（２．３６４）、ＣａＮａＸ
    （２．３６４）、ＭｇＬｉＸ（２．３６４）、ＬｉＸ
    （２．０）及びＬｉＸ（２．８）からなる群より選ぶ一
    種又はそれ以上の吸着剤を含む請求項１の組成物。
  7. 【請求項７】 易吸着性成分及び難吸着性成分を含有す
    るガス混合物から易吸着性成分を選択的に吸着すること
    ができる吸着剤材料の床を少なくとも１つ収容する吸着
    システムにおいてガス混合物の内の易吸着性成分を選択
    的に吸着する増進された方法であって、該吸着システム
    における各々の床は循環基準で下記を含む加工シーケン
    スを受ける方法： （ａ）ガス混合物を、一層高い吸着圧で請求項１〜６の
    いずれか一のＸ、Ｙ或はＡタイプゼオライト系吸着剤組
    成物を含む吸着剤材料を収容する床に導入し； （ｂ）易吸着性成分を脱着させてそれを床から通すよう
    に床の圧力を一層高い吸着圧から一層低い脱着圧に下げ
    るようにガスを床から開放させることによって床を降圧
    し； （ｃ）床を一層低い脱着圧から一層高い吸着圧に再加圧
    し；及び （ｄ）吸着システムの各々の床において循環加工シーケ
    ンスが行われるにつれて更に供給ガス混合物を床に導入
    する。
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