CN1286137A - 从其它气体中优选吸附氮用的新型吸附剂 - Google Patents

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Abstract

新型BEA、BOG、CAN、EVO、FER、GME、LTL、MAS、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架吸附剂及其混合物,含有约0%～100%一价阳离子和约0%～100%二价阳离子,用于从气体混合物中优选吸附氮,尤其是在变压吸附的过程中。

Description

从其它气体中优选吸附氮用的新型吸附剂
本发明涉及新型的微孔吸附剂如沸石和磷酸硅铝，其制备以及它们从含氮和其它气体的混合物中优选分离氮气方面的应用。更具体而言，本发明涉及新型的、从其它气体中优选分离氮气的吸附剂，其基本上只含有作为可离子交换的一价和/或二价阳离子。特别是，本发明涉及从其它气体优选地分离氮用的新型吸附剂，其中该吸附剂是，基本上只含有锂作为可交换的离子的含锂阳离子吸附剂，或是锂和基本上仅是其它一价和/或二价的阳离子。尤其是，本发明涉及从其它气体优选分离氮的新型吸附剂，其中该吸附剂是基本上只含有二价阳离子作为可交换阳离子的、含二价阳离子的吸附剂。新吸附剂具有改进的热稳定性，特别是水热稳定性，具有改进的氮选择性，导致高的氮分离效率。
想要以大工业规模从其它气体如氧、氩等气体中分离氮时，最经常使用分馏。但是，分馏法资金投入十分可观，它正在日益被新分离方法替代。对较小规模工业应用，最值得注意的是被吸附法替代。例如，用变压吸附(PSA)替代分馏气体分离法。沸石由于它的高吸附能力以及高选择性，通常用作这类吸附剂法中优选的吸附剂。
这些所希望的吸附和选择性性质是由于，至少是部分由于沸石结构的微孔特性，其中许许多多大小一致的孔贯穿沸石的晶格骨架，裸露的阳离子占据了孔中完全确定的一致的位置。
例如，授予Milton的美国专利2882243描述了硅/铝比为1.85±0.5并含有氢、氨、碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的沸石A，用作分离氮和氧的吸附剂。
授予McKee的美国专利3140933描述了与碱金属或碱土金属离子交换过的X型沸石用作分离氮和氧的吸附剂。因为离子交换不彻底，X型沸石用钠作模板剂来合成，使用的部分离子交换材料事实上是混合的钠/碱金属或/碱土金属沸石。按照美国专利3140933，用锂阳离子取代一些钠阳离子，促进氮吸附；按照美国专利4859217，锂高度交换形式的X型沸石改进了从气流中氮与极性差的物质如氢、氩和甲烷的分离。
但是，锂交换过的吸附剂对水有很高亲合力，吸附时会大大降低沸石的吸附能力。遗憾的是锂交换过的沸石水热稳定性差，不经受大量阳离子水解不容易以工业规模脱水，这导致沸石含量的损失，因而是低劣的空气分离吸附剂。
美国专利4925460公开了一种分离含有不同吸附热组分的气体混合物的方法，例如，用锂交换过菱沸石，从空气中分离氮，它的Si/Al比为2.1～2.8并且至少65％可交换的阳离子以Li形式存在。
美国专利5562756公开了一种可选择性吸附分离氧和氮的晶型EMT结构，它的Si/Al比＜2.0，锂阳离子交换至少为80％，其余阳离子选自钙、镁、锌、镍、锰、钠、钾及其混合物一族，最好包括与晶型FAU交互生长的结构，其中EMT结构含量为5～100％。
遗憾的是水分子对沸石上吸附有高亲合力。因此，为了达到最佳吸附性能必须使沸石高温脱水，因为即使少量吸附水含大大降低沸石的吸附能力。显示出氮吸附能力高、氮/氧选择性好的沸石锂A和X尤其适于作氧PSA吸附剂。它们在氧PSA分离中的应用在美国专利5413625中描述。只要小心控制脱水温度，这些沸石对于其脱水具有足够的热稳定性。但是，在大量沸石脱水期间，维持精确控制温度在工业条件下是困难和费钱的。因此，希望使用一种在比其晶体结构坍塌的温度低得多的温度下就获得所需脱水度的吸附剂。
美国专利5616170和欧洲专利申请EP0758561A1公开了菱沸石、硅铝钾沸石、毛沸石、插晶菱沸石、丝光沸石、钠菱沸石、沸石A、沸石T、EMC-2、ZSM-3、ZSM-18、ZK-5、沸石L和β用于从气体混合物中优选吸附氮。它们的可交换的阳离子，按当量计，是由95～50％锂阳离子，4～50％一个或多个三价铝、铈、镧离子和混合的镧系化合物，以及0～15％其它阳离子组成。
但是，仍然需要改进氮选择性、水热稳定性、对水亲合力小以及可在较低制备成分时制得的吸附剂。本发明的吸附剂提供了一或多个所期望的特性。
本发明提供新型吸附剂，可用于从气体混合物中分离氮，其特征为一个或多个下述特性：增进了氮选择性、水热稳定性；对水较低的亲合力以及较低的生产成本。这些新吸附剂在用PSA和/或TSA方法从气体混合物中分离氮时特别有用。本发明吸附剂优选是BEA、BOG、CAN、EUO、FER、GME、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物，其中所述吸附剂有可交换的阳离子，按当量计为约0～100％一价阳离子，约0～100％二价阳离子及其混合物(一价和/或二价阳离子总量为100％)。尤其是上述吸附剂具有可交换的阳离子，按当量计为约0～100％锂阳离子，约0～100％其它一价阳离子，约0～100％二价阳离子，及其混合物。更特别优选，上述吸附剂具有可交换阳离子，以当量计为约10～99％锂阳离子，其余可交换的阳离子基本上只是一价或二价阳离子。一般来说，含锂阳离子的吸附剂将含有约10～99％锂，约1～90％二价阳离子以及约0～90％、最好是约1～90％其它一价阳离子。特别是上述吸附剂具有可交换的阳离子，以当量计为约0～100％，最好是约95～99％二价阳离子。
图1是按实施例2方法测得的，氮的单组份在实例1的5A、13X和Li-丝光沸石上的吸附等温线。
图2是按实施例2方法测得的，氧的单组分在实例1的5A、13X和Li-丝光沸石上的吸附等温线。
在新吸附剂结构的分子模型和吸附性质资料基础上，发现选自BEA、BOG、CAN、EUO、FER、GME、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物的新四面体骨架吸附剂，特别适用于从气体混合物中选择分离氮，其中吸附剂含有约0～100％一价阳离子，约0～100％二价阳离子及其混合物。
根据本发明，含一价和/或二价阳离子的吸附剂，其特征是卓越的氮吸附及选择性、热稳定性以及合理的生产成本。
尽管分子筛骨架是前面列举的骨架中任一种，但最好其骨架选自BOG、CAN、EUO、FER、MAZ、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET及其混合物。后三种标记四面体骨架的符号，是国际沸石协会按照IUPAC委员会有关沸石命名法建立的规则而确定的结构类型符号，并公布在W.M.Meier等1996年出版的第四次修订版沸石结构类型图谱集中。
本发明新吸附剂中二价阳离子选自碱土金属阳离子、锌、铁、镍、锰、铜(Ⅱ)、镉及其混合物。本发明新吸附剂中一价阳离子选自碱金属阳离子、水合氢离子、铜(Ⅰ)、银、铊及其混合物。
一般来说，本发明的吸附剂含有约0～100％一价阳离子和约0～100％二价阳离子作为在当量数基础上可交换的阳离子。尤其是，本发明吸附剂有约0～100％锂阳离子，约0～100％二价和其它一价阳离子。一般来说，在本发明纯的锂阳离子交换过的吸附剂中，锂最低优选百分数，以当量数计是95％，优选为98％或99％。剩余的可交换阳离子一般将是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、水合氢离子及其混合物。在锂/一价阳离子交换过的吸附剂中，锂的最低百分数，以当量数计一般是10％，优选为95％。在锂/二价阳离子交换过的吸附剂中，锂的最低百分数，以当量数计一般是10％，优选为80％。在锂/一和二价阳离子交换过的吸附剂中，锂的最低百分数，以当量数计一般是10％，优选为85％。在本发明纯的二价阳离子交换过的吸附剂中，二价阳离子的最低优选百分数，以当量数计一般为95％，优选为98％或99％。
孔大小也是一个重要的选择标准，这有两个主要理由。一方面，孔应该足够大，大到可使像氮和氧这样的双原子分子吸附，亦即孔应该＞3.6。另一方面，我们的氮吸附分子模型表明氮分子以端接的几何形状或相对于直园柱孔方向径向地吸附在外露的阳离子上。这种几何形状被认为对氮物理吸附以及N2/O2分离选择性是最适宜的。把这些吸附位置与外露的Li阳离子联系起来，对吸附氮分子的有利端接取向所需要的最小孔尺寸是4.2。从上述情况来看，本发明N2的选择吸附剂优选最小孔尺寸是～4.2。
确定本发明优选吸附剂的一个附带标准是骨架的负电荷密度。特别是这电荷密度限定了非骨架阳离子含量，它反过来又控制着氮吸附和N2/O2选择性。对本发明来说，任何骨架组成处每个T-位点优选最小负电荷密度为-0.11单位负电荷。
本发明也提供了一种制备这种新吸附剂的方法，它包括：
使来自BEA(β)、BOG、CAN、EUO、FER、GME、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物的一价阳离子交换型的吸附剂与另一种所要的一价阳离子盐溶液进行离子交换，直到这后一种一价阳离子的交换达到所要的含量；此后，若需要，使这样制得的一价阳离子交换过的吸附剂与一价和/或二价阳离子盐溶液进行离子交换，直到一价和/或二价阳离子取代了足够比例的原一价阳离子，以使一价和二价阳离子的当量比在所规定的范围之内。
更具体的是，本发明也提供了一种制备这种新吸附剂的方法，它包括使含非锂碱金属阳离子型的本发明吸附剂与一锂盐溶液进行离子交换，直到锂交换达到所需量；此后，若需要，使制得的锂吸附剂与一价或二价阳离子盐溶液进行离子交换，直到一价或二价阳离子取代了足够比例的锂阳离子，以使锂/一价和二价阳离子当量比在所规定的范围之内。
离子交换的顺序并不重要。制备本发明吸附剂的优选方法是使钠型或铵型的碱性吸附剂与一锂盐溶液进行离子交换，直到不再使锂引入吸附剂中为止，然后，使制得的锂型吸附剂与合适的一价和/或二价阳离子盐溶液进行离子交换，直到达到所希望的Li+/(Li++M++M2+)比。纯二价阳离子，如Ca离子型吸附剂可直接由钠型或铵型的碱性吸附剂与二价阳离子盐溶液进行离子交换，直到不再有二价阳离子引入吸附剂为止而制得。吸附剂离子交换技术是本领域技术人员熟知的，因而在此不再详述。某些情况下必须分离、干燥和在控制条件下在150～600℃，优选300～500℃时，加热活化部分离子交换的吸附剂，以减少吸附剂的蒸汽损害，然后完成最后的离子交换步骤。否则，碱性吸附剂可先与一个或多个指定的一价和/或二价阳离子进行离子交换到所要的水平，接着再与锂离子交换到所规定的量。另一方面，碱性吸附剂可同时与锂阳离子和一个或多个指定的一价和/或二价阳离子交换。某些情况下，在离子交换步骤之前，必须煅烧刚合成的吸附剂，以除去用于使吸附剂相结晶的有机模板。模板除去是本领域技术人员熟知的，因此在这里不再详述。除去模板后，本发明的部分或全部氢交换型(H～型)的吸附剂，可用含所需一价和/或二价阳离子的水溶液或极性的对氢离子惰性的溶剂的溶液滴定，以实现所要一价和/或二价阳离子的交换。随着H-型吸附剂的滴定，除质子外的可交换的阳离子由常规离子交换被含水介质中的离子所取代。
在本发明一实施方案中，约0～100％可交换阳离子是一价阳离子，约0～100％阳离子是二价阳离子。本发明优选吸附剂有可交换阳离子，以当量计为约0～100％锂、约0～100％二价阳离子、约0～100％其它一价阳离子。某些情况下，在含锂阳离子吸附剂中二价和/或其它一价阳离子可能是制造本发明吸附剂所用工艺流程的残余物。一般来说，含锂吸附剂中的残余离子可以是钠、钾、铷、铈、铵、水合氢、镁、钙、锶、钡、锌和铜。某些情况下，希望用二价阳离子作为部分或全部残余可交换阳离子，因为二价阳离子交换的吸附剂比纯锂型吸附剂有较好的热稳定性特征。二价阳离子交换的吸附剂比钠、铵和钾型吸附剂有更优的氮吸附特性。本发明优选的吸附剂，以当量计有＜20％二价阳离子。某些情况下，用一价和/或二价阳离子交换给定吸附剂结构中的部分或全部阳离子无法实行。在这种情况下，这些不可交换的阳离子落在屏蔽位置上，不能与气体分子相互作用。
本发明吸附剂可有许多物理形态，产品的精确物理形态可影响它在氮气分离过程中的利用率。当本发明吸附剂用作工业吸附利时，优选是使吸附剂聚集，亦即制成粒，控制大孔扩散，要不然在工业尺寸的吸附柱中把粉状吸附剂压实，靠此阻档，至少大小减缓涌流吸附柱。熟悉吸附剂的技术人员了解聚集粉状吸附剂的常规技术；这些技术常涉及用粘结剂，典型的是用粘土来混合吸附剂，靠挤出或制成球料使此混合物聚集，并加热所生成的吸附剂/粘结剂混合物到600～700℃，以使未烧结的聚结物转变成抗破碎的球粒。
用于聚集吸附剂的粘结剂可包括粘土、氧化硅、氧化铝、金属氧化物及其混合物。此外，吸附剂可用下列材料作粘结剂成型，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍和氧化硅-氧化钛，以及三元组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆和现有的粘土作粘合剂。上述材料和活性吸附剂的相对比例可随吸附剂量在混合料重量的1～99％范围内广泛变动。吸附剂在使用前形成聚集体，聚集体直径希望为1～4mm。
聚集可以在锂和生产本发明吸附剂需要的其它金属离子交换前或后进行，例如，可以先制得一价和/或二价阳离子交换过的吸附剂，然后实施聚集；或者把已经聚集的吸附剂当作离子交换的原料。更具体是，在含锂吸附剂情况下优选后一种方式。一般情况下优选后者，因为钠型碱性吸附剂通常比本发明的锂/一价和/或二价阳离子交换过的吸附剂更为热稳定，因而对聚集过程中使用的高温损害不太敏感。但是，应该注意锂/一价和/或二价阳离子交换过的吸附剂需要活化，即使用作原料的钠型吸附剂在聚结过程中已被活化。
本发明吸附剂可用于任何常规氮气分离方法，特别是PSA和TSA法，优选PSA法。本发明方法中所用的条件一般与现有技术方法中使用的条件相同。因此，在本发明PSA分离方法中，首先，吸附压力一般为约35～65psia，第二，脱附压力一般为约3.7～16.7psia。方法实施时的温度只受本吸附剂与所有其它吸附剂共用的温度增加吸附量下降所限。一般，本方法实施温度为约-15℃～+60℃。
本发明特别提供一种从含有氮和氧的原料气中分离氮的PSA法，它包括：
在初始压力下，让氮和氧气态原料混合物与本发明吸附剂接触，借此使氮被选择性地吸附到吸附剂上，并产生比原料混合物含较大比例氧的第一种气态生产混合物；
从吸附剂分离出第一种气态产品混合物；
降低吸附剂上的压力到低于初始压力的第二压力，借此，使得含有比原料混合物较大比例氮的第二种气态产品混合物从吸附剂上脱附。
当本发明氮气分离法是在温度为约-15℃～70℃实施的PSA法时，吸附步骤一般在绝对压力为约35～65psia时完成，吸附剂在绝对压力为约3.7～16.7psia时再生。当本发明氮分离法是TSA法时，吸附步骤一般在温度为约-20℃～50℃时完成，吸附剂在温度约0℃-350℃时再生。
给出下列实施例以便说明本发明优选的吸附剂以及它们的制备方法。
实施例实例1：制备锂交换的吸附剂
从Norton公司得到Si/Al比为5.0的丝光沸石(MOR，分子筛-100，Na型，大孔)。锂离子交换用已由LiOH调到pH为9.3的2M氯化锂溶液在90℃、Na-丝光沸石上进行六次静态交换、持续20小时完成，每次所含锂离子超过该丝光沸石中碱性阳离子量的6倍。最后，锂交换的样品用大量由LiOH调节pH到9.3的去离子水洗涤，并在110℃烘箱内干燥。元素分析表明，锂交换完全。实例2：本发明吸附剂的吸附性质
氮和氧在实例1的锂交换的吸附剂上的吸附等温线用封闭在不锈钢真空/压力系统内的电笔记录微量天平在200～4500乇用重量法测定。～100mg样品小心地抽真空，在每个中间温度，样品重量恒定后，温度以30℃间隔增加。样品在最终活化温度350℃保持12小时，然后冷却到26℃用于测定吸附等温线。氮和氧在实例1沸石上的吸附等温线和选择性表示在图1-2及表1中。氮和氧在现行商业沸石5A和3X上的吸附等温线也表示出来用于比较。吸附等温线拟合成3参数的LRC型等温线。双吸附等温线按照将混合规则应用到26℃纯气体等温线的LRC拟合来计算。在PSA循环中在代表高、低压的1125乇和263乇时氮量之差以及78％氮/22％氧和95％氮/5％氧的气相组成提供了在如此高、低压力间操作PSA法的可靠指示(表1)。在26℃、263乇时氮的选择性超过氧，表1中显示的5％氧和95％氮的气相组成由下式得到：S=(XN2/YN2)/(XO2/YO2 )式中XN2和XO2分别是吸附相中氮和氧的摩尔分数，YO2和YO2分别是气相中氮和氧的摩尔分数。
表1本发明吸附剂和商用5A和13X沸石的吸附数据
样品 氮容量差，mmol/g  263乇时N2/O2选择性
Li-丝光沸石  0.48  5.86
 5A  0.34  3.04
 13X  0.3  2.87
本发明吸附剂优越的热稳定性在表2中给出。Donald W.Breck出版了各种阳离子型脱水沸石在空气中的热稳定性数据(沸石分子筛，Krieger出版公司，Malabar，FL，1974.P.495)。他的数据报导了由X射线衍射确定的、可观察到沸石结构破坏的最低温度。Breck的数据被用来估算来发明新沸石的热稳定性范围。
表2本发明吸附剂和商用5A和13X沸石的热稳定性数据
样品 组成 XRD开始分解的温度℃
 Li-丝光沸石  100当量％Li，Si/Al=5 ＞700
 5A  96％Ca  540
 13X  100％Na  660
虽有本发明的前面叙述，本领域技术人员会明白，在不违背本发明精神情况下，可对本发明作出改进。因此并不意味着本发明的范围局限于所述的具体实施方案。

Claims (10)

1．一种具有选自BOG、EUO、FER、GME、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、NES、OFF、STI、TON、VET骨架及其混合物的结构的吸附剂，该吸附剂具有可交换的阳离子，包括，按当量计，约0％～100％一价阳离子、约0％～100％二价阳离子及其混合物；该吸附剂具有每T-位点最小负电荷密度为-0.11负电荷单位。
2．按权利要求1的吸附剂，其中一价阳离子包括锂。
3．按权利要求2的吸附剂，其中吸附剂含有约10％～99％锂，以及高到90％的二价和其它一价阳离子。
4．按权利要求3的吸附剂，其中除锂外可交换的阳离子包括约1％～90％二价阳离子和约1％～90％一价阳离子。
5．按权利要求3的吸附剂，其中二价阳离子选自碱土金属阳离子、锌、铁、镍、锰、铜(Ⅱ )、镉及其混合物族；一价阳离子选自碱金属阳离子、水合氢、铜(Ⅰ)，铊及其混合物。
6．按权利要求1的吸附剂，其中可交换的阳离子基本上由锂和二价阳离子组成。
7．按权利要求1的吸附剂，其中吸附剂选自BOG、EUO、FER、MAZ、MEL、MFI、MFS、MTT、MTW、NES、STI、TON、VET骨架及其混合物。
8．按权利要求1的吸附剂，其中吸附剂孔尺寸至少为4．2。
9．一种从气体混合物分离氮气的方法，其中气体混合物与一种从气体混合物优选吸附氮气的吸附剂接触，改进包括，该气体混合物与权利要求1的吸附剂接触。
10．一种使氮气与氧气分离的方法，其中含氮和氧气的原料气混合物在初始压力下与吸附剂接触，使氮选择性地吸附到吸附剂上产生从气体混合物中分离出来的第一气体产物，该第一气体产物富集了氧气；然后降低吸附剂上的压力到低于第一压力的第二压力，使从原料气体混合物富集了氮的第二气体混合物从吸附剂上脱附，改进包括利用权利要求1-8之一的吸附剂作为所述吸附剂。
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