CN105727757B - 一种气体分离用取向ltl型分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：(1)由碱源、铝源、硅源和去离子水混合成凝胶，水热晶化制备晶种；(2)将步骤(1)制备的晶种采用酸处理以脱除晶粒表面铝，之后在仲丁醇中配置成悬浊液，搅拌改性；(3)将步骤(2)改性后得到的LTL型分子筛悬浊液滴加到LB液槽中成膜，然后将得到的薄膜转移到载体表面；(4)将碱源、铝源、硅源和去离子水混合，配成二次生长合成液；(5)将步骤(3)的产物与步骤(4)的二次生长合成液接触，水热晶化，在载体上获得取向LTL型分子筛膜。本发明采用简单可控、高效可重复的LB法制备得到取向的LTL型分子筛晶种层，经过二次生长制备得到高度c‑轴取向的LTL型分子筛膜。操作简单，取向度易于控制，可重复性高。
Description
技术领域：
本发明属于无机膜制备技术领域，具体涉及一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法。
背景技术：
分离是过程工业的重要单元操作，占总能耗的40％～60％。气体膜分离具有操作能耗低、分离效率高等显著优点，在过程工业强化中发挥着重要作用。氢气和二氧化碳的分离是清洁能源和二氧化碳捕获中的关键步骤，利用选择性膜材料，实现二者分子水平的分离，是工业界长期以来致力于解决的关键技术问题之一。
沸石分子筛由于其具有规则的孔道结构及可调的孔径分布、优异稳定性，是作为气体吸附、分离的理想材料。LTL型分子筛是由铝氧四面体和硅氧四面体组成的微孔分子筛，具有沿c-轴方向的较大的(0.71nm)一维直孔道，有利于气体分子在孔道内以较高通量通过，并且铝氧四面体可通过吸附不同大小的易吸附气体分子调节孔道大小，实现混合组分气体的高效分离。同时，如果可以制备得到c-轴取向(一维直孔道垂直于载体表面)的LTL型分子筛膜，不但可以完全使气体分子通过孔道内部进行传输，而且可以使气体分子沿c-轴方向的最短路径传输。
二次生长法是目前公认的合成取向分子筛膜的有效方法之一。如果能够预先在载体表面得到取向的晶种层，那么就可以比较容易地控制分子筛晶体的取向生长，进而得到高质量的取向分子筛膜。专利(CN101643366A)公开了一种溶剂修饰诱导分子筛颗粒取向自组装的方法，可以在载体表面得到单层取向的LTL型分子筛晶种层。专利(CN103601209A)公开了一种以LB法有序组装分子筛晶粒的方法，较其他方法具有晶种厚度精确可控，晶粒排列高度有序，条件温和，操作简单，可重复性高等优点。但是该专利没有包含以LB法在载体表面实现LTL型分子筛晶种的组装。
1996年，Tsapatsis小组(Chem.Mater.1996，8(8)：1579-1583.)首次采用引入纳米晶种通过二次生长合成出纳米LTL型分子筛膜。2008年，Dutta，P.K.等(MicroporousMesoporous Mater.2008，115(3)：389-398.)在自制的α-Al2O3片上，通过调节浸途晶种溶液的浓度来控制晶种层的厚度，二次生长合成出不同厚度的微米及亚微米LTL型分子筛膜。但是这些膜都不具有取向性。专利(CN102448609A)公开了一种制备支撑的气体分离分子筛膜的方法。但是该专利包含的分子筛膜是硅铝磷酸盐结构分子筛膜，且膜也不具有取向性。
由于取向LTL型分子筛膜制备过程中二次生长晶化区间窄、容易转晶以及取向度难于控制，目前关于采用LB法制备c-轴取向LTL型分子筛膜的文献和专利尚未见到报道，关于采用c-轴取向超大微孔的LTL型分子筛膜进行气体分离的文献和专利尚未见到报道。
发明内容：
鉴于此，有必要提供一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法。
一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)由碱源、铝源、硅源和去离子水混合成凝胶，水热晶化制备晶种；
(2)将步骤(1)制备的晶种采用酸处理以脱除晶粒表面铝，之后离心洗涤至中性，将洗涤后的晶种样品分散在仲丁醇中配置成悬浊液，在室温下搅拌改性；
(3)将步骤(2)改性后得到的LTL型分子筛悬浊液滴加到LB液槽中，在成膜压力下压缩成薄膜，然后将得到的薄膜转移到载体表面，获得组装有取向排列单层分子筛晶粒的载体；
(4)将碱源、铝源、硅源和去离子水混合，配成二次生长合成液；
(5)将步骤(3)的产物与步骤(4)的二次生长合成液接触，水热晶化，在载体上获得取向LTL型分子筛膜。
优选的，步骤(1)和(4)所述的加料顺序为：将碱源、铝源加入去离子水中形成铝碱溶液，之后将铝碱溶液在剧烈搅拌下滴加到硅源中。
优选的，碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物。
优选的，硅源为硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃中的一种或任意种的组合。
优选的，铝源为十八水合硫酸铝、铝粉、氢氧化铝中的一种或任意种的组合。
优选的，步骤(1)和(4)中的碱源、铝源、硅源和去离子水分别为：K2O、Al2O3、SiO2、H2O，且K2O、Al2O3、SiO2、H2O的摩尔配比为(6.25～10)∶1∶(20～25)∶(300～1400)。
优选的，步骤(3)中的载体为金属片、致密基片、多孔基片和氧化物基片中的一种。
优选的，步骤(3)的成膜压力为30～40mN/m。
本发明的有益效果为：采用简单可控、高效可重复的LB法制备得到取向的LTL型分子筛晶种层，经过二次生长制备得到高度c-轴取向的LTL型分子筛膜。操作简单，取向度易于控制，可重复性高。对制备得到高度c-轴取向的LTL型分子筛膜进行气体渗透分离测试，表现出了优异的分离性能。
附图说明：
图1是载体上晶种层的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1合成的取向LTL型分子筛膜的实物照片；
图3是实施例1合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
图4是实施例1合成的取向LTL型分子筛膜的X射线衍射谱图；
图5是实施例2合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
图6是实施例3合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
图7是实施例4合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
图8是实施例5合成的取向LTL型分子筛膜的扫描电子显微镜照片；
图9是实施例6合成的取向LTL型分子筛膜的实物照片；
图10是实施例7合成的取向LTL型分子筛膜的实物照片；
图11是实施例8的取向LTL型分子筛膜的H2/CO2气体渗透分离结果。
具体实施方式：
本发明提供一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，主要步骤包括：
载体选择及预处理：载体材料提供用于担载晶种的表面，晶种随后生长形成膜。载体材料为其上可沉积晶种的任意材料，载体材料的表面积为1cm2～400cm2。载体的厚度可为任意厚度，只要提供所需强度而不影响其应用。载体的形状可为任何的几何构形，例如圆形、方形、和多边形。优选的涂有取向晶种层的载体是可以是任何几何形状的金属片、致密基片、多孔基片和氧化物基片。更优选的载体是具有光滑表面的不锈钢、石英或石墨和多孔的无机多孔材料或合金。其中优选的多孔载体包括但不限于无机多孔材料，如多孔的氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅和金属多孔材料如不锈钢(如301、304、316、317、和312系列)、合金(如600、625、690和718)。
不同种类的载体预处理方法不同，具体如下：
(1)金属载体，如不锈钢、合金等：放入盛有乙醇溶液的烧杯中，超声30min后取出，烘干，然后，将其置于550℃的马弗炉内于焙烧6h，焙烧结束后，将载体放入硫酸和双氧水的混合溶液(VH2SO4/VH2O2＝2∶1)中处理，待载体表面出现光亮的金属色时，立即取出，放入乙醇溶液中保存备用。
(2)石墨载体：用2000目的砂纸将表面打磨光滑后，在去离子水中浸泡过夜以除去表面粘附的大量碳粉。
(3)氧化物载体：用2000目的砂纸将表面打磨光滑后，放入去离子水中超声清洗15min。然后取出分别放入0.1M的NH3·H2O和HCl中静止浸泡15min，取出置于去离子水中超声洗涤3次，保存备用。
晶种合成：按摩尔配比1.0Al2O3∶20SiO2∶10K2O∶300H2O。将碱源KOH和铝源Al2(SO4)3·18H2O加入去离子水中搅拌形成铝碱溶液。将铝碱溶液在剧烈搅拌下加入到硅源Ludox-As-40中形成凝胶。凝胶在室温下搅拌陈化3-24h后装入聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在175℃下水热晶化24h。冷却，去离子水洗涤至中性。得到的LTL型分子筛晶种为圆盘状晶体。
制备取向LTL型分子筛晶种层的方法是LB法，成膜压力为30～40mN/m，提拉速度为2.04mm/min。
分子筛晶种酸处理及表面改性：脱除分子筛表面铝所用的酸可以是有机酸、无机酸或强酸弱碱盐，在本实施方式中采用0.1M的盐酸。将0.1M的盐酸和分子筛晶种按20∶1混合，在80℃下处理30h脱除晶粒表面铝，之后离心洗涤至中性。将处理完成的分子筛晶种分散在分散剂的中配置成0.5％的悬浊液。在室温下搅拌改性。所述分散剂可以为C1～C8的醇类及其衍生物、C1～C4的酸类及其衍生物、或者以上至少两种物质相混合组成的混合物。在本实施方式中采用C1～C8的醇类，更优选为仲丁醇。
在所述的载体表面组装得到连续致密的晶种层采用的是LB法。将改性好的LTL型分子筛悬浊液滴加到LB液槽中，在40mN/m2的膜压下压缩成膜。然后将薄膜以2.04～5.55mm/min的速度提拉转移到载体表面。载体表面获得连续致密且取向排列的单层分子筛晶粒层，如图1所示。
载体表面晶粒通过接触晶化溶液或合成凝胶混合物来获得分子筛膜。所述二次生长合成液的配制，将碱源、铝源、硅源和去离子水按1.0Al2O3∶(20～25)SiO2∶(6.25～10)K2O∶(300～1400)H2O的比例配制。将组装有c-轴取向晶种层的载体与上述合成液接触，在水热合成条件下，在载体表面获得取向LTL型分子筛膜。所述水热温度通常为110～200℃，在本实施方式中采用175～180℃。所述接触时间为12～96h，在本实施方式中为24～48h。
将多孔载体上获得的取向LTL型分子筛膜进行至少包含第一气体组分和第二气体组分的气体混合物渗透测试，测试膜对第一气体组分的选择性渗透性能。所述的混合气体包括但不限于H2/CO2、N2/CO2、CH4/CO2。
所述分离膜的进料侧压力可以是常压至2Mpa的很大范围内调节。优选的渗透压力为：0.05～0.50Mpa，更优选为：0.10～0.250Mpa。
所述分离膜的操作温度可以在很大范围内变化。因此，操作温度可以为小于或约等于-40～300℃，优选的为-10～150℃，更优选的为0～75℃。
术语“渗透通量”和“分离因子”按US2007/0265484中定义，它们在此以相同的方式应用。气体分离分子筛膜的H2/CO2分离选择性因子是其对H2的渗透通量与对CO2的渗透通量的比(即H2的渗透通量除以CO2的渗透通量)进行计算。渗透通量为单位透膜压力下相关组分的压力标准化通量，即组分通过膜单位时间单位压力单位膜表面积的特定组分摩尔数。
实施例1
(1)用于二次生长的合成液摩尔配比为：1.0Al2O3∶25SiO2∶10K2O∶800H2O。该二次生长合成液的配制过程与制备晶种合成凝胶的过程类似。只是在该步骤中应用了不同原料，这些原料列于表1。
(2)将组装有c-轴取向晶种层的不锈钢载体倾斜放入高压合成釜中，倒入上述二次生长合成液，密封；在180℃晶化48h；冷却，取出载体，洗涤烘干，在不锈钢载体上获得取向LTL型分子筛膜，实物照片如图2所示。其SEM照片和x-射线衍射谱图分别如图3和图4所示，证明得到的LTL型分子筛膜连续致密且高度c-轴取向。
实施例2
操作与实施例1相同，二次合成液的摩尔配比变为1.0Al2O3∶25SiO2∶10K2O∶300H2O，所用物料列于表1。在不锈钢载体表面得到的取向LTL型分子筛膜的SEM照片如图5所示。可看出合成液中水的含量对膜的生长影响比较显著。
实施例3
操作与实施例1相同，二次合成液的摩尔配比变为1.0Al2O3∶25SiO2∶8.5K2O∶1400H2O，所用物料列于表1。在不锈钢载体表面得到的取向LTL型分子筛膜的SEM照片如图6所示。
实施例4
操作与实施例3相同，二次合成液的摩尔配比变为1.0Al2O3∶25SiO2∶6.25K2O∶1400H2O，所用物料列于表1。在多孔不锈钢载体表面得到的取向LTL型分子筛膜的SEM照片如图7所示。
实施例5
操作与实施例1相同，二次合成液的摩尔配比变为1.0Al2O3∶25SiO2∶6.25K2O∶600H2O，所用物料列于表1。在不锈钢载体表面得到的取向LTL型分子筛膜的SEM照片如图8所示。
实施例6
操作与实施例2相同，选用石墨做载体，所用物料列于表1。获得的取向LTL型分子筛膜实物照片如图9所示。该分子筛膜改性石墨电极，可作为具有分子筛分功能的电化学传感器。
实施例7
操作与实施例1相同，所用物料列于表1。选用圆片状的多孔氧化铝做载体。所选的圆片状多孔氧化铝载体厚度约为2mm，孔隙率约为40％，孔径分布在0.01-10μm之间。获得的取向LTL型分子筛膜实物照片如图10所示。
表1
| 膜 | 铝源 | 硅源 | 载体 |
| 实施例1 | Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·18H<sub>2</sub>O | 硅溶胶 | 不锈钢片 |
| 实施例2 | Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·18H<sub>2</sub>O | 气相二氧化硅 | 不锈钢片 |
| 实施例3 | 铝粉 | 硅溶胶 | 不锈钢片 |
| 实施例4 | 铝粉 | 硅溶胶 | 多孔不锈钢 |
| 实施例5 | 铝粉 | 白炭黑 | 不锈钢片 |
| 实施例6 | Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·18H<sub>2</sub>O | 硅溶胶 | 石墨 |
| 实施例7 | Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·18H<sub>2</sub>O | 硅溶胶 | 多孔氧化铝 |
实施例8
本实施例对实施例7制造的膜进行气体渗透分离性能的评价。例如气体H2和CO2的渗透性和分离选择性。
将多孔载体上获得的取向LTL型分子筛膜安装于膜组件上，采用有机硅O型环密封。原料含有等摩尔的H2/CO2(1∶1)。应用皂膜鼓泡流量计测量流量。通过标准化校正计算，得到渗透通量。使用带有TCD和通用型填充柱的GC9560气相色谱测量原料、渗余相和渗透相物料组成。所测量的选择性为选择性分离因子，即为每种气体渗透通量的比值。测得不同渗透压力下渗透通量和分离因子随压力变化的关系，如表2所示。
表2
从表2中可看出，分离因子随压力的增大逐渐减小，渗透通量变化很小。
在渗透压力变为0.15Mpa，渗透温度为0℃、25℃。不同温度下分离因子随时间的变化关系如图11所示。
从图11中可看出，温度对分离因子的影响显著，温度降低，分离因子显著增加，在0℃时达到60以上，连续分离10h分离因子没有明显降低。
本发明可具体体现为其它特定形式而不偏离本发明的实质或基本特征。所描述的实施例应被认为在所有方面仅为示例性的且非限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求书而非前述说明书确定。在权利要求书的等同方案的含义和范围内的所有改变均应包括在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)由碱源、铝源、硅源和去离子水混合成凝胶，水热晶化制备晶种，晶种为圆盘状：
(2)将步骤(1)制备的晶种采用盐酸处理以脱除晶粒表面铝，之后离心洗涤至中性，将洗涤后的晶种样品分散在仲丁醇中配置成悬浊液，在室温下搅拌改性；
(3)将步骤(2)改性后得到的LTL型分子筛悬浊液滴加到LB液槽中，在成膜压力下压缩成薄膜，然后将得到的薄膜转移到载体表面，获得组装有c-轴取向排列单层分子筛晶粒的载体；
(4)将碱源、铝源、硅源和去离子水混合，配成二次生长合成液；
(5)将步骤(3)的产物与步骤(4)的二次生长合成液接触，水热晶化，在载体上获得c-轴取向LTL型分子筛膜；
步骤(1)和(4)的加料顺序为：将碱源、铝源加入去离子水中形成铝碱溶液，之后将铝碱溶液在剧烈搅拌下滴加到硅源中；
步骤(1)和(4)中的碱源、铝源、硅源和去离子水分别以K2O、Al2O3、SiO2、H2O表示，K2O、Al2O3、SiO2、H2O的摩尔配比为(6.25～10)∶1∶(20～25)∶(300～1400)。
2.如权利要求1所述一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，其特征在于：碱源为氢氧化钾或氢氧化钠或二者的混合物。
3.如权利要求1所述一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，其特征在于：硅源为硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃中的一种或任意种的组合。
4.如权利要求1所述一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，其特征在于：铝源为十八水合硫酸铝、铝粉、氢氧化铝中的一种或任意种的组合。
5.如权利要求1所述一种气体分离用取向LTL型分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的载体为金属片、致密基片、多孔基片和氧化物基片中的一种。
6.如权利要求1所述一种气体分离 用取向LTL型分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)的成膜压力为30～40mN/m。
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