CN111056560B - 一种超薄ssz-13分子筛膜的经济合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄SSZ‑13分子筛膜的经济合成方法，将晶种负载在多孔载体上，在模板剂溶液或分子筛膜合成母液浸渍后，在只有少量液体(模板剂溶液或分子筛膜合成母液，且与载体无直接接触)的晶化釜中晶化，将晶种层中的无定型颗粒定点转化为分子筛晶体，并最终形成连续的分子筛膜。与现有技术相比，本发明合成出超薄的SSZ‑13分子筛膜，有效降低膜的厚度至200～500纳米，从而大幅降低了传质阻力，提高了渗透率。此外，分子筛膜的合成避免了传统水热合成所需要大量合成母液，原料利用率大幅提高，属于原子经济合成，采用此法也可适用于其它分子筛膜的合成。

Description

一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，尤其是涉及一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合 成方法。
背景技术
无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由 于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因 此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜 力。例如，在CO2脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投 资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO2含量的苛刻分离环境。
目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有：原位水热合成法、二次 合成法及干凝胶法等。原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热 条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因 素影响，需反复晶化合成，使得分子筛膜比较厚。二次生长法是将多孔载体预涂晶 种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进。申 请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄 膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性 支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选 择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法 合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。
传统的二次生长法是目前的主流合成方法，存在着方法简单，成膜质量较好的 优点。但二次生长法难以制备得到超薄的分子筛膜(通常为2～10微米)，导致了较 高的传质阻力和较低的渗透率，这严重制约了其商业化应用。此外，水热合成母液 的原料利用率极低，导致极大的浪费和三废排放，不符合绿色化学的理念。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种重组法超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，解决了现有技术中难以制备得到超薄分子筛膜 的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，将晶种负载在多孔载体上，在模 板剂溶液或分子筛膜合成母液浸渍后，在只有少量液体(模板剂溶液或分子筛膜合 成母液，且与膜管无直接接触)的晶化釜中晶化，将晶种层中的无定型颗粒定点转 化为分子筛晶体，并最终形成连续的分子筛膜。所制得的SSZ-13分子筛膜厚度可 在100～2000纳米之间，具有极高的CO2-CH4分离性能，具体包括以下步骤：
(1)对全硅CHA分子筛晶种进行球磨处理，经球磨后得到CHA纳米晶种的 分子筛晶体被深度碎片化和无定形化，得到的是细小的CHA分子筛晶体和无定形 的颗粒，其尺度均小于100纳米，甚至更小；
(2)将CHA分子筛纳米晶种均匀涂覆到多孔载体上，通过调节浸涂液的浓 度和/或涂覆的次数涂覆厚度为20～2000纳米，然后在室温下晾干；
(3)将浸涂后的载体置于模板剂溶液中或SSZ-13分子筛膜合成母液中浸泡 5～600s，取出置于室温下晾干；
(4)晾干的载体置于晶化釜中，在釜底放置少量模板剂溶液或SSZ-13分子 筛膜合成母液，并与载体无直接接触，在80～220℃的条件下晶化1～240小时，将 涂布的晶种层中的无定形颗粒转化为SSZ-13型分子筛，得到与预涂的晶种层厚度 相当的超薄SSZ-13分子筛膜，可以控制在1微米以下，采用的晶化不是传统的水 热合成，而是类似于干凝胶转化过程，从而只需极少量的模板剂溶液胡分子筛膜合 成母液，原料利用率大幅提高；
(5)高温焙烧脱除模板剂，得到活化的SSZ-13分子筛膜。
进一步的，步骤(1)中采用的全硅CHA晶种采用以下方法合成得到：将硅 加入氢氟酸，搅拌30分钟，得到晶种反应液，在120～230℃下水热晶化2～72小 时，得到全硅CHA分子筛。经球磨后得到全硅CHA晶种。其中晶种反应液的摩 尔配比为：1.0SiO2:0.5HF:0.5TMAdaOH:3H2O(TMAdaOH：三甲基氢氧化金刚烷 铵)。
进一步的，多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维 管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅 或氮化硅，孔径为2～2000纳米。
进一步的，步骤(2)中的涂覆方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
更进一步的，采用浸涂时，全硅CHA分子筛晶种的浓度为0.01～1wt％。
进一步的，所述模板剂溶液为浓度0.02～4摩尔/升的三甲基氢氧化金刚烷铵水溶液。
进一步的，所述SSZ-13分子筛膜合成母液的组成及摩尔配比为： 0.01～0.2Na2O:1SiO2:0.005～0.1Al2O3:0.1～1.0TMAdaOH:5～200H2O。
进一步的，步骤(4)中晶化釜中加入的模板剂溶液或SSZ-13分子筛膜合成 母液的量为0.002～0.5克/毫升，该处的毫升为晶化釜的容积。
步骤(5)中高温焙烧的温度为370～700℃，时间为2～8小时。
与现有技术相比，本发明所公开的技术方案先将普通的CHA分子筛晶体经球 磨处理后，将较大的分子筛晶体深度碎片化和无定形化，得到CHA纳米晶种，即 超细的CHA晶体碎片和无定形的纳米颗粒，其粒度均小于100纳米。将CHA纳 米晶种负载在多孔载体上，通过在模板剂溶液或分子筛膜合成母液浸涂，再在晶化 釜以干凝胶合成的方式将晶种层中的无定型颗粒定点转化为分子筛晶体，并最终形 成连续的分子筛膜。所制得的SSZ-13分子筛膜厚度可在100～2000纳米之间，具 有极高的CO2-CH4分离性能。此外，避免了传统水热合成法中母液的大量使用， 原料的利用率大幅提高，降低了合成成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM(扫描电 子显微镜)照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图2是本发明实施例2制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。 其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图3是本发明实施例3制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。 其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图4是本发明实施例4制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。 其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图5是本发明实施例5制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。 其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图6是本发明实施例6制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。 其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图7是本发明实施例7制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。 其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图8是本发明实施例8制备的SSZ-13分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。 其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明的保护范围。
一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，将晶种负载在多孔载体上，在模 板剂溶液或分子筛膜合成母液浸渍后，在只有少量液体(模板剂溶液或分子筛膜合 成母液，且与膜管无直接接触)的晶化釜中晶化，将晶种层中的无定型颗粒定点转 化为分子筛晶体，并最终形成连续的分子筛膜。所制得的SSZ-13分子筛膜厚度可 在100～2000纳米之间，具有极高的CO2-CH4分离性能，具体包括以下步骤：
(1)对全硅CHA分子筛晶种进行球磨处理，经球磨后得到CHA纳米晶种的 分子筛晶体被深度碎片化和无定形化，得到的是细小的CHA分子筛晶体和无定形 的颗粒，其尺度均小于100纳米，甚至更小；
(2)将CHA分子筛纳米晶种通过刷涂、浸涂、喷涂或旋涂等方法均匀涂覆 到多孔载体上，多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维 管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅 或氮化硅，孔径为2～2000纳米，通过调节浸涂液的浓度和/或涂覆的次数涂覆厚 度为20～2000纳米，然后在室温下晾干；
(3)将浸涂后的载体置于模板剂溶液中或SSZ-13分子筛膜合成母液中浸泡 5～600s，取出置于室温下晾干，使用的模板剂溶液为浓度0.02～4摩尔/升的三甲基 氢氧化金刚烷铵水溶液，SSZ-13分子筛膜合成母液的组成及摩尔配比为： 0.01～0.2Na2O:1SiO2:0.005～0.1Al2O3:0.1～1.0TMAdaOH:5～200H2O；
(4)晾干的载体置于晶化釜中，在釜底放置少量模板剂溶液或SSZ-13分子 筛膜合成母液，加入量为0.002～0.5克/毫升(该处的毫升为晶化釜的容积)并与载 体无直接接触，在80～220℃的条件下晶化1～240小时，将涂布的晶种层中的无定 形颗粒转化为SSZ-13型分子筛，得到与预涂的晶种层厚度相当的超薄SSZ-13分 子筛膜，可以控制在1微米以下，采用的晶化不是传统的水热合成，而是类似于干 凝胶转化过程，从而只需极少量的模板剂溶液胡分子筛膜合成母液，原料利用率大 幅提高；
(5)在370～700℃的温度高温焙烧2～8小时脱除模板剂，得到活化的SSZ-13 分子筛膜。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
本实施例采用传统烘箱加热合成SSZ-13分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:全硅CHA分子筛合成配方：1.0SiO2:0.5HF:0.5TMAdaOH:3H2O (TMAdaOH：三甲基氢氧化金刚烷铵)。将正硅酸乙酯和三甲基氢氧化金刚烷铵 混合，搅拌4小时，然后至于80摄氏度烘箱中脱除多余的水分和乙醇，然后加入 氢氟酸，搅拌得到合成母液。再453K下晶化24小时得到全硅CHA分子筛。此分 子筛晶体较大，约8微米。经球磨机球磨后，将其晶体粉碎到500纳米以下。将球 磨后的晶种分散到水里，形成0.1～0.4wt％的晶种浸涂液。
步骤2，选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘 干后，外表面用四氟带密封，将全硅CHA分子筛晶种在0.2wt％的晶种浸涂液浸 渍，通过浸涂法将CHA纳米晶种浸涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将氢氧化钠，三甲基氢氧化金刚烷铵(有机模板剂，TMAdaOH)和 水混合，加入硅源，搅拌2小时，然后加入铝源，搅拌2小时，得到合成母液。母 液的较佳摩尔配比为：0.01Na2O:1SiO2:0.01Al2O3:0.6TMAdaOH:44H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了全硅CHA分子筛晶种的多孔载体管在步骤3 中的合成母液中浸渍1分钟，取出在室温下晾干。
步骤5，将步骤4晾干的多孔载体管置于晶化釜中，倒入少量合成母液，母液 和载体管不直接接触，母液加入量为0.9克(晶化釜容积为23毫升)。在180℃烘 箱中加热2天，冷却反应釜后取出多孔载体管，清洗后烘干。
步骤5，将步骤4得到的SSZ-13分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h，脱除模 板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到SSZ-13分子筛膜。所得SSZ-13分子筛 膜的表面和剖面如图1所示，从图中可见，载体表面被方形的SSZ-13晶体完全覆 盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.3微米(参见b图)。
对所得SSZ-13分子筛膜进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃， 大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜 流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组 成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4)的流 量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位 Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为63×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为72。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，将多孔载体管在1.2摩尔/升的三甲基 氢氧化金刚烷铵溶液(25wt％)中浸渍1分钟，步骤5中晶化釜放入0.76g 25％TMAdaOH溶液，其余步骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图2所示，从图2可见，载体表面被立 方形晶体完全覆盖，晶体之间交联完美(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.1 微米nm(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为21×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为121。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，将多孔载体管在0.76摩尔/升的三甲 基氢氧化金刚烷铵溶液中浸渍1分钟，步骤5中晶化釜放入0.76g 0.76摩尔/升的 TMAdaOH溶液，其余步骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图3所示，从图3可见，载体表面被立 方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.4 微米(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为18×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为125。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，将多孔载体管在0.76摩尔/升的三甲 基氢氧化金刚烷铵溶液中浸渍1分钟，步骤5中晶化釜放入0.76g 0.76摩尔/升的 TMAdaOH溶液，其余步骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图4所示，从图4可见，载体表面被立 方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.2 微米(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为20×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为112。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，将多孔载体管在1.2摩尔/升的三甲基 氢氧化金刚烷铵溶液(25wt％)中浸渍1分钟，步骤5中晶化釜放入0.3g 25％TMAdaOH溶液，其余步骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图5所示，从图5可见，载体表面被立 方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.2 微米(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为22×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为107。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，全硅CHA分子筛晶种浸涂液为0.1wt％。 步骤4中，步骤4中，将多孔载体管在1.2摩尔/升的三甲基氢氧化金刚烷铵溶液 (25wt％)中浸渍1分钟，步骤5中晶化釜放入0.76g 25％TMAdaOH溶液，其余 步骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图6所示，从图6可见，载体表面被立 方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.8 微米(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为32×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为87。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，全硅CHA分子筛晶种浸涂液为0.4wt％。 步骤4中，步骤4中，将多孔载体管在1.2摩尔/升的三甲基氢氧化金刚烷铵溶液 (25wt％)中浸渍1分钟，步骤5中晶化釜放入1.5g 25％TMAdaOH溶液，其余步 骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图7所示，从图7可见，载体表面被立 方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.0 微米(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为23×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为123。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：步骤2中，全硅CHA分子筛晶种浸涂液为0.2wt％， 但全硅CHA分子筛晶种是直接合成的小晶种，而非球磨的(晶种照片见图8b，为 200～300纳米的立方形晶体)。步骤4中，步骤4中，将多孔载体管在1.2摩尔/升 的三甲基氢氧化金刚烷铵溶液(25wt％)中浸渍1分钟，步骤5中晶化釜放入0.76g 25％TMAdaOH溶液，其余步骤与实施例1相同。
所得SSZ-13分子筛膜的表面和剖面如图8所示，从图8可见，载体表面被立 方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.0 微米(参见b图)。
该SSZ-13分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表1所示，在0.2MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为28×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性 的平均值为114。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描 述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的 至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是 相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明 的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上 述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和 修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，其特征在于，包括：
(1)对全硅CHA分子筛晶种进行球磨处理；
(2)将CHA分子筛纳米晶种均匀涂覆到多孔载体上，涂覆厚度为20～2000纳米，然后在室温下晾干；
(3)将浸涂后的载体置于模板剂溶液中或SSZ-13分子筛膜合成母液中浸泡5～600s，取出置于室温下晾干；
(4)晾干的载体置于晶化釜中，在釜底放置模板剂溶液或SSZ-13分子筛膜合成母液，并且模板剂溶液或SSZ-13分子筛膜合成母液与载体无直接接触，在80～220℃的条件下晶化1～240小时，将涂布的晶种层中的无定形颗粒转化为SSZ-13型分子筛，得到与预涂的晶种层厚度相当的超薄SSZ-13分子筛膜；
所述模板剂溶液为浓度0.02～4摩尔/升的三甲基氢氧化金刚烷铵水溶液；所述SSZ-13分子筛膜合成母液的组成及摩尔配比为：0.01～0.2Na2O:1SiO2:0.005～0.1Al2O3:0.1～1.0TMAdaOH:5～200H2O；
(5)高温焙烧脱除模板剂，得到活化的SSZ-13分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，其特征在于，球磨后的全硅CHA分子筛晶种为碎片化的CHA晶体和无定型的纳米颗粒的混合物，平均粒径小于100纳米。
3.根据权利要求1所述的一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，其特征在于，所述多孔载体的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状，材料包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅，孔径为2～2000纳米。
4.根据权利要求1所述的一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，其特征在于，步骤(2)中的涂覆方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
5.根据权利要求4所述的一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，其特征在于，采用浸涂时，全硅CHA分子筛晶种的浓度为0.01～1wt％。
6.根据权利要求1所述的一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，其特征在于，步骤(4)中晶化釜中加入的模板剂溶液或SSZ-13分子筛膜合成母液的量为0.002～0.5克/毫升，该处的毫升为晶化釜的容积。
7.根据权利要求1所述的一种超薄SSZ-13分子筛膜的经济合成方法，其特征在于，步骤(5)中高温焙烧的温度为370～700℃，时间为2～8小时。
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