JP5690325B2 - ゼオライト膜、及びゼオライト膜の製造方法 - Google Patents
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Description
[6] 前記ゼオライト膜がDDR型ゼオライト膜である前記[5]に記載のゼオライト膜。
[11] 前記ゼオライト膜がDDR型ゼオライト膜である前記[10]に記載のゼオライト膜の製造方法。
[12] 前記構造規定剤が1−アダマンタンアミンである前記[11]に記載のゼオライト膜の製造方法。
DDR型ゼオライト結晶粉末を製造し、これを必要に応じて粉砕して種結晶として使用する。DDR型ゼオライト粉末(これが種結晶となる)を溶媒に添加して分散させ、スラリー34(種付け用スラリー液)とする。種付け用スラリー液は、これに含まれる固形分濃度が1質量%以下になるように溶媒で希釈することが好ましい。希釈用の溶媒は、水またはエタノール、もしくはエタノール水溶液が好ましい。希釈に使用する溶媒には、水やエタノール以外にも、アセトン、IPA等の有機溶剤、または有機溶剤水溶液を使用することもできる。揮発性の高い有機溶剤を使用することで、乾燥時間を短縮することができ、同時に種付け用のスラリーの染込み量も少なくすることができるため、より薄いゼオライト膜を形成することが可能になる。スラリー34にDDR型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよい。
次に、エチレンジアミンに溶解させた1−アダマンタンアミンを含む、所定の組成を有する原料溶液を調製する。
原料溶液を入れた容器(例えば、広口瓶)をホモジナイザーにセットし攪拌し、水熱合成に用いるゾル37とする。次に、図4に示すように、流下法により種付けを行った基材1を耐圧容器35内に入れ、さらに調合したゾル37を入れた後、これらを乾燥器38に入れ、110〜200℃にて16〜84時間、加熱処理(水熱合成)を行うことにより、ゼオライト膜11を製造する。
次に、ゼオライト膜11が形成された基材1を、水洗または、80〜100℃にて洗浄し、それを取り出して、80〜100℃にて乾燥する。そして、基材1を電気炉に入れ、ゼオライト膜11の細孔内の構造規定剤の1−アダマンタンアミンを燃焼除去する構造規定剤除去工程を行う。構造規定剤除去工程では、O2濃度が22.0vol%以上の雰囲気にて、構造規定剤除去温度が300℃以上、好ましくは400〜700℃で、1〜200時間加熱する。以上により、従来よりも欠陥が少なく薄く均一な、膜厚10μm以下のゼオライト膜11を形成することができる。構造規定剤除去工程において、酸素濃度を大気雰囲気よりも増加させて燃焼除去させる方法は、大型のモノリス基材1に配設されたゼオライト膜11を製造する場合に、特に有効である。本発明の製造方法が特に効果的である大型とは、従来の方法では、均質化しにくかった大きさのものをいい、例えば、直径(外径)が30〜200mm、あるいはそれ以上のモノリス基材1をいう。なお、直径が30mm未満のモノリス基材1であっても従来の製造方法に比べ、欠陥が少なく性能がより均一な膜を得るという効果が得られる。
以下の(1)〜(4)により、実施例1〜4の試料を作製した。
粒径0.5μm以下のDDR型ゼオライト粒子を含む種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、種結晶濃度0.001〜0.36質量%になるように調整し、スターラーで300rpmで攪拌し、種付け用スラリー液とした。広口ロート32の下端に多孔質なモノリス基材1(直径φ2.5mmの貫通孔(セル2)を55ヶ有する外径φ30mm−全長160mmの多孔質基材(図1参照、両端ガラスシール)で、セル2は、端面4の単位面積中に7.8ヶ/cm2)を固定し、基材上部から160mlの種付け用スラリー液を流し込みセル2内を通過させた(図3参照)。スラリーを流下させた基材1のセル2内を室温〜80℃、風速3〜6m/sの条件で30分〜60分間通風乾燥させた。スラリー流下、通風乾燥を2〜5回繰り返して試料を得た。乾燥した後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。実施例の条件では、DDR粒子が基材表面に付着していることを確認した。
フッ素樹脂製の100ml広口瓶に7.35gのエチレンジアミン(和光純薬工業製)を入れた後、1.156gの1−アダマンタンアミン(アルドリッチ製)を加え、1−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に98.0gの30質量%コロイダルシリカ(スノーテックスS,日産化学製)と116.55gのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと1−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、1時間攪拌した。内容積300mlのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器35内に(1)の粒子付着工程でDDR粒子を付着させた基材1を配置し、調合した原料溶液(ゾル37)を入れ、135℃〜150℃にて16〜44時間、加熱処理(水熱合成)を行った。走査型電子顕微鏡で膜化させた基材1の断面を観察したところDDR膜の膜厚は1〜10μmであった。
水熱合成後の膜11の欠陥の有無を調べるために、膜化後、水洗、乾燥した後に、He透過量を測定した。実施例の条件ではHe透過量が測定限界以下(<0.018L/min・m2・kPa)となり、全面DDR膜で被覆ができていることを確認した。
被覆できた膜11を酸素を100〜200cc/min流しながら450℃または500℃で50時間加熱し、構造規定剤である細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。なお、酸素を100〜200cc/min流すことにより、炉内のO2濃度は、45vol%以上であった。
多孔質なモノリス基材1(直径φ2.5mmの貫通孔(セル2)を2050ヶ有する外径φ180mm−全長1000mmの多孔質基材(図1参照、両端ガラスシール))を使用し、実施例1〜4と同様の製法にて実施例5、6を作製した。すなわち、上記(1)〜(3)と同様に、エタノールで希釈した種付け用スラリーを使用し、135℃にて52または62時間、加熱処理(水熱合成)を行うことによりゼオライト膜11を合成した。水熱合成後の膜のHe透過量は測定限界以下(<0.018L/min・m2・kPa)であり、モノリス基材1のセル2がDDR膜で被覆ができていることを確認した。(4)の構造規定剤除去工程では、酸素を37L/min流しながら450℃で50時間加熱し、構造規定剤である細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。なお、酸素を37L/min流すことにより、炉内のO2濃度は、50vol%以上であった。
実施例と同様に比較例1〜4の試料を作製した。すなわち、上記(1)〜(3)と同様に、イオン交換水またはエタノールで希釈した種付け用スラリーを使用し、実施例と同様の方法で水熱合成によりゼオライト膜11を合成した。水熱合成後の膜のHe透過量は測定限界以下(<0.018L/min・m2・kPa)であり、モノリス基材1のセル2がDDR膜で被覆ができていることを確認した。(4)の構造規定剤除去工程では、酸素を流すことなく、被覆できた膜11を、電気炉で大気中(O2濃度20.9vol%)で450℃または500℃で50時間加熱し、細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。
実施例5、6と同様に多孔質なモノリス基材1(直径φ2.5mmの貫通孔(セル2)を2050ヶ有する外径φ180mm−全長1000mmの多孔質基材(図1参照、両端ガラスシール))を使用し、比較例5、6の試料を作製した。すなわち、上記(1)〜(3)と同様に、エタノールで希釈した種付け用スラリーを使用し、135℃にて52または62時間、加熱処理(水熱合成)を行うことによりゼオライト膜11を合成した。水熱合成後の膜のHe透過量は測定限界以下(<0.018L/min・m2・kPa)であり、モノリス基材1のセル2がDDR膜で被覆ができていることを確認した。(4)の構造規定剤除去工程では、酸素を流すことなく、被覆できた膜11を、電気炉で大気中(O2濃度20.9vol%)で450℃で50時間加熱し、細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。
実施例1〜4と同様に実施例7を作製した。すなわち、上記(1)〜(3)と同様に、イオン交換水またはエタノールで希釈した種付け用スラリーを使用し、実施例1〜4と同様の方法で水熱合成によりゼオライト膜11を合成した。水熱合成後の膜のHe透過量は測定限界以下(<0.018L/min・m2・kPa)であり、モノリス基材1のセル2がDDR膜で被覆ができていることを確認した。(4)の構造規定剤除去工程では、酸素を流しながら450℃で50時間加熱し、構造規定剤である細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。なお、酸素を流すことにより、炉内のO2濃度は、90vol%以上であった。
実施例1〜4と同様に実施例8を作製した。すなわち、上記(1)〜(3)と同様に、イオン交換水またはエタノールで希釈した種付け用スラリーを使用し、実施例1〜4と同様の方法で水熱合成によりゼオライト膜11を合成した。水熱合成後の膜のHe透過量は測定限界以下(<0.018L/min・m2・kPa)であり、モノリス基材1のセル2がDDR膜で被覆ができていることを確認した。(4)の構造規定剤除去工程では、酸素を流しながら450℃で50時間加熱し、構造規定剤である細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去した。なお、酸素を流すことにより、炉内のO2濃度は、35vol%以上であった。
得られた膜11の結晶相をX線回折で調べることにより、結晶相の評価を行ったところ、DDR型ゼオライトおよび基体であるアルミナの回折ピークのみが検出された。なお、X線回折における「DDR型ゼオライトの回折ピーク」とは、International Center for Diffraction Data(ICDD)「Powder Diffraction File」に示されるDeca−dodecasil 3Rに対応するNo.38−651、又は41−571に記載される回折ピークである。
構造規定剤除去後の膜11の欠陥量を調べるために、各セル2の真空度を測定した。セル2の一方を真空ポンプ(アルバック機工(株)製:直結型油回転真空ポンプ、型番:G−20DA、排気速度24L/min、到達圧力1.3×10−1Pa、2段式)で吸引し、他方のセル2に真空計(GE Sensing社製:キャリブレーター、型番:DPI800)を接続してセル2内を真空引きし、セル2内の到達真空度を測定した(図5参照)。
構造規定剤除去後の膜11の欠陥量を調べるために、各セル2のCF4透過量を測定した。まずは測定したいセル2の片端をシリコーン栓で封じ、セル2の他方を石鹸膜流量計に接続した後、モノリス基材1の外表面からCF4を0.2MPaで供給し、セル2からCF4が0.5cc漏れるまでの時間を計測してCF4の透過量を算出した(図2A参照)。各セル2のCF4の透過量データから、CF4透過量の標準偏差を算出した結果、各セル2のCF4透過量の標準偏差と真空度の標準偏差の傾向は一致した。実施例の条件では、すべての膜11で比較例(大気雰囲気)よりもCF4透過量の標準偏差が小さくなり、欠陥量が低下することを確認した。
Claims (14)
- 長手方向の一方の端面から他方の端面まで形成されたセルを複数個有する多孔質のモノリス基材の前記セルの内壁面に成膜されたゼオライト膜であって、ゼオライトの細孔径よりも分子径が大きいガスであるCF 4 を用いて測定した構造規定剤除去後の前記モノリス基材の長手方向に形成された各セルのガス透過量の標準偏差が6[L/m2・s・MPa]以下となるように成膜されたゼオライト膜。
- 前記モノリス基材は、外径28mm以上、かつ全長が100mm以上である請求項1に記載のゼオライト膜。
- 前記セルを前記モノリス基材の前記端面の単位面積中に1ヶ/cm2以上で複数個有する前記モノリス基材に成膜された請求項1または2に記載のゼオライト膜。
- 前記モノリス基材の前記セルの長手方向に垂直なセル断面の形状における最も長い径の長さが10mm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
- 前記ゼオライト膜がDDR型、MFI型、MOR型ゼオライト膜のいずれかである請求項1〜4のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
- 前記ゼオライト膜がDDR型ゼオライト膜である請求項5に記載のゼオライト膜。
- 水熱合成により基材に成膜された、構造規定剤を含むゼオライト膜を、O2濃度が22.0vol%以上の雰囲気にて加熱し、前記構造規定剤の除去を行うゼオライト膜の製造方法。
- 種となるゼオライト粒子を前記基材に付着させる粒子付着工程と、前記ゼオライト粒子を付着させた前記基材を、前記構造規定剤を含むゾル中に浸漬して水熱合成し、前記基材上にゼオライト膜を形成する膜形成工程と、O2濃度が22.0vol%以上の雰囲気にて前記構造規定剤の除去を行う構造規定剤除去工程を含む請求項7に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 前記基材は、モノリス基材である請求項7または8に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 前記ゼオライト膜がDDR型、MFI型、MOR型ゼオライト膜のいずれかである請求項7〜9のいずれか1項に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 前記ゼオライト膜がDDR型ゼオライト膜である請求項10に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 前記構造規定剤が1−アダマンタンアミンである請求項11に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 前記構造規定剤を除去する構造規定剤除去温度が300℃以上である請求項7〜12のいずれか1項に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 請求項7〜13のいずれか1項に記載のゼオライト膜の製造方法により構造規定剤の除去を行うことにより得られたゼオライト膜。
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