WO2007105407A1 - Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents

Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 Download PDF

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WO2007105407A1
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silica
zeolite membrane
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Kenji Yajima
Kunio Nakayama
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
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    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
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    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a DDR type zeolite membrane, and more particularly to a method for producing a DDR type zeolite membrane having a thin and uniform film thickness and a large amount of gas permeation.
  • Zeolite is used as a catalyst, catalyst carrier, adsorbent, etc., and a zeolite laminated composite formed on a porous substrate made of metal or ceramic uses the molecular sieving action of zeolite.
  • zeolite composites using various porous substrates and methods for producing the same have been proposed.
  • DDR Deca-Dodecasil 3R
  • MFI molecular sieve
  • M0R molecular sieve
  • AFI atomic layer interconnect
  • FER FER
  • FAU FAU
  • DDR Deca-Dodecasil 3R
  • main component is silica
  • pores are formed by a polyhedron containing an oxygen 8-membered ring
  • the pore diameter of the oxygen 8-membered ring is It is known to be 4.4 X 3.6 angstrom (see WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996)).
  • the DDR type zeolite having such structural features has a relatively small pore size among zeolites, and has been called carbon dioxide (C ⁇ ), methane (CH), and ethane (CH). It has the potential to be applied as a molecular sieve membrane of low molecular gas.
  • DDR type zeolite powder As a method for producing such DDR type zeolite, for example, there is a method of producing DDR type zeolite powder by hydrothermal synthesis using tetramethoxysilane, 1-adamantanamine, ethylenediamine and the like as raw materials. (For example, refer nonpatent literature 1).
  • Non-patent ⁇ ffl ⁇ l MJ den Exter, JC Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. By J. Weitkamp et al., Elsevier (1994) 1159-1166 Patent Literature 1 : JP 2003-159518 A
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a DDR type zeolite membrane having a thin and uniform film thickness and a large gas permeation amount. It is an object of the present invention to provide a method for producing a DDR type zeolite membrane that can be regularly produced.
  • the present invention provides the following method for producing a DDR type zeolite membrane.
  • a porous substrate is immersed in a raw material solution containing 1-adamantanamine, silica and water, and the DDR type zeolite is hydrothermally present in the presence of a DDR type zeolite seed crystal (seed crystal).
  • a method for producing a zeolite membrane is
  • the molar ratio of water and silica is 10 or more and less than 20, and the mass of the seed crystal per unit surface area of the porous substrate is set to 0 ⁇ 03 to 50 ⁇ / (: 111 2 [ [1]
  • the shape of the porous substrate is a plate shape, a tubular shape, a honeycomb shape, or a monolith shape formed by integrating a plurality of tubular tubes, [1] to [6] A method for producing a DDR type zeolite membrane according to any one of the above.
  • the average particle size of the seed crystals present on the surface of the porous substrate is 300 nm or less, Since the mass per unit surface area of the porous substrate of the seed crystal was set to 0.03 to 50 / g / cm 2 , the seed crystal with a small particle diameter formed a state of being appropriately dispersed on the surface of the porous substrate. Furthermore, the content ratio of 1-adamantanamine and silica was set to 0.002 to 0.4 in terms of molar ratio, and the harm of water and silica was set to 10 to 500 in terms of molar ratio. Therefore, it is possible to grow seed crystals so that a uniform thin film is stably formed on the surface of the porous base material by mixing raw materials such as 1 adamantaneamine with a suitable balance in the raw material solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a gas permeation test apparatus used for a gas permeation test.
  • One embodiment of the method for producing a zeolite membrane of the present invention is as follows. 1-Damantanamine, silicic force, and a porous substrate is immersed in a raw material solution containing water to form a powdery DDR type zeolite seed In this method, a DDR type zeolite membrane is formed by hydrothermal synthesis of DDR type zeolite in the presence of crystals (seed crystals) to form a DDR type zeolite membrane on the surface of the porous substrate.
  • the content ratio of 1-adamantanamine and silica (1-adamantanamine Z-silica) is 0.001 to 0.4 in monore ratio, and the content damage of water and silica (Silica) is 10 to 500 in terms of percentage, the average particle diameter of the seed crystal is 300 nm or less, and the mass of the seed crystal per unit surface area of the porous substrate is 0.03 to 50.
  • the content ratio (molar ratio) of 1-adamantanamine and silica is “1—adamantanamine / silica ratio”, and the content ratio (molar ratio) of water and silica is “water”.
  • Z-silica ratio ”.
  • 1-adamantanamine is used as a saddle-type agent for forming a DDR type zeolite membrane.
  • a raw material solution using 1-adamantanamine, silica sol, water, and if necessary, ethylenediamine and other additives.
  • ethylenediamine and other additives For example, when a trace amount of sodium aluminate and sodium hydroxide are used as additives, a part of Si constituting the DDR type zeolite film can be replaced with A1.
  • the present invention strictly adjusts the 1-adamantanamine / silica ratio and the water / silica ratio.
  • the water / silica ratio is 10 to 500, 10 to 170 force S, preferably 10 or more and less than 20. If it is less than 10, it is not preferable because the silica concentration of the raw material solution is too high and it becomes difficult to form a dense DDR type zeolite film. A value exceeding 500 is not preferable because the silica concentration of the raw material solution is too low to form a DDR type zeolite membrane.
  • the raw material solution preferably contains ethylenediamine.
  • ethylenediamine / 1-adamantanamine is preferably 5 to 32 in molar ratio, and more preferably 8 to 24. 10 to 16 is particularly preferable. If the ratio is less than 5, the amount of 1-adamantanamine is not sufficient to make it easier to solve, and if it exceeds 32, ethylenediamine that does not contribute to the reaction becomes excessive and the production cost is reduced. Les, which is preferable for this.
  • a 1-adamantanamine solution by previously dissolving 1-adamantanamine in ethylenediamine.
  • a raw material solution prepared by mixing a 1-adamantanamine solution prepared in this way with a silica sol solution containing silica more easily and completely dissolves 1-adamantanamine and makes it homogeneous.
  • the silica sol solution can be prepared by dissolving fine powdered silica in water, or by adjusting the silica concentration of commercially available silica sol, which can be prepared by hydrolyzing alkoxide.
  • a porous substrate is immersed in a raw material solution, and DDR type zeolite is hydrothermally synthesized in the presence of a powdery DDR type zeolite seed crystal (seed crystal) to form a DDR type on the surface of the porous substrate.
  • seed crystal powdery DDR type zeolite seed crystal
  • a zeolite membrane is formed.
  • seed crystal in the presence of seed crystal means that the seed crystal is present in contact with the surface of the porous substrate during hydrothermal synthesis. Therefore, pre-seeding
  • the porous substrate may be dispersed in the raw material solution, and the porous substrate may be immersed in the hydrothermal synthesis.
  • a seed crystal may be applied to the surface of the porous substrate in advance, and the porous substrate may be dispersed in the raw material solution. Hydrothermal synthesis may be carried out by immersing in water. Alternatively, the seed crystal may be dispersed in the raw material solution and applied to the surface of the porous substrate, and the porous substrate may be immersed in the raw material solution for hydrothermal synthesis. From the viewpoint of uniformly disposing the seed crystal on the surface of the porous substrate, it is preferable to apply the seed crystal to the surface of the porous substrate in advance. When it is desired to dispose the seed crystal in a difficult-to-apply part such as the inner wall of the monolithic flow hole, the seed crystal may be dispersed in advance in the raw material solution from the viewpoint of work efficiency.
  • the average particle size of the seed crystal is 300 nm or less, preferably 200 nm or less. 4.1 to 200 nm is more preferable.
  • the average particle diameter of the seed crystal is a value measured using a dynamic light scattering apparatus (for example, DLS7000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)).
  • the mass per unit surface area of the porous substrate of the seed crystal is 0.03-50 ⁇ g / cm 2, preferably S: 0 :! to 50 ⁇ g / cm 2 Further preferred.
  • the seed crystal addition range in this way, it is possible to form a dense film without causing defects even if the seed crystal is made smaller. If it is less than 0.03 / g / cm 2 , the DDR type zeolite film may not be dense. If it is greater than 50 ⁇ g / cm 2 , the film thickness may increase.
  • the “mass of the seed crystal per unit surface area of the porous substrate” is a value obtained by dividing the mass of the seed crystal by the area of the surface of the porous substrate where the seed crystal exists.
  • the mass of the seed crystal is the total mass of the seed crystal added to the raw material solution when the seed crystal is dispersed in the raw material solution.
  • the seed crystal is applied to the porous substrate, it is applied to the porous substrate. It is the total mass of the produced seed crystal.
  • a general stirring method may be employed.
  • a dip coating method, a filtration coating method, a dropping method, a spin coating method, a printing method, or the like can be selected according to the purpose.
  • the method of immersing the porous substrate in the raw material solution and hydrothermally synthesizing the DDR type zeolite is not particularly limited.
  • the following method is used. Is mentioned.
  • a DDR type zeolite membrane is manufactured by putting a raw material solution in which a DDR type zeolite powder to be a seed crystal is dispersed into a suitable container, such as a pressure vessel, together with a porous substrate, and hydrothermally synthesizing.
  • a suitable container such as a pressure vessel
  • hydrothermal synthesis is performed below 90 ° C, it may be difficult to form a DDR type zeolite membrane.
  • hydrothermal synthesis is performed above 200 ° C, a heterogeneous DOH phase is formed. Sometimes.
  • the treatment time for hydrothermal synthesis may be 1 hour to 20 days.
  • the thickness of the formed DDR type zeolite membrane is preferably 15 / im or less.
  • the “film thickness” refers to the thickness including the portion of the porous substrate that has entered the pores.
  • the film thickness of the DDR type zeolite film is the average value at five cross-sectional positions measured by electron micrographs of the cross-section cut along the thickness direction.
  • the porous substrate has a large number of three-dimensionally continuous pores, and thus has gas permeability.
  • the pore diameter of the porous substrate on the side where the DDR type zeolite membrane is formed is 0.003 ⁇ : lzm force S preferred.
  • the pore diameter is less than 0.003 ⁇ m, the resistance when gas permeates may increase, and when it exceeds lxm, the DDR type zeolite membrane is defective. May easily occur.
  • ceramics such as alumina, zirconia, or mullite, or a porous substrate made of glass, zeolite, clay, metal, carbon, or the like can be preferably used. .
  • an alumina porous substrate is preferred.
  • a plate shape, a tubular shape, a honeycomb shape, or a monolith shape obtained by integrating a plurality of tubular tubes can be cited as a preferable example.
  • the “monolith shape” referred to in the present embodiment is an arrangement in which a plurality of cylindrical tubes are arranged and integrated, and has a plurality of flow passages extending in the axial direction. It means what is.
  • DDR type zeolite powder was produced, and this was pulverized into a fine powder and used as a seed crystal. After the seed crystals after pulverization were dispersed in water, coarse particles were removed to obtain a seed crystal dispersion.
  • the DDR type zeolite seed crystal dispersion produced by the above and agitating lightly After adding the DDR type zeolite seed crystal dispersion produced by the above and agitating lightly, this was added to a wide-mouthed jar mixed with ethylenediamine and 1-adamantanamine, and vigorously shaken to prepare a raw material solution.
  • the 1-adamantanamine / silica ratio is 0.0268
  • the water / silica ratio is 24
  • the ethylenediamine / 1-adamantanamine ratio is 16
  • the seed crystal amount per unit surface area of the porous substrate (unit area seed crystal amount). ) was 0.726 Ai g / cm 2 .
  • the dynamic light scattering device DLS7 The average particle diameter of the seed crystal measured by 000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 190 nm.
  • the wide-mouth bottle containing the raw material solution was set in a shaker and shaken at 500 rpm for another hour. After that, the raw material solution is transferred to a stainless steel pressure-resistant container with a fluororesin inner cylinder with an internal volume of 100 ml, and a 15 mm diameter ⁇ X 1.5 mm thick alumina flat plate that becomes the porous substrate for film formation is placed in the container. And heat treatment (hydrothermal synthesis) at 150 ° C for 72 hours.
  • Diffraction zeolite diffraction peak in X-ray diffraction refers to No. 38-651 or 41 571 corresponding to iDeca-dodecasil 3R, which is not in the International Center for Diffraction Data (ICDD) “Powder Diffraction File”. It is a diffraction peak to be described.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the configuration of a gas permeation test apparatus 10 used for a gas permeation test.
  • a DDR type zeolite membrane 2 is attached to the tip of a measuring tube 1 (inner diameter 15 mm ⁇ ) manufactured by Alumina, This is put into a furnace tube 4 (inner diameter 25 mm ⁇ ) of a tubular furnace, and a quartz tube 5 with an inner diameter of 6 mm ⁇ is passed inside the measuring tube 1 to the vicinity of the DDR type zeolite membrane 2 to show a triple tube structure.
  • the CO / CH mixed gas supply gas, 100ml
  • He gas was allowed to flow through the quartz tube 5 inside the measuring tube 1 to collect the gas (permeated gas) that permeated the DDR type zeolite membrane 2.
  • the tubular furnace 3 was brought to the test temperature (100 ° C.) and allowed to stand for 10 minutes or more to obtain a steady state.
  • D Collect the recovered gas including the gas that has permeated DR type zeolite membrane 2 and analyze it with a gas chromatograph.
  • the separation coefficient ⁇ is a numerical value represented by the following equation.
  • composition ratio of raw material solution (1_adamantanamine Z silica ratio and water Z silica ratio), seed crystal conditions (seed crystal average particle diameter, unit area seed crystal amount), heat treatment conditions (temperature, time) , And appearance of formed DDR type zeolite membrane (membrane appearance), CO permeation, CO / CH separation factor
  • Table 2 shows the number of 2 2 4 and average film thickness ( ⁇ m).
  • a DDR type zeolite membrane was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio of the raw material solution and the heat treatment conditions were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 Except that the unit area seed crystal amount was changed as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to form a DDR type zeolite.
  • a DDR type zeolite membrane was formed by performing the same operation as in Example 1 except that the unit area seed crystal amount and the synthesis time were changed as shown in Table 1.
  • the composition of the raw material solution, the heat treatment conditions, and the unit area seed crystal amount were changed as shown in Table 1, the porous substrate was a flat plate made of alumina with a diameter of 14 ⁇ ⁇ X thickness of 1.5 mm, and the seed crystal was used as the porous substrate. Except for the application, the same operation as in Example 1 was performed to form a DDR type zeolite membrane.
  • Example 1 The composition of the raw material solution, the heat treatment conditions, and the unit area seed crystal amount were changed as shown in Table 1, the porous substrate was a 11.8 mm X 40 mm L single tube made of alumina, and the seed crystal was applied to the porous substrate. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed, and a DDR type zeolite membrane was formed. [0051] (Examples 15 to 17)
  • the composition of the raw material solution, seed crystal average particle diameter, heat treatment conditions, and unit area seed crystal amount were changed as shown in Table 1, and the porous substrate had an outer diameter of 30 mm x length of 40 mm and a narrow tube diameter of 3 mm x 37 capillaries.
  • a DDR type zeolite membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that the monolith was made of alumina and the seed crystal was applied to the porous substrate.
  • a DDR type zeolite film was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the raw material solution was changed.
  • DDR type zeolite S was formed in the same manner as in Example 1 except that the seed crystal average particle size was changed as shown in Table 1.
  • Examples 2 to The DDR type zeolite membranes obtained in 12, 14 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by X-ray diffraction as in Example 1 to evaluate the crystal phase. However, only diffraction peaks of DDDR type zeolite and alumina as a porous substrate were detected. Moreover, when these were observed with an electron microscope, it was confirmed that they were polycrystalline DDR type zeolite membranes. Examples 13 and 15 to 17: Since the film formation surface is a curved surface, evaluation by X-ray diffraction has not been performed, but from the observation result with an electron microscope, it is a DDR type zeolite film made of polycrystal. I was able to guess.
  • Example 2 For Examples 2 to 17 and Comparative Examples:! To 3, as in Example 1, the composition ratio of the raw material solution (1-adamantanamine / silica ratio and water-Z silica ratio), seed crystal conditions (Seed crystal average particle size, seed crystal amount, seed crystal amount per unit surface area of substrate), heat treatment conditions (temperature, time), appearance of formed DDR type zeolite membrane, CO permeation amount, CO / CH separation Coefficient, average
  • Table 1 shows the film thickness. For Comparative Examples:! To 3, the substrate is exposed and CO and CH are films.
  • DDR type zeolite having a molecular sieving function as a gas separation membrane, it can be used as a method of forming a thin and uniform membrane, thereby producing a zeolite membrane having a large gas permeation amount. be able to.

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Abstract

　１－アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（種結晶）の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して多孔質基体表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法であって、１－アダマンタンアミンとシリカとの含有割合（１－アダマンタンアミン／シリカ）をモル比率で０．００２～０．４、水とシリカとの含有割合（水／シリカ）をモル比率で１０～５００とし、種結晶の平均粒子径を３００ｎｍ以下とするＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。膜厚が均一で薄く、ガス透過量の多いＤＤＲ型ゼオライト膜を安定的に製造することが可能なＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
DDR型ゼオライト膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 DDR型ゼオライト膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、膜厚が薄く均 一であり、ガス透過量の多レ、 DDR型ゼオライト膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ゼォライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されており、また、金属やセラミ ックスからなる多孔質基体上に成膜されたゼオライト積層複合体は、ゼォライトの分子 篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜に用いられるようになってきている。この ような状況に伴い、種々の多孔質基体を用いたゼォライト積層複合体及びその製造 方法が提案されている。
[0003] ゼォライトは、その結晶構造により、 LTA、 MFI、 M〇R、 AFI、 FER、 FAU、 DDR といった数多くの種類が存在する。これらの中で DDR (Deca— Dodecasil 3R)は、 主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素 8員環を含む多面体によって形 成されているとともに、酸素 8員環の細孔径は 4. 4 X 3. 6オングストロームであること が知られている（W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structu re types, Elsevier(1996)参照。 )。
[0004] このような構造上の特徴を有する DDR型ゼオライトは、ゼォライトの中では比較的 細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（C〇）、メタン（CH )、ェタン（C H )といつ た低分子ガスの分子篩膜として適用できる可能性を有する。
[0005] このような DDR型ゼオライトの製造方法としては、例えば、テトラメトキシシラン、 1 - ァダマンタンァミン、エチレンジァミン等を原料として使用し、水熱合成により DDR型 ゼォライト粉末を製造する方法が開示されている (例えば、非特許文献 1参照）。
[0006] この方法では、ゼォライト合成に長時間を要し、さらに粒子径が 5〜25 β m程度の 粉末状の DDR型ゼオライトしか得ることができなかった。そのため、例えば石油化学 工業等の産業分野において、ガス分離プロセス等を構成するために充分な膜厚を有 する緻密な分離膜等を製造することはできなかった。 [0007] これに対し、原料溶液中の、 1ーァダマンタンァミン、シリカ、水及びエチレンジアミ ンの含有割合を特定の割合とすることにより、短時間で緻密な DDR型ゼオライト膜を 製造することが可能な製造方法が開示されている (例えば、特許文献 1参照)。この 方法は、短時間で緻密な DDR型ゼオライト膜を製造することが可能であるとレ、う優れ た効果を奏するが、膜厚を薄く均一にするという観点からは、更なる改良が望まれて いた。
非特許乂 ffl^l : M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Scie nce and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al.， Elsevier (1994)1159-1166 特許文献 1 :特開 2003— 159518号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 目的とするところは、膜厚が薄く均一で、ガス透過量の多い DDR型ゼオライト膜を安 定的に製造することが可能な DDR型ゼオライト膜の製造方法を提供することにある。
[0009] 上記目的を達成するため、本発明によって以下の DDR型ゼオライト膜の製造方法 が提供される。
[0010] [1] 1—ァダマンタンァミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸 漬し、 DDR型ゼオライト種結晶（種結晶）の存在下、 DDR型ゼオライトを水熱合成し て前記多孔質基体表面に DDR型ゼオライト膜を形成する DDR型ゼオライト膜の製 造方法であって、前記 1—ァダマンタンァミンと前記シリカとの含有割合（1—ァダマン タンアミン Zシリカ）をモル比率で 0. 002-0. 4、前記水と前記シリカとの含有割合（ 水/シリカ）をモノレ比率で 10〜500とし、前記種結晶の平均粒子径を 300nm以下と する DDR型ゼオライト膜の製造方法。
[0011] [2] 前記 1—ァダマンタンァミンと前記シリカとの含有割合（1—ァダマンタンアミン /シリカ）をモル比率で 0. 002以上、 0. 03未満、前記水と前記シリカとの含有割合（ 水/シリカ）をモル比率で 10以上、 20未満とし、前記種結晶の、前記多孔質基体の 単位表面積当りの質量を 0· 03〜50 §/(：1112とする[ 1]に記載の1301型ゼォラィト 膜の製造方法。
[0012] [3] 前記原料溶液にエチレンジァミンを含有する [1]又は [2]に記載の DDR型ゼ オライト膜の製造方法。
[0013] [4] 前記 DDR型ゼオライト膜の厚さ力 15 111以下でぁる[1]〜[3]のぃずれかに 記載の DDR型ゼオライト膜の製造方法。
[0014] [5] 前記種結晶を、前記原料溶液中に分散させて、前記多孔質基体を浸漬する [1
]〜 [4]のレ、ずれかに記載の DDR型ゼオライト膜の製造方法。
[0015] [6] 前記種結晶を、前記多孔質基体に塗布し、前記種結晶を塗布した前記多孔質 基体を前記原料溶液中に浸漬する [1]〜 [4]のいずれかに記載の DDR型ゼオライト 膜の製造方法。
[0016] [7] 前記多孔質基体の形状が、板状、筒状、ハニカム状、又は、複数の筒状管を一 体化してなるモノリス形状である [ 1]〜 [6]のレ、ずれかに記載の DDR型ゼオライト膜 の製造方法。
[0017] このように、本発明の DDR型ゼオライト膜の製造方法によれば、 DDR型ゼオライト を水熱合成するときに多孔質基材表面に存在させる種結晶の平均粒子径を 300nm 以下とし、種結晶の、多孔質基体の単位表面積当りの質量を 0. 03〜50 / g/cm2と したため、粒子径の小さい種結晶が多孔質基材表面上に適度に分散した状態を形 成することができ、さらに、 1ーァダマンタンァミンとシリカとの含有割合をモル比率で 0. 002〜0. 4とし、水とシリカとの含有害 ij合をモル比率で 10〜500としたため、 1 ァダマンタンアミン等の原料が原料溶液中に好適なバランスで配合され、多孔質基 材表面に均一な薄膜が安定的に形成されるように種結晶を成長させることが可能と なる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成を示した模式図である。
符号の説明
[0019] 1 :測定管、 2 : DDR型ゼオライト膜、 3 :管状炉、 4 :炉芯管、 5 :石英管、 6 :ガス導入 口、 10 :ガス透過試験装置。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 次に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限 定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に 基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。また、 各図面において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。
[0021] 本発明のゼォライト膜の製造方法の一の実施形態は、 1ーァダマンタンァミン、シリ 力及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、粉末状の DDR型ゼオライト 種結晶 (種結晶）の存在下、 DDR型ゼオライトを水熱合成して前記多孔質基体表面 に DDR型ゼオライト膜を形成する DDR型ゼオライト膜の製造方法である。そして、 1 —ァダマンタンァミンとシリカとの含有割合（1—ァダマンタンアミン Zシリカ）をモノレ比 率で 0. 002〜0. 4、水とシリカとの含有害 ij合（水/シリカ）をモノレ];匕率で 10〜500と し、種結晶の平均粒子径を 300nm以下とし、種結晶の、多孔質基体の単位表面積 当りの質量を 0. 03〜50
Figure imgf000005_0001
尚 、以降、 1—ァダマンタンァミンとシリカとの含有割合（モル比率）については「1—ァダ マンタンァミン/シリカ比」と、水とシリカとの含有割合（モル比率）については「水 Zシ リカ比」と記すことがある。
[0022] 本実施形態では、 DDR型ゼオライト膜を形成するための铸型剤として 1ーァダマン タンアミンを用いる。まず、 1ーァダマンタンァミンとシリカゾル、水、その他要すれば エチレンジァミン、その他添加剤を使用して原料溶液を調製する。例えば、添加剤と して微量のアルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを使用すると、 DDR型ゼォ ライト膜を構成する Siの一部を A1で置換することもできる。このように置換することによ り、形成される DDR型ゼオライト膜に分離機能に加えて触媒作用等を付加することも 可能である。原料溶液の調製に際して、本発明では、 1—ァダマンタンァミン/シリカ 比、水/シリカ比を厳密に調整する。
[0023] 1 _ァタ、、マンタンァミン/シリカ i fま、 0. 002〜0. 4であり、 0. 002以上、 0. 03未 満が好ましぐ 0. 003以上、 0. 03未満が更に好ましい。特に、 0. 03未満とし、錡型 剤を減らすことにより、 DDR型ゼオライト膜の膜厚を薄く均一にする効果が特に発揮 される。また、 1—ァダマンタンアミンは高価であるため、配合量を減らすことは、製造 コストの面でも大きな効果を奏することになる。 0. 002未満であると、铸型剤の 1—ァ ダマンタンァミンが不足して DDR型ゼオライト膜を形成し難くなるために好ましくない 。 0. 4より大きいと、 DDR型ゼオライト膜の膜厚を薄ぐ均一にすることが困難となる ため好ましくなレ、。また、高価な 1ーァダマンタンアミンをこれ以上多量に添加すること は製造コスト面にぉレ、て好ましくなレ、。
[0024] 水/シリカ比は、 10〜500であり、 10〜： 170力 S好ましく、 10以上、 20未満が更に好 ましい。 10未満であると、原料溶液のシリカ濃度が高すぎるために緻密な DDR型ゼ オライト膜を形成することが困難となるために好ましくない。 500を超えると、原料溶液 のシリカ濃度が低すぎるために DDR型ゼオライト膜を形成することができなくなるた めに好ましくない。
[0025] 原料溶液中には、エチレンジァミンを含有させることが好ましい。エチレンジァミンを 添加して原料溶液を調製することにより、 1—ァダマンタンアミンを容易に溶解するこ とが可能となり、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密な DDR型ゼオライト膜を製造 すること力 S可能となる力らである。エチレンジァミンと 1—ァダマンタンァミンとの含有 割合（エチレンジァミン /1—ァダマンタンァミン）は、モル比率で 5〜32であることが 好ましぐ 8〜24とすることが更に好ましぐ 10〜： 16とすることが特に好ましい。比率を 5未満とした場合には、 1—ァダマンタンアミンを溶力 易くするための量としては不 充分であり、 32超とした場合には、反応に寄与しないエチレンジァミンが過剰となり 製造コストがかかるために好ましくなレ、。
[0026] また、本発明においては、 1ーァダマンタンアミンを予めエチレンジァミンに溶解す ることにより 1—ァダマンタンアミン溶液を調製することが好ましい。このように調製した 1ーァダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して調製した原 料溶液を用いることが、より簡便かつ完全に 1—ァダマンタンアミンを溶解し、均一な 結晶サイズ、膜厚を有する緻密な DDR型ゼオライト膜を製造することが可能となるた めに好ましい。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、 アルコキシドを加水分解することにより調製することができる力 S、シリカゾル市販品の シリカ濃度を調整して用いることもできる。
[0027] 本実施形態では、原料溶液に多孔質基体を浸漬し、粉末状の DDR型ゼオライト種 結晶（種結晶）の存在下、 DDR型ゼオライトを水熱合成して多孔質基体表面に DDR 型ゼオライト膜を形成する。ここで、「種結晶の存在下」とは、種結晶が、水熱合成時 に、多孔質基体表面に接触した状態で存在していることをいう。従って、種結晶を予 め原料溶液中に分散させておき、そこに多孔質基体を浸漬して水熱合成してもよい し、種結晶を多孔質基体表面に予め塗布しておき、その多孔質基体を原料溶液中 に浸漬して水熱合成してもよい。また、種結晶を原料溶液に分散させるとともに、多 孔質基体表面にも塗布しておき、多孔質基体を原料溶液に浸漬して水熱合成しても よい。種結晶を、均一に多孔質基体表面に配置させるという観点からは、多孔質基 体表面に種結晶を予め塗布することが好ましい。種結晶を、モノリス形状の流通孔の 内壁のような塗布し難い部分に配置させたい場合には、作業効率の観点から原料溶 液中に種結晶を予め分散させてもよい。
[0028] 種結晶の平均粒子径は、 300nm以下であり、 200nm以下が好ましぐ 4. 1~200 nmが更に好ましい。このように、種結晶の平均粒子径を小さくすることにより、膜厚を 薄く均一に形成することが可能となる。 300nmより大きいと、 DDR型ゼオライト膜の 膜厚が厚くなり、また、膜が均一に形成されにくいため好ましくない。また、 DDR型ゼ オライト結晶の単位格子の一辺が 4. lnmであるため、 4. lnm未満の場合には種結 晶としての機能を発現しにくいため、 4. lnm以上が好ましい。種結晶の平均粒子径 は、動的光散乱装置 (例えば、 DLS7000 (大塚電子社製)）を使用して測定した値 である。
[0029] 種結晶の、多孔質基体の単位表面積当りの質量は、 0. 03-50 μ g/cm2であるこ と力 S好ましく、 0.：!〜 50 μ g/cm2であることが更に好ましい。このように種結晶の添 加量範囲を規定することにより、種結晶を小さくしても、欠陥が生じたりすることなぐ 緻密な膜を形成することが可能となる。 0. 03 / g/cm2より小さいと、 DDR型ゼオラ イト膜が緻密にならないことがある。 50 μ g/cm2より大きいと、膜厚が厚くなることが ある。ここで、「種結晶の、多孔質基体の単位表面積当りの質量」とは、種結晶の質量 を、種結晶を存在させる多孔質基体の表面の面積で除した値である。従って、多孔 質基体の表面であっても、種結晶を存在させない部分 (例えば、塗布しない部分）は 含まない。種結晶の質量とは、種結晶を原料溶液に分散させる場合には、原料溶液 中に添加する種結晶の全質量であり、種結晶を多孔質基体に塗布するときは、多孔 質基体に塗布された種結晶の全質量である。
[0030] 原料溶液に種結晶を分散させる方法としては、一般的な撹拌方法を採用すればよ いが、超音波処理等の方法を採用してもよぐ均一に分散させることにより、より緻密 で均一な膜厚の DDR型ゼオライト膜を形成することができる。
[0031] また、種結晶を多孔質基体に塗布する方法としては、ディップコート法、濾過コート 法、滴下法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択できる。
[0032] 原料溶液に多孔質基体を浸漬し、 DDR型ゼオライトを水熱合成する方法としては、 特に限定されないが、例えば、種結晶を分散させた原料溶液を使用する場合には、 以下の方法が挙げられる。
[0033] 種結晶となる DDR型ゼオライト粉末を分散させた原料溶液を適当な容器、例えば 耐圧容器等に、多孔質基体とともに入れて水熱合成することにより、 DDR型ゼォライ ト膜を製造する。本実施形態においては、水熱合成に際しての温度条件を 90〜200 °Cとすることが好ましぐ 90〜： 180°Cとすること力 S更に好ましく、 100〜160°Cとするこ とが特に好ましい。 90°C未満で水熱合成を行った場合には、 DDR型ゼオライト膜を 形成し難いことがあり、 200°C超で水熱合成を行った場合には、異相の DOH相が形 成されることがある。また、水熱合成に際しての処理時間は、 1時間〜 20日間であれ ばよい。
[0034] 形成される DDR型ゼオライト膜の膜厚は 15 /i m以下であることが好ましぐ 7
以下であることが更に好ましぐ 3 /i m以下であることが特に好ましぐ 0.：!〜 2 μ ΐηで あることが最も好ましい。 15 μ ΐηより厚いと、ガスの透過量が少なくなるため好ましくな レ、。ここで、多孔質基体の表面に膜を形成すると、多孔質基体表面には多数の細孔 が開いているため、多孔質基体表面上だけでなぐ多孔質体の細孔内に入り込んだ 部分を有する膜となる場合がある。本実施の形態において「膜厚」というときは、この ように、多孔質基体の細孔内に入り込んだ部分も含めた厚さをいう。また、 DDR型ゼ オライト膜の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定し た 5ケ所の断面位置での平均値である。
[0035] 多孔質基体は、三次元的に連続した多数の細孔を有するものであり、このため気体 の透過性を有する。 DDR型ゼオライト膜を形成する側における多孔質基体の細孔径 は、 0. 003〜： l z m力 S好ましレヽ。細孔径が 0. 003 μ mより小さレ、と、気体が透過する 時の抵抗が大きくなることがあり、また、 l x mを超えると DDR型ゼオライト膜に欠陥 が生じ易くなることがある。なお、本実施形態においては、アルミナ、ジルコユア、若し くはムライト等を始めとするセラミックス、又はガラス、ゼォライト、粘土、金属、若しくは 炭素等を原材料とする多孔質基体を好適に用いることができる。細孔径と強度の面 から、アルミナ質の多孔質基体が好ましい。更に、多孔質基体の形状としては、板状 、筒状、ハニカム形状、又は、複数の筒状管を一体化してなるモノリス形状等を好適 例として挙げること力 Sできる。なお、本実施形態にいう「モノリス形状」とは、複数の筒 状管を配置し一体化してなるものであって、軸方向に延びる複数の流通路を有し、そ の断面が例えば蓮根状になっているものをいう。
実施例
[0036] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
[0037] (DDR型ゼオライト粉末 (種結晶）分散液の製造）
「M. J. den Exter, J. し. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface science andCat alysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al.， Elsevier(1994)l 159—1166」に記載の DDR型 ゼォライトを製造する方法に従って、 DDR型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末 に粉砕して種結晶として使用した。粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子 を除去し、種結晶分散液とした。
[0038] (実施例 1)
フッ素樹脂製の 100ml広口瓶に 2. 10gのエチレンジァミン (和光純薬工業社製）を 入れた後、 0. 33gの 1—ァダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、 1—ァダマン タンァミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに 23. 80gの水を入れ、 1 6. 31gの 30質量％シリカゾル (スノーテックス S、 日産化学社製）をカ卩え、さらに上述 の「DDR型ゼオライト種結晶分散液の製造」により製造した DDR型ゼオライト種結晶 分散液を添加して軽く撹拌した後、これをエチレンジァミンと 1—ァダマンタンアミンを 混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、 1ーァダ マンタンァミン/シリカ比は 0. 0268、水/シリカ比は 24、エチレンジァミン /1ーァ ダマンタンアミン比は 16、多孔質基体の単位表面積当たりの種結晶量（単位面積種 結晶量）は 0. 726 Ai g/cm2であった。本実施例において、動的光散乱装置 DLS7 000 (大塚電子社製）で測定した、種結晶の平均粒子径は 190nmであった。
[0039] 原料溶液を入れた広口瓶をシェーカーにセットし、 500rpmでさらに 1時間振り混ぜ た。その後、原料溶液を内容積 100mlのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容 器に移し、成膜用の多孔質基体となる直径 15mm φ X厚さ 1. 5mmのアルミナ製の 平板を容器内に配置し、 150°Cで 72時間、加熱処理 (水熱合成）を行った。
[0040] 加熱処理後、この平板表面に膜が形成されていた。水洗、乾燥した後、大気中、電 気炉で 0. l°C/minの速度で 750°Cまで昇温して 4時間保持後、 l°CZminの速度 で室温まで冷却した。
[0041] 次に、得られた膜の結晶相を X線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったと ころ、 DDR型ゼオライトおよび基体であるアルミナの回折ピークのみが検出された。 なお、 X線回折における「DDR型ゼオライトの回折ピーク」とは、 International Center for Diffraction Data (ICDD)「Powder Diffraction File」に不 れる iDeca— dodecasil 3Rに対応する No. 38— 651、又は 41 571に記載される回折ピークである。
[0042] また、これを電子顕微鏡で観察したところ、多結晶からなる DDR型ゼオライト膜であ ること力 S確認できた。また、破断面の電子顕微鏡像から平均膜厚が 11. 2 / mである ことを確認できた。さらに、表面の電子顕微鏡像から基体であるアルミナ平板を構成 するアルミナ粒子の露出はなぐ DDR型ゼオライト結晶が一様に基体表面を覆って レ、ることを確認できた。
[0043] (ガス透過試験）
実施例 1で作製した DDR型ゼオライト膜を用いてガス透過試験を行った。図 1は、 ガス透過試験に使用するガス透過試験装置 10の構成を説明する模式図であり、ァ ルミナ製の測定管 1 (内径 15mm φ )の先端部に、 DDR型ゼオライト膜 2を取り付け、 これを管状炉の炉芯管 4 (内径 25mm φ )に入れ、測定管 1の内側に内径 6mm φの 石英管 5を DDR型ゼオライト膜 2の近傍まで通して三重管構造とした状態を示してい る。測定管 1の外側（炉芯管の内側）には、 CO /CH混合ガス（供給ガス、 100ml
2 4
/min)を導入し、測定管 1の内側の石英管 5には DDR型ゼオライト膜 2を透過した ガス（透過ガス）を回収するための Heガス（スイープガス、 lOOmlZmin)を流した。こ の状態で管状炉 3を試験温度（100°C)にし、 10分以上放置して定常状態とした。 D DR型ゼオライト膜 2を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて 分析を行い、 CO 、 CHの透過係数（mol'm 2 ' s 1 ' Pa 1)、および CO /CH分
2 4 2 4 離係数ひを評価した。ここで、分離係数 αとは、下記式で表す数値である。
[0044] 分離係数ひ = (透過 CO濃度/透過 CH濃度) / (供給 CO濃度
2 4 2 Z供給 CH濃
4 度）
[0045] 原料溶液の組成比（1 _ァダマンタンアミン Zシリカ比、及び水 Zシリカ比）、種結晶 条件 (種結晶平均粒子径、単位面積種結晶量)、熱処理条件 (温度、時間）、および 形成された DDR型ゼオライト膜の外観 (膜外観）、 CO透過量、 CO /CH分離係
2 2 4 数、平均膜厚（ μ m)を表 1に示す。
[0046] (実施例 2〜8)
原料溶液の組成比、熱処理条件を表 1に示すように変えた以外は、実施例 1と同様 の操作を行い、 DDR型ゼオライト膜を形成した。
[0047] (実施例 9)
単位面積種結晶量を表 1に示すように変えた以外は、実施例 1と同様の操作を行い 、 DDR型ゼォライ M莫を形成した。
[0048] (実施例 10)
単位面積種結晶量、及び合成時間を表 1に示すように変えた以外は、実施例 1と同 様の操作を行レ、、 DDR型ゼオライト膜を形成した。
[0049] (実施例 11 , 12, 14)
原料溶液の組成、熱処理条件、及び単位面積種結晶量を表 1に示すように変え、 多孔質基体を直径 14ιηιη φ X厚さ 1. 5mmのアルミナ製の平板とし、種結晶を多孔 質基体に塗布した以外は、実施例 1と同様の操作を行い、 DDR型ゼオライト膜を形 成した。
[0050] (実施例 13)
原料溶液の組成、熱処理条件、及び単位面積種結晶量を表 1に示すように変え、 多孔質基体を 11. 8mm X 40mmLのアルミナ製の単管とし、種結晶を多孔質基 体に塗布した以外は、実施例 1と同様の操作を行レ、、 DDR型ゼオライト膜を形成した [0051] (実施例 15〜： 17)
原料溶液の組成、種結晶平均粒子径、熱処理条件、及び単位面積種結晶量を表 1に示すように変え、多孔質基体を外径 30mm X長さ 40mm、細管径 3mm X 37細 管のアルミナ製のモノリスとし、種結晶を多孔質基体に塗布した以外は、実施例 1と 同様の操作を行レ、、 DDR型ゼオライト膜を形成した。
[0052] (比較例 1 , 2)
原料溶液の組成比を変えた以外は、実施例 1と同様の操作を行い、 DDR型ゼオラ イト膜を形成した。
[0053] (比較例 3)
種結晶平均粒子径を表 1に示すように変えた以外は、実施例 1と同様の操作を行い 、 DDR型ゼオライト S莫を形成した。
[0054] 実施例 2〜： 12, 14及び比較例 1〜3で得られた DDR型ゼオライト膜について、実 施例 1の場合と同様、 X線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、 DD R型ゼオライトおよび多孔質基体であるアルミナの回折ピークのみが検出された。ま た、これらを電子顕微鏡で観察したところ、多結晶からなる DDR型ゼオライト膜である ことが確認できた。実施例 13、 15〜： 17については、膜形成面が曲面であるため、 X 線回折による評価を実施していないが、電子顕微鏡での観察結果から、多結晶から なる DDR型ゼオライト膜であることが推測できた。さらに、実施例 2〜： 14の DDR型ゼ オライトについて、実施例 1の DDR型ゼオライト膜の場合と同様にして、ガス透過試 験を行った。実施例 15〜： 17については、モノリス形状に適した測定管を用いて 26°C でガス透過試験を行った。
[0055] 実施例 2〜 17及び比較例：!〜 3について、実施例 1と同様に原料溶液の組成比（ 1 ーァダマンタンァミン/シリカ比、及び水 Zシリカ比）、種結晶条件 (種結晶平均粒子 径、種結晶量、基体の単位表面積当り種結晶量)、熱処理条件 (温度、時間）、およ び形成された DDR型ゼオライト膜の外観、 CO透過量、 CO /CH分離係数、平均
2 2 4
膜厚を表 1に示す。尚、比較例:!〜 3については、基体が露出し、 COと CHとが膜
2 4 分離されない状態となったため、「CO透過量」及び「C〇 /CH分離係数」は測定
2 2 4
できなかった。
Figure imgf000013_0001
SU〔^u056l [0057] 表 1より、実施例 1〜： 17で得られた DDR型ゼオライト膜は、基体表面の露出もなぐ 均一に形成されていることが分かる。これに対し、比較例 1〜3で得られた DDR型ゼ オライト膜は、基体表面が露出し、欠陥を有する不均一な膜が形成されていることが 分かる。比較例 1〜3の「平均膜厚」については、膜厚が不均一であり、ばらつきが大 きすぎるため測定できなかった。尚、比較例 1〜3についての膜厚は、基体表面が露 出している部分を除くと、 10〜25 x m程度であった。
産業上の利用可能性
[0058] 分子篩機能を有する DDR型ゼオライトをガス分離膜として使用するために、薄く均 一な膜状に形成する方法として利用することができ、これにより、ガス透過量の多い ゼォライト膜を製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 1—ァダマンタンァミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、 DDR型ゼオライト種結晶（種結晶）の存在下、 DDR型ゼオライトを水熱合成して前記 多孔質基体表面に DDR型ゼオライト膜を形成する DDR型ゼオライト膜の製造方法 であって、
前記 1—ァダマンタンァミンと前記シリカとの含有割合（1—ァダマンタンアミン Zシリ 力）をモル比率で 0· 002-0. 4、前記水と前記シリカとの含有割合（水/シリカ）をモ ノレ]；匕率で 10〜500とし、
前記種結晶の平均粒子径を 300nm以下とする DDR型ゼオライト膜の製造方法。
[2] 前記 1ーァダマンタンァミンと前記シリカとの含有割合（1ーァダマンタンァミン/シリ 力）をモル比率で 0. 002以上、 0. 03未満、前記水と前記シリカとの含有割合 (水/ シリカ）をモル比率で 10以上、 20未満とし、
前記種結晶の、前記多孔質基体の単位表面積当りの質量を 0. 03〜50 i g/Cm2 とする請求項 1に記載の DDR型ゼオライト膜の製造方法。
[3] 前記原料溶液にエチレンジァミンを含有する請求項 1又は 2に記載の DDR型ゼォ ライト膜の製造方法。
[4] 前記 DDR型ゼオライト膜の厚さ力 S、 15 x m以下である請求項 1〜3のいずれかに 記載の DDR型ゼオライト膜の製造方法。
[5] 前記種結晶を、前記原料溶液中に分散させて、前記多孔質基体を浸漬する請求 項 1〜4のいずれかに記載の DDR型ゼオライト膜の製造方法。
[6] 前記種結晶を、前記多孔質基体に塗布し、前記種結晶を塗布した前記多孔質基 体を前記原料溶液中に浸漬する請求項 1〜4のいずれかに記載の DDR型ゼオライト 膜の製造方法。
[7] 前記多孔質基体の形状が、板状、筒状、ハニカム状、又は、複数の筒状管を一体 化してなるモノリス形状である請求項 1〜6のいずれかに記載の DDR型ゼオライト膜 の製造方法。
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