CN104768633A - 陶瓷分离膜结构体及其修补方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种陶瓷分离膜结构体及其修补方法，该陶瓷分离膜结构体的成膜在陶瓷多孔质体上的沸石分离膜经过了修补。陶瓷分离膜结构体中，沸石分离膜33配置在陶瓷多孔质体9上，通过含有与沸石分离膜33的沸石结构不同的结构的沸石的沸石修补部34，修补沸石分离膜33的缺陷。沸石分离膜33及沸石修补部34是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷分离膜结构体及其修补方法，该分离膜结构体的成膜在陶瓷多孔质体上的沸石分离膜经过了修补。
背景技术
近年来，为了从多成分的混合物(混合流体)中仅选择性回收特定的成分，使用的是陶瓷制的过滤器。陶瓷制的过滤器较之于有机高分子制的过滤器，由于机械强度、耐久性、耐腐蚀性等良好，因此优选在水处理和废气处理、或医药和食品领域等广泛领域中理想地适用于液体和气体中的悬浊物质、细菌、粉尘等的除去。
作为此种过滤器，已知的是在陶瓷多孔质上成膜有沸石膜的过滤器。在陶瓷多孔质体上通过水热合成成膜为沸石膜时，即使许多单元中成膜了良好的沸石膜，但是部分单元有缺陷的话，就会影响产品是否良好。如果为了修补缺陷而反复进行水热合成的话，缺陷以外部分的膜厚会变厚，透过透过量会下降。
专利文献1公开了一种修补沸石膜的晶界、裂纹及针孔的方法。使沸石膜的一个面与偶联剂接触、另一面与水接触，以此进行修补。
专利文献2公开了一种分离膜配置配置体，其配置在多孔质基体表面的分离膜与密封部的边界部分不容易产生密封不良。在分离膜与密封部的边界部分具备有被覆用沸石。
专利文献3中，为了使沸石膜分离性能良好，使沸石膜层积。
现有技术文献专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-263457号公报
专利文献2：日本专利特开2009-214075号公报
专利文献3：日本专利特开2010-247150号公报
发明内容
如专利文献1般涂布修补时，耐久性低。此外，缺陷以外的细孔会堵塞、透过量下降。
专利文献2是防止分离膜与密封部的边界部分的缺陷。没有公开分离膜的缺陷修补。
专利文献3虽然用于提升分离性能，沸石膜层积，较之于单层，透过量容易减少。
本发明的课题是提供一种陶瓷分离膜结构体及其修补方法，该陶瓷分离膜结构体的成膜在陶瓷多孔质体上的沸石分离膜经过了修补。
解决课题的手段
本发明者们发现，通过设置含有与沸石分离膜不同结构沸石的沸石修补部，可以解决上述课题。即，根据本发明，提供以下的陶瓷分离膜结构体及其修补方法。
[1]一种陶瓷分离膜结构体，含有：
陶瓷多孔质体，
沸石分离，其配置在所述陶瓷多孔质体上，
以及沸石修补部，其析出在所述陶瓷多孔质体的未被所述沸石分离膜覆盖的表面露出的缺陷部上，含有与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石；
所述沸石分离膜及所述沸石修补部是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
[2]根据上述[1]所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石修补部的沸石，其环结构中所含的氧原子数，较所述沸石分离膜的沸石的氧原子数少、相同、或者多1～4个。
[3]根据上述[1]或[2]所述的陶瓷分离膜结构体，其中，沸石修补部相对于所述沸石分离膜的比例，以质量比计为20％以下。
[4]根据上述[1]～[3]任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述陶瓷多孔质体为一体型结构体。
[5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石分离膜的沸石为DDR型，所述沸石修补部的沸石为MFI型。
[6]一种陶瓷分离膜结构体的修补方法，在陶瓷多孔质体上配置沸石分离膜后，形成含有与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的沸石修补部。
[7]根据上述[6]所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜及所述沸石修补部是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
[8]根据上述[6]或[7]所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，制作形成与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的修补用溶胶，在所述修补用溶胶中浸渍配置有所述沸石分离膜的所述陶瓷多孔质体，通过加热处理，形成所述沸石修补部。
[9]根据上述[6]～[8]任意一项所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，修补前的所述沸石分离膜含有结构导向剂，所述沸石修补部形成于所述结构导向剂除去前或者除去后。
[10]根据上述[9]所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜与所述沸石修补部的所述结构导向剂不同。
发明效果
分离膜结构体含有沸石分离膜、析出在陶瓷多孔质体的未被沸石分离膜覆盖的表面露出的缺陷部上、含有与沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的沸石修补部。即，沸石分离膜的缺陷部分被沸石修补部修补，分离性能良好。
由于沸石分离膜及沸石修补部是疏水性沸石，未被沸石分离膜覆盖的多孔质体(基材)的露出部分(缺陷部)上，沸石修补部会选择性析出，膜厚也不会变厚，因此透过量不会下降。
附图说明
【图1】显示本发明涉及的整块型分离膜结构体的一个实施方式的图。
【图2A】显示在陶瓷多孔质体上附着晶种的工序的模式图。
【图2B】显示形成沸石分离膜的工序的模式图。
【图2C】显示形成沸石修补部的工序的模式图。
【图3】显示颗粒附着工序中，流入晶种引入浆料的状态的模式图。
【图4】显示通过水热合成，在多孔质体上形成沸石膜的成膜工序的一个实施方式的模式图。
【图5A】显示整块型分离膜结构体安装在外壳内的实施方式，显示与陶瓷分离膜结构体的单元延伸方向平行的截面的模式图。
【图5B】显示整块型分离膜结构体安装在外壳内的其他实施方式，显示与陶瓷分离膜结构体的单元延伸方向平行的截面的模式图。
【图6】显示修补后的沸石分离膜的SEM照片。
【图7】显示进行透过汽化试验的试验装置整体的模式图。
符号说明
1：分离膜结构体，1s：密封部，2、2a、2b：端面，3：隔壁，4：单元，4s：内壁面，6：外周面，9：多孔质体，30：基材，33：分离膜，34：沸石修补部，36：晶种，37：缺陷部，51：外壳，52：流体入口，53、58：流体出口，54：密封材料，62：广口漏斗，63：旋塞，64：浆料，65：耐压容器，67：溶胶，68：干燥器，71：原料槽，72：供给泵，73：供给液导入口，74：供给液排出口，75：SUS制组件，76：原料侧空间，77：透过侧空间，79：流量计，80：透过蒸汽回收口，81：液氮阱，82：压力控制器，83：真空泵。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下的实施方式，可在不脱离发明的范围中进行变更、修正、改良。
(1)陶瓷分离膜结构体
图1显示的是本发明涉及的陶瓷分离膜结构体1的一个实施方式。图2A～图2C显示的是在陶瓷多孔质体9上形成沸石分离膜33和沸石修补部34的工序。图2A显示的是在陶瓷多孔质体9上附着晶种36的工序。图2B显示的是形成沸石分离膜33的工序。图2C显示的是形成沸石修补部34的工序。
本发明的陶瓷分离膜结构体1(也简称为分离膜结构体)含有：陶瓷多孔质体9(也简简称为多孔质体)，配置在陶瓷多孔质体9上的沸石分离膜33(也简简称为分离膜)，以及析出在陶瓷多孔质体9的未被沸石分离膜33覆盖的表面露出的缺陷部37上、含有与沸石分离膜33的沸石不同结构沸石的沸石修补部34。另外，沸石修补部34优选由90质量％以上不同结构的沸石形成，最优选100质量％。如此，通过与沸石分离膜33的沸石结构不同结构的沸石进行修补，沸石不会析出在沸石分离膜33上，可以修补缺陷部37而不使膜厚变厚。
如图1所示，多孔质体9具有形成有许多细孔的多孔质所构成的隔壁3，通过该隔壁3，形成了成为流体流路的单元4。单元4的内壁面4s上形成有分离膜33及沸石修补部34。
本说明书中，虽然陶瓷多孔质体9指的是基材30，但基材30上设置有平均粒径不同的多层时，所称的多孔质体9也包含这些层。
如图2A所示，形成分离膜33时，使晶种36附着。如图2B所示，通过水热合成形成分离膜33，但晶种36脱离产生了缺陷。因此在分离膜33成膜后，形成沸石修补部34。即，如图2C所示，沸石分离膜33配置在陶瓷多孔质体9上，沸石分离膜33的缺陷通过沸石修补部34修补。然后，沸石分离膜33及沸石修补部34是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。由于沸石分离膜33、沸石修补部34是疏水性沸石，因此在水热合成中也有排斥力，会选择性析出在多孔质体9的表面露出部分。因此，沸石分离膜33上不会有沸石修补部34析出，膜厚也不会变厚，因此透过量不会下降。
修补前的沸石分离膜含有结构导向剂，可以在结构导向剂除去前或除去后形成沸石修补部。此外，优选用于形成沸石分离膜33和沸石修补部34的结构导向剂不同。即，通过在形成沸石修补部34时使用与沸石分离膜33不同结构的导向剂，可以修补缺陷部37而不使沸石分离膜33生长。
优选沸石修补部34相对于沸石分离膜33的比例为质量比20％以下。这里所说的质量比指的是，通过X射线衍射定量分析求得的质量比。将成为沸石分离膜33、沸石修补部34的沸石粉末以一定的质量比例混合(例如，分离膜：修补部＝9：1)，预先调整，作为基准物质。然后，进行该基准物质的X射线衍射，制作标准曲线。然后，进行修补后的沸石分离膜33的X射线衍射，比较该标准曲线的值与基准物质的标准曲线值，以此定量沸石修补部34的质量。通过使如上求得的沸石修补部34的比例在20％以下，可以充分发挥沸石分离膜33的性能。以下详细说明基材30、分离膜33、沸石修补部34等。
(基材)
基材30的材质优选为多孔质陶瓷。更优选骨料颗粒为氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等。其中，更优选容易获取粒径得到控制的原料(骨料颗粒)、可以形成稳定的坯土并且耐腐蚀性高的氧化铝。
基材30的外形为圆柱形，具有外周面6，基材30的整体形状和尺寸，只要不阻碍其分离功能，则没有特别限制。作为整体形状，可举出例如，圆柱状、四棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为四边形的筒状)、三棱柱状(与中心轴垂直相交的截面为三角形的筒状)等形状。其中，优选容易挤出成形、烧成变形少、容易与外壳密封的圆柱状。用于微滤和超滤时，优选为与中心轴垂直相交的截面直径为30～220mm、中心轴方向的长度为150～2000mm的圆柱状。即，作为基材30的一个实施方式，可举出一体型结构体(一体形状)。“整块型”指的是，沿长度方向的一侧端面至另一侧端面形成有多个单元的形状或蜂窝状。或者，基材30也可以是中空的圆筒状。
图1所示实施方式的基材30具有多个成为流体流路的单元4，单元4沿着长度方向的一侧端面2a至另一侧端面2b，由多孔质隔壁3区划形成。基材30具有30～2500个贯通长度方向的两端侧、与长度方向平行的单元4。
作为基材30的单元4的截面形状(与单元4的延伸方向垂直相交的截面形状)，可举出例如，圆形、椭圆形、多边形等，作为多边形，可举出有，四边形、五边形、六边形、三角形等。另外，当基材30为圆柱状时，单元4的延伸方向与中心轴方向相同。
基材30的单元4的截面形状为圆形时，单元4的直径优选为1～5mm。通过在1mm以上，可以充分确保膜面积。通过在5mm以下，可以使其强度充分。
基材30上也可设置平均粒径不同的多个层。具体的，在基材30上，也可层积平均粒径小的中间层、表面层。设置中间层、表面层时，它们也一并包含称为多孔质体9。
基材30的两端面2a、2b上优选配置密封部1s。像这样配置密封部1s时，可以防止有部分混合物不通过分离膜33而从基材30的端面2直接流入基材30内部、与通过了分离膜33的气体等混合后从外周面6排出。作为密封部1s，可举出例如，玻璃密封和金属密封。
(分离膜)
分离膜33由许多细孔形成，其平均孔径小于多孔质体9(基材30、或者设置有中间层、表面层时也包含它们)的平均孔径，配置在单元4内的壁面(内壁面4s)。或者也可在中空的圆筒状基材30的外周面配置分离膜33。
分离膜33的平均孔径可根据所要求的过滤性能或分离性能(应除去的物质的粒径)而适当决定。例如，用于微滤和超滤的陶瓷过滤器的情况下，优选0.01～1.0μm。此时，分离膜33的平均孔径是通过ASTM F316记载的气流法测定的值。
作为沸石分离膜33，可以利用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA等结晶结构的沸石等。分离膜33为DDR型沸石时，特别可以用作选择性分离二氧化碳用的气体分离膜。
(沸石修补部)
沸石修补部34析出在陶瓷多孔质体9的未被沸石分离膜33覆盖的表面露出的缺陷部37上，含有与沸石分离膜33的沸石不同结构的沸石而形成。
优选沸石修补部34的沸石的环结构中所含的氧原子数，较沸石分离膜33的沸石的氧原子数少、相同、或者多1～4个。即优选“多4个”以下。例如，沸石分离膜33的沸石为DDR型时，相当于氧原子数少的SOD型、氧原子数多2个的MFI型或氧原子数多4个的BEA型。氧原子数多的沸石一般具有孔径变大的趋势，较之于沸石分离膜33，沸石修补部34的氧原子数过多的话，修复效果可能变差。
作为沸石修补部34，可以利用LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA等结晶结构的沸石等。
为了提升对于温度和药品等的耐久性，优选沸石修补部34以不含结构导向剂的状态使用，此时，优选选择如上沸石。另一方面，沸石修补部34在含有结构导向剂的状态下使用时，与氧原子数无关，可以使用SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
与沸石分离膜33的沸石结构不同结构的沸石指的是，例如，沸石分离膜33的沸石为DDR型时，作为沸石修补部34的沸石，是MFI型或BEA型。如此，通过使用与沸石分离膜33的沸石结构不同结构的沸石修补，不会析出在沸石分离膜33上，膜厚也不会变厚。
(2)制造方法
(2-1)基材
接着，说明使用了整块型的基材30的分离膜结构体1的制造方法。首先，成形多孔质体9的原料。例如，使用真空挤出成形机，进行挤出成形。由此得到具有单元4的整块型的未烧成基材30。另外还有冲压成形、浇铸成形等，可适当选择。然后，将未烧成的基材30通过例如900～1450℃烧成。
(2-2)沸石分离膜
接着，在单元4的内壁面4s上形成沸石分离膜33。本发明使用的沸石分离膜33可通过现有已知的方法合成。例如，如图4所示，通过制作二氧化硅源、氧化铝源、结构导向剂、碱源、水等的原料溶液(溶胶67)，向耐压容器65内装入多孔质体9和调和好的原料溶液(溶胶67)后，将它们装入干燥器68，100～200℃下进行1～240小时的加热处理(水热合成)，由此制造沸石分离膜33。
此时作为晶种36，优选预先将沸石涂布在多孔质体9(基材30)上(参照图2A)。图3显示的是通过流下法引入晶种的一个实施方式。将多孔质体9安装在广口漏斗62的下端，打开旋塞63，由此从多孔质体9上部流入晶种引入浆料64，使其通过单元4内，可以使晶种36附着。
接着，将形成了沸石分离膜33的多孔质体9水洗或者于80～100℃的温水洗净，将其取出，于80～100℃干燥。然后，将多孔质体9装入电炉，通过在大气中进行400～800℃、1～200小时的加热，燃烧除去沸石分离膜33的细孔内的结构导向剂。由此可以形成沸石分离膜33。
作为二氧化硅源，可举出胶体二氧化硅、四乙氧基硅烷、水玻璃、硅醇盐、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
结构导向剂用于形成沸石的细孔结构。并无特别限定，可举出有，四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、1-金刚烷胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵等的有机化合物。
作为碱源，可举出有，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的碱金属、氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土类金属、季铵碱等。
沸石分离膜33的制造方法可适用于LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR、CHA、BEA等结晶结构的沸石。
(2-3)沸石修补部
接着，说明用于修补缺陷的的沸石修补部34的制作方法。如图2B所示，通过水热合成形成分离膜33时，晶种36脱离而产生缺陷。
本发明的陶瓷分离膜结构体的修补方法，如图2C所示，形成含有与配置在陶瓷多孔质体9上的沸石分离膜33的沸石结构不同结构沸石的沸石修补部34。沸石分离膜33及沸石修补部34是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
作为修补方法，首先，通过二氧化硅源、氧化铝源、结构导向剂、碱源、水等，制作修补用溶胶。将得到的修补用溶胶装入耐压容器65内，不将晶种36涂布在修补的分离膜结构体1(形成有沸石分离膜33之物)上，而将分离膜结构体1浸渍于修补用溶胶。然后，将它们装入干燥器68，进行100～200℃、1～240小时的加热处理(水热合成)，由此形成修补沸石分离膜33的沸石修补部34。
接着，将形成了沸石修补部34的分离膜结构体1进行水洗或者80～100℃的温水洗净，将其取出，以80～100℃干燥。然后，将分离膜结构体1装入电炉，在大气中进行400～800℃、1～200小时加热，由此燃烧除去沸石分离膜的细孔内的结构导向剂。如上可以修补沸石分离膜33。要含有结构导向剂时，无需大气加热。
(3)分离方法
接着，说明使用本实施方式的分离膜结构体1、从多种混合的流体中分离一部分成分的方法。如图5A所示，使用本实施方式的分离膜结构体1分离流体时，优选将分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53的筒状外壳51内，令从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1被分离膜结构体1分离，被分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出。
将分离膜结构体1装入外壳51中时，如图5A所示，在分离膜结构体1的两端部处，优选将分离膜结构体1与外壳51之间的缝隙用密封材料54、54堵住。作为密封材料54，并无特别限定，可举出例如，O型环等。
将所有从流体入口52流入外壳51内的被处理流体F1全部流入分离膜结构体1的单元4内，流入到单元4内的被处理流体F1会透过过分离膜33，成为已处理流体F2，渗入基材30内。然后，从基材30的外周面6流出基材30外，从流体出口53被排出至外部(外部空间)。通过密封材料54、54，可以防止被处理流体F1和已处理流体F2混合。
图5B显示的是分离膜结构体1安装在外壳51上的其他实施方式。如图5B所示，将分离膜结构体1装入具有流体入口52及流体出口53、58的筒状外壳51内。该实施方式中，可以令从外壳51的流体入口52流入的被处理流体F1通过分离膜结构体1分离，将经过了分离的被处理流体(已处理流体F2)从流体出口53排出，将剩余的(流体F3)从流体出口58排出。由于可以从流体出口58排出流体F3，可以加大被处理流体F1的流速来运行，可以加大已处理流体F2的透过流速。
【实施例】
以下根据实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)基材(多孔质体)的制作
制作整块型基材30，在其单元4内形成分离膜33。首先，说明基材30的制作。
(基材)
对于平均粒径50μm的氧化铝颗粒(骨料颗粒)100质量份，添加烧结助剂(无机粘结剂)20质量份，再加入水、分散剂及增粘剂，通过混合混炼调制坯土。将得到的坯土挤出成形，制作蜂窝形状的未烧成基材30。
接着，将基材30烧成。烧成条件为1250℃、1小时，升温至降温的速度均为100℃/小时。
多孔质体9的外形为圆柱形，其外径为30mm，单元直径为2.5mm，单元数为55个，长度为160mm。
(2)DDR膜的形成
作为分离膜33，在多孔质体9的单元4的内壁面4s上形成DDR型沸石膜(也简称为DDR膜)。
(2-1)晶种的制作
根据M.J.den Exter,J.C.Jansen,H.van Bekkum,Studies in Surface Science and Catalysisvol.84,Ed.By J.Weitkamp et al.,Elsevier(1994)1159-1166或日本专利特开2004-083375中记载的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石结晶粉末，将其直接或根据需要粉碎，作为晶种36使用。令合成后或粉碎后的晶种36分散在水中后，除去较粗的颗粒，制作晶种分散液。
(2-2)晶种引入(颗粒附着工序)
用离子交换水或乙醇稀释(2-1)中制作的晶种分散液，调制为DDR浓度0.001～0.36质量％(浆料64中的固体成分浓度)，用搅拌器以300rpm搅拌，作为晶种引入用浆料液(浆料64)。在广口漏斗62的下端安装多孔质的多孔质体9，从多孔质体9的上部注入160ml的晶种引入用浆料液，令其通过单元内(参照图3)。经过浆料64流下后的多孔质体9在室温或80℃、风速3～6m/s的条件下，对单元内进行10～30min的通风干燥。重复1～6次浆料64的流下、通风干燥，得到样品。干燥后，用电子显微镜进行微结构观察。确认了DDR颗粒附着在多孔质体9的表面。
(2-3)膜化(成膜工序)
在氟树脂制的100ml的广口瓶中加入7.35g的乙二胺(和光纯药工业制造)后，加入1.156g的1-金刚烷胺(アルドリッチ制造)，溶解到无1-金刚烷胺的沉淀残留。在别的容器中加入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(商品名：SNOWTEX(スノーテックス)S，日产化学制造)和116.55g的离子交换水，轻轻搅拌后，将其加入预先混合了乙二胺与1-金刚烷胺的广口瓶中，强烈摇动混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2＝0.016、水/SiO2＝21。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在均质器上，搅拌1小时。在内容积300ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，配置(2-2)中附着了DDR颗粒的多孔质体9，加入调和好的原料溶液(溶胶67)，进行140℃、50小时的加热处理(水热合成)(参照图4)。另外，由于原料胶体二氧化硅与乙二胺，水热合成时为碱性。用扫描型电子显微镜观察膜化的多孔质体9的断裂面，DDR膜的膜厚在10μm以下。
SiO2/Al2O3通过EDS(能量分散型X射线分析)测定的元素比率氧化物换算后求得。DDR膜为SiO2/Al2O3＝∞(无限大)。DDR膜的附着量为20g/m2。
(3)沸石分离膜的修补
实施例1用MFI(结构导向剂除去前)修补DDR膜(结构导向剂除去前)。以下具体说明。
(MFI溶胶调整)
将40质量％的四丙基氢氧化铵溶液(ライオンアクゾ公司制造)0.84g与四丙基溴化铵(SACHEM公司制造)0.44g混合，再加入蒸馏水202.1g及约30质量％二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEX(スノーテックス)S，日产化学株式会社制造)6.58g，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，作为溶胶。
(MFI(氧原子数10个)修补)
将得到的溶胶装入内部配置有氟树脂制内筒的不锈钢制300ml耐压容器内，浸渍配置有DDR膜的分离膜结构体1(结构导向剂除去前的)，使其在160℃的热风干燥器中反应12小时。将反应后的支撑体进行5次煮沸洗净(洗净操作)后，进行80℃、16小时干燥。修补用MFI的附着量为3.1g/m2。另外，EDS的结果是，MFI膜的值为SiO2/Al2O3＝1500。相对于沸石分离膜33的沸石修补部34的比例为质量比14％。
(4)结构导向剂除去前沸石分离膜的修补评价(N2透过量测定)
将N2气导入修补前的分离膜结构体1的单元4内，以0.2MPa施加，用质量流量计测定透过分离膜33的N2气的透过流量(L/min)，算出透过量(L/min·m2·kPa)。修补后也用同样的方法测定，N2透过量下降的话判断为得到修补。
【表1】
确认了修补后N2透过量较修补前下降，因此判断缺陷部37得到修补。SEM观察结果是，确认了MFI型沸石没有析出在DDR膜上，仅析出在缺陷部37(图6)。此外，EDS的结果是，修补部34的MFI型沸石为SiO2/AlO2＝∞。
(实施例2)
与实施例1同样的进行(1)基材(多孔质体)的制作、(2)DDR膜的形成((2-1)～(2-3))。
(2-4)除去结构导向剂
用电炉将成膜工序中形成的膜在大气中进行450或500℃、50小时加热，燃烧除去细孔内的1-金刚烷胺。通过X射线衍射，鉴定结晶相，确认为DDR型沸石。此外，确认了膜化后，多孔质体9被DDR型沸石覆盖。
(3)沸石分离膜的修补
实施例2是以MFI修补结构导向剂除去后的DDR膜。以下具体说明。
(MFI溶胶调整)
将40质量％的四丙基氢氧化铵溶液(ライオンアクゾ公司制造)0.84g与四丙基溴化铵(SACHEM公司制造)0.44g混合，再加入蒸馏水202.1g及约30质量％二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEXS，日产化学株式会社制造)6.58g，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，作为溶胶。
(MFI(氧原子数10个)修补)
将得到的溶胶装入内部配置有氟树脂制内筒的不锈钢制300ml耐压容器内，浸渍配置有DDR膜的分离膜结构体1(结构导向剂除去后的)，使其在160℃的热风干燥器中反应6～30小时。将反应后的支撑体进行5次煮沸洗净(洗净操作)后，进行80℃、16小时干燥。修补用MFI的附着量为3.5g/m2。用电炉升温至450℃，保持4小时，除去四丙基铵。
(实施例3)
与实施例1同样地进行(1)基材(多孔质体)的制作、(2)DDR膜的形成((2-1)～(2-3))。
(2-4)除去结构导向剂
用电炉将成膜工序中形成的膜在大气中进行450或500℃、50小时加热，燃烧除去细孔内的1-金刚烷胺。通过X射线衍射，鉴定结晶相，确认为DDR型沸石。此外，确认了膜化后，多孔质体9被DDR型沸石覆盖。
(3)沸石分离膜的修补
实施例3是以BEA修补结构导向剂除去后的DDR膜。以下具体说明。
(BEA溶胶调整)
加入35质量％的四乙基铵溶液85.1g和蒸馏水33.7g及约30质量％二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEXS，日产化学株式会社制造)81.0g和硝酸铝水溶液0.5g，室温下用磁力搅拌器搅拌60分钟，作为溶胶。
(BEA(氧原子数12个)修补)
将得到的溶胶装入内部配置有氟树脂制内筒的不锈钢制300ml耐压容器内，浸渍配置有DDR膜的分离膜结构体1(结构导向剂除去后的)，使其在120℃～150℃的热风干燥器中反应80～200小时。将反应后的支撑体进行5次煮沸洗净(洗净操作)后，进行80℃、16小时干燥。修补用BEA的附着量为1.2g/m2。用电炉升温至450℃，保持4小时，除去四乙基铵。
(4)结构导向剂除去后沸石分离膜的修补评价(实施例2、3)(CO2透过量测定、分离性能)
分离膜33为DDR膜时，如下求得分离系数。将二氧化碳(CO2)与甲烷(CH4)的混合气体(各气体的体积比为50：50、各气体的分压为0.2MPa)导入分离膜结构体1的单元4内，用质量流量计测定透过分离膜33的CO2气体的透过流量，算出CO2透过量(表2)。CO2透过量表示分离膜33的CO2气体的处理性能。CO2透过量越大处理量越多，因此分离膜33的性能高。
此外，回收透过分离膜33的气体，用气相色谱仪进行成分分析，通过“分离系数α＝(透过CO2浓度/透过CH4浓度)/(供给CO2浓度/供给CH4浓度)”算出分离系数。
实施例2中，由于修补后分离系数较修补前提升，因此判断缺陷部37得到修补。SEM观察结果是，确认了MFI型沸石没有析出在DDR膜上，仅析出在缺陷部37。此外，根据EDS的结果，修补部34的MFI型沸石为SiO2/AlO2＝1000。相对于沸石分离膜33的沸石修补部34的比例为质量比16％。
实施例3中，由于修补后分离系数较修补前提升，因此判断缺陷部37得到修补。SEM观察结果是，确认了BEA型沸石没有析出在DDR膜上，仅析出在缺陷部37。修补前后，根据EDS的结果，修补部34的BEA型沸石为SiO2/AlO2＝150。相对于沸石分离膜33的沸石修补部34的比例为质量比7％。
(实施例4)
与实施例1同样的进行(1)基材(多孔质体)的制作。
(2)MFI膜的形成
作为分离膜33，在多孔质体9的单元4的内壁面4s上形成MFI膜。
(2-1)晶种引入用溶胶的调制
将40质量％的四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM公司制造)36.17g与四丙基溴化铵(和光纯药工业株式会社制造)18.88g混合，再加入蒸馏水82.54g、约30质量％二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEXS，日产化学株式会社制造)95g，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，作为晶种引入用浆料液(浆料64)。
(2-2)沸石晶种的生成
将得到的晶种引入用浆料液(浆料64)如图4所示，装入内部配置有氟树脂制内筒的不锈钢制300ml耐压容器内，浸渍直径12mm、厚度1～2mm、长度160mm的圆筒状的多孔质体9，使其在110℃的热风干燥机中反应10小时。将反应后的支撑体进行5次煮沸洗净后，进行80℃、16小时干燥。用扫描型电子显微镜(SEM)观察反应后的支撑体表面，多孔质体9的表面整体覆盖了约0.5μm的沸石结晶颗粒。然后，通过结晶颗粒的X射线衍射，确认为MFI型沸石。
(2-3)成膜用溶胶的调制
将40质量％的四丙基氢氧化铵溶液(SACHEM公司制造)0.66g与四丙基溴化铵(和光纯药工业株式会社制造)0.34g混合，再加入蒸馏水229.6g、约30质量％二氧化硅溶胶(商品名：SNOWTEXS，日产化学株式会社制造)5.2g，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，作为成膜用溶胶。
(2-4)沸石分离膜的形成
将得到的成膜用溶胶装入内部配置有氟树脂制内筒的不锈钢制300ml耐压容器内，浸渍析出了上述沸石晶种36的多孔质体9，使其在180℃的热风干燥机中反应60小时。将反应后的多孔质体9进行5次煮沸洗净后，进行80℃、16小时干燥。用扫描型电子显微镜(SEM)观察反应后的多孔质体9的表面部分的截面，多孔质体9的表面形成了厚度约13μm的致密层(沸石分离膜)。通过对该致密层的X射线衍射(XRD)分析，确认为MFI型沸石结晶。
(2-5)除去结构导向剂
将得到的形成在多孔质体9上的MFI型沸石膜用电炉升温至500℃，保持4小时，除去四丙基铵，得到沸石膜。
SiO2/Al2O3通过EDS(能量分散型X射线分析)测定的元素比率以氧化物换算而求得。MFI膜的值为SiO2/Al2O3＝1000。MFI膜的附着量为30g/m2。
(3)沸石分离膜的修补
实施例4用SGT(除去结构导向剂前)修补除去结构导向剂后的MFI膜。以下具体说明。
(SGT(氧原子数6个)修补)
在氟树脂制的100ml的广口瓶中加入7.35g的乙二胺(和光纯药工业制造)后，加入1.156g的1-金刚烷胺(アルドリッチ制造)，溶解到无1-金刚烷胺的沉淀残留。在别的容器中加入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(商品名：SNOWTEXS，日产化学制造)和116.55g的离子交换水，轻轻搅拌后，将其加入预先混合了乙二胺与1-金刚烷胺的广口瓶中，强烈摇动混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2＝0.016、水/SiO2＝21。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在均质器上，搅拌1小时。在内容积300ml的带有氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，加入调和好的原料溶液(溶胶67)，浸渍配置了MFI膜的分离膜结构体1，进行160℃、24小时的加热处理(水热合成)。5次煮沸洗净(洗净操作)后，进行100℃、16小时干燥。修补用SGT的附着量为5.9g/m2。
(4)结构导向剂除去后沸石分离膜的修补评价(实施例4)(透过汽化试验)
图7显示的是整个进行透过汽化试验的试验装置的模式图。SUS制组件75，是在SUS制的圆筒状外侧容器中，安装有形成了沸石分离膜33的分离膜结构体1的结构。SUS制组件75中，内部空间被沸石分离膜33分割为原料侧空间76和透过侧空间77。此外，形成有供给液导入口73和供给液排出口74连通原料侧空间76。另外，透过侧空间77的上端部分形成有用于将透过蒸汽排出外部的透过蒸汽回收口80。
将装入了原料槽71内的含有10体积％乙醇的水溶液加热至约70℃。通过供给泵72，从供给液导入口73向SUS(不锈钢)制组件75的原料侧空间76供给原料，通过从供给液排出口74排出的原料回到原料槽71，使原料循环。原料的流量通过流量计79确认。
通过用真空泵83对沸石分离膜33的支撑体一侧(透过侧空间77)减压，使其透过沸石分离膜33，用液氮阱81回收从透过蒸汽回收口80排出的透过蒸汽。透过侧空间77的真空度通过压力控制器82控制。
得到的液体的质量通过电子天平称量，液体的组成通过气相色谱仪分析。
上述透过汽化试验得到的分离系数及透过量(kg/min·m2)如表3所示。在这里，分离系数指的是，如下式所示，相对于供给液中的乙醇浓度(体积％)和水浓度(体积％)之比，透过液中的乙醇浓度(体积％)和水浓度(体积％)之比的值。此外，透过通量指的是，单位时间(小时)、单位面积(m2)透过过分离膜33的全部物质的质量。
分离系数＝((透过液中的乙醇浓度)/(透过液中的水浓度))/((供给液中的乙醇浓度)/(供给液中的水浓度))
由于修补后分离系数较修补前有提升，因此判断缺陷部37得到了修补。SEM观察结果是，SGT型沸石没有析出在MFI膜上，仅析出在缺陷部37。此外，EDS结果是，修补部34的SGT型沸石为SiO2/AlO2＝∞。相对于沸石分离膜33，沸石修补部34的比例是质量比17％。
工业可利用性
本发明的陶瓷分离膜结构体的修补方法，可用于单元的内壁面上成膜有沸石分离膜的陶瓷分离膜结构体的缺陷修补。本发明的陶瓷分离膜结构体可用于混合气体、混合液体的分离。
Claims (10)
1.一种陶瓷分离膜结构体，其含有：
陶瓷多孔质体，
沸石分离膜，其配置在所述陶瓷多孔质体上，
沸石修补部，其析出在所述陶瓷多孔质体的未被所述沸石分离膜覆盖的表面露出的缺陷部上、含有与所述沸石分离膜的沸石不同结构沸石；
所述沸石分离膜及所述沸石修补部是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
2.根据权利要求1所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石修补部的沸石的环结构中所含的氧原子数，较所述沸石分离膜的沸石的氧原子数少、相同、或者多1～4个。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷分离膜结构体，其中，沸石修补部相对于所述沸石分离膜的比例以质量比计为20％以下。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述陶瓷多孔质体为一体型结构体。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，其中，所述沸石分离膜的沸石为DDR型，所述沸石修补部的沸石为MFI型。
6.一种陶瓷分离膜结构体的修补方法，在陶瓷多孔质体上配置沸石分离膜后，形成含有与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的沸石修补部。
7.根据权利要求6所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜及所述沸石修补部是SiO2/Al2O3＝100以上的疏水性沸石。
8.根据权利要求6或7所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，制作形成与所述沸石分离膜的沸石不同结构的沸石的修补用溶胶，
在所述修补用溶胶中，浸渍配置有所述沸石分离膜的所述陶瓷多孔质体，通过加热处理，形成所述沸石修补部。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，修补前的所述沸石分离膜含有结构导向剂，在所述结构导向剂除去前或者除去后，形成所述沸石修补部。
10.根据权利要求9所述的陶瓷分离膜结构体的修补方法，其中，所述沸石分离膜所含有的所述结构导向剂与所述沸石修补部的结构导向剂不同。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150708 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |